TW580497B - Process for the preparation of monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes - Google Patents

Description

580497 A7 ______________ B7 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種製備通式（1 )單鹵化2 -氧基一 1 ’ 3 -二噁茂烷之方法 C 3 Η 3 X 0 3 ( I ) 其中 X係C 1或B r， 其特徵在於由伸乙基碳酸酯與硫醯二鹵開始，於U V 照射下及於溶劑的不存在中，進行單鹵化作用。 鹵化2 -氧基一 1 ，3 -二嚼茂院係加到電化學電池 的溶劑中。它們用於增加電極材料的安定性。此外，它們 係爲製備伸乙烯碳酸酯（I I )時的中間體，該伸乙烯碳 酸酯係用在電化學電池的電解質溶液中當作添加劑。伸乙 烯碳酸酯充當作電極材料的安定劑。如M.S. Newman在美 國化學學會雜誌，77，3789—3793，（ 1955)中所述，已經藉由單鹵化2 —氧基一 1 ，3 —

二噁茂烷（I )的脫去反應或藉由二鹵化化合物（I I I

--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 580497 A7 B7 五、發明說明（2 ) 鐵中的伸乙基碳酸酯（2 —氧基一 1 ’ 3 —二螺茂院）加 熱至沸點。使氯通經溶液歷3 6小時。蒸餾處理產生單-和二氯化二噁茂烷（1 )和（1 1 1 )之混合物。 反應條件的改變’例如用3 5 0瓦的燈照射反應溶液 ，會使反應時間明顯縮短（R.G. Fmke等人，美國化學學會 雜誌（105) ，7592 — 76 04， （1983)) 。在此方法中，除了 4 一氯一 2 -氧基一二噁茂烷（I ) 外，亦形成4，5 -二氯一 2 -氧基一二噁茂烷（I I I )° 不僅可藉適當波長的光線照射而且可用一能分解形成 自由基的物質來進行該氯化作用。亦已經觀察到，當用硫 醯氯當作氯化劑時，少量的有機過氧化物具有類似於光的 活化性（M.S. Kharasch等人，美國化學學會，（6 1)， 2142，( 1 9 3 9 )，(62)，925ff.，（ 1 9 4 0 ))。在G.Wulff等人的化學報告（1 2 5 )， 473 — 477， （1992)中，用硫醯氯於合成氯化 2 -氧基一 1 ，3 —二噁茂烷。在四氯甲烷中加熱溶液及 用5 0 0瓦燈作照射。分離單氯化的二噁茂烷及二氯化的 _^ B惡戊院。 使用四氯甲烷當作溶劑需要更加以注意安全性’因爲 此化合物被歸類爲毒性的、有害健康的、造成不可逆的傷 害及有害於環境。 本發明目的因此在於發展出一種環境友善的且成本有 效的方法，用於選擇地合成單氯化之化合物。 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " '--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 580497 A7 B7 五、發明說明（3 ) 藉一種製備通式（I )之單鹵化2 -氧基一 1 ’ 3 - 二噁茂烷的新穎方法來達成本發明之目的 C 3 Η 3 X 0 3 ( I ) 其中 X係C 1或B r， 其特徵在於由伸乙基碳酸酯與硫醯二鹵開始’於u V 照射下，於0 °C至9 0 °C的溫度，於溶劑的存在中’於大 氣壓力下，及於大氣的氧氣中或視需要於一保護性氣體氣 氛下，進行單鹵化作用。 實驗已經證明起始化合物2 -氧基一 1 ，3 —二噁茂 烷（I V )與硫醯氯的反應可在無四氯甲烷的情況中進行 〇

〇 人 \_y (IV) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應速率經證實係僅稍低於用四氯甲烷（C C 1 4 )的 合成者。令人驚異地，已發現在依本發明的方法中，當使 用等莫耳量的伸乙基碳酸酯和硫醯氯，若於四氯甲烷的不 存在中進行該方法時，會避免不宜的二氯化副產品之形成 〇 此外，能簡化處理，因爲不需要用蒸餾來移除溶劑及 二氯伸乙基碳酸酯。當更進一步轉化成伸乙烯碳酸酯時， 可以完全免除前處理，因爲在此更進一步的反應步驟之前 -6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 580497 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) ’可藉蒸餾而沒有問題地移除未反應的伸乙基碳酸酯。 本發明方法的一特別優點爲：雖然沒有溶劑，但是獲 得高反應速率及高定量產率。在執行本發明的方法時，亦 已經發現可藉照射強度來調節氣體的釋出，即H C 1和 S〇2的形成。此使得能頗較容易地執行本發明方法，因爲 不需要在短時間內排出大量的氣體。因爲氣體的釋出係明 顯較慢，所以能免除起始物質的逐批導入，且亦不需要等 到氣體的釋出之停止。就規模放大的反應而言，不僅可爲 批式程序而且可爲連續作業。此之一優點爲低滯留時間， 因爲有高的反應速率。可連續地進行反應，例如經由二或 多個習用的光化學反應器或薄膜筒式光化學反應器之串聯 。因爲不用四氯甲烷作爲溶劑，所以可觀地減少大規模工 廠之規定程序。與迄今所執行的程序相反地，本發明方法 不一定要在保護性氣體氣氛下進行。原料的節省，例如溶 劑和保護性氣體之節省，及因而可觀地簡化之裝置，將可 觀地降低成本。 爲了製備單鹵化2 -氧基一 1 ，3 —二噁茂烷，需要 一種可冷卻性裝置，其設有適宜監視反應容器溫度之器具 、一氣體入口及出口管以、一混合裝置、及一用於產生 U V輻射的器具，例如高壓汞蒸氣燈。該裝置之上游可連 接滌氣設備，其用於吸收H C 1和S 0 2。 爲了執行本發明之方法，將伸乙基碳酸酯及硫醯二_ 導入裝置內，及暴露於一壓力下，該壓力係大氣壓力或梢 微在大氣壓力之上，及於大氣氧氣的存在下，或視需要可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .— — .II--------0--------訂---------線-0- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 580497 A7 B7 五、發明說明（5 ) 在一保護性氣體氣氛之下。藉由冰水冷卻或低溫恒溫器等 等，使反應容器的溫度維持在0 °c和7 0 t之間。反應動 力學在2 0 °C至7 0 °C的溫度係良好的。暴露時間係可變 動的且係在1 5和3 0 0分鐘之間，視輻射強度及所欲的 轉化率而定。就批次添加硫醯氯及3 0分鐘的暴露時間而 言，單鹵化2 —氧基一 1 ，3 -二噁茂烷的產率達成7 9 %。硫釀齒的連1買、等吴耳量添加所提供之優點爲氣體 係以受控制的方式釋出。暴露時間因此可減少到1 5 -6 0分鐘。因此，類似於所用的起始物質量，熟悉技藝人 士可選擇對應的參數如溫度及暴露時間，俾它們係最適宜 的。令人驚異地，當使用等莫耳量進行反應時，沒有發現 微量的二鹵化副產品。蒸餾處理係被簡化了，因爲僅必需 去除未反應的起始材料，而沒有副產品和溶劑。 以下實例用於更淸楚說明本發明，但其非意欲用於將 本發明限制在所揭示的特徵內。 實例 實例1 :

(IV) 0 於攪拌下，將8 0克伸乙基碳酸酯及7 3 · 6毫升硫 醯氯導入一設有高壓汞蒸氣燈、溫度計、攪拌器、氣體入 ,--------------------訂--------^線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 580497 A7 __B7 五、發明說明（7 ) 於攪拌下，將8 0克伸乙基碳酸酯、7 3 · 6毫升硫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 釀氯及3 0 〇毫升四氯甲烷導入一設有高壓汞蒸氣燈、溫 度計、攪拌器、氣體入口及出口管以及下游滌氣瓶（含有 氫氧化鈉水溶液）的可冷卻性裝置內。此混合物係兩相的 ，碳酸酯在C C 1 4中的溶解量係可忽視的。打開高壓汞蒸 氣燈而開始硫醯氯的光解分解’此立即引起氣體之劇烈的 釋出。藉水冷卻而將反應混合物維持在2 0 °C與4 0 °C之 間的溫度。在1 5和6 0分鐘的暴露時間後，取出樣品以 作動力學分析。結果示於表2中。 暴露時間 (分鐘） 轉化率〔％〕 氯伸乙基碳酸酯： 二氯伸乙基碳酸酯的比例 15 7 4 9 6:4 6 0 8 4 9 4:6 表2 :伸乙基碳酸酯與硫醯氯在四氯甲烷中的光解反 應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在反應混合物已經冷卻至室溫後，在大氣壓力中蒸餾 去除C C 1 4殘餘物，然後在5 0至8 8 °C的轉變溫度間隔 於7托的油泵真空中蒸餾粗產物，分離出8 8 · 8克淡黃 色油，其由7 8%的氯伸乙基碳酸酯、6%的二氯伸乙基 碳酸酯及1 6 %的伸乙基碳酸酯所構成。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 580497 B8 C8 ____D8 f_ --------------------^__ 六、申請專利範圍 公告土 1 · 一種製備通式（I)單鹵化2 -氧基一 1 ’ 3一 二噁茂烷之方法 C 3 Η 3 X 〇 3 ( I ) 其中 X係C 1或B r， 其特徵在於由伸乙基碳酸酯與硫醯二鹵開始’於U V 照射下，於0 t：至7 0 °C之間的溫度’於溶劑的不存在中 ，於大氣壓力下，及於大氣的氧氣中或視需要於一保護性 氣體氣氛下，進行單鹵化作用。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲在2 0 °C至7 0 °C之間的溫度進行單鹵化作用。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲在保護 性氣體氣氛下進行單鹵化作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 |張 械 釐 公 97 2 X 10 (2 格 規 580497 附件一：第881 1 8980 號專利申請案 中文說明書修正頁 民國91年4月修正 五、發明説明（6) ^ l — ——一ά 口及出口管以及下游滌氣瓶（含有氫氧化鈉水溶液）的可 冷卻性裝置內，不在保護性氣體之氣氛下進行此方法。打 開商壓汞蒸氣燈而開始硫醯氯的光解分解。藉水冷卻而將 反應溶液維持在2 0 °C與4 0 °C之間的溫度。在1 5、 3 ◦及6 0分鐘的暴露時間後，取出樣品以作動力學分析 。結果不於表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 暴露時間（分鐘） 轉化率[%] 氯伸乙基碳酸酯： 二氯伸乙基碳酸酯的比例 15 61 100:0 30 79 100:0 60 79 100:0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 :伸乙基碳酸酯與硫醯氯的光解反應，不用溶劑 〇 由於溶劑及不宜之副產品二氯伸乙基碳酸酯係不存在 ，所以可以免除蒸餾處理。 比較例1 _: _ 〇 人 ecu η SOA 人 η Π .人 °ν_/ h ν ^_/ Cl (IV) 0) (HI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐） -9-