TW579386B - Selective silicon oxide etchant formulation including fluoride salt, chelating agent, and glycol solvent - Google Patents
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Description
579386 _案號87121277_年月曰 修正_ 五、發明說明(1) 本發明一般性地有關於蝕刻不同種類氧化矽的蝕刻劑調 配物,且特別有關於在不同的相對蝕刻速率下,較之於前 用技藝之蝕刻劑更足以蝕刻不同種類氧化矽的蝕刻劑調配 物;本發明的調配物包括螯合劑、氟化鹽、二元醇溶劑, 及選用之胺。 背景和前用技藝 多種不同種類的氧化矽被使用於製造半導體元件。其中 兩種最常用的種類被稱為「熱氧化物」(thermal oxide) 和「B PS G」。熱氧化物典型地係由純二氧化矽組成並且當 需要絕緣層的時條被使用。例如,熱氧化石夕的薄「堰板」 (ga t e)層時常被使用於相互分開傳導層。在半導體晶B上 的熱氧化物層通常得自高溫氧化作用在聚矽晶圓上的表面 矽。B P S G層包含摻雜硼和磷的氧化矽。這些層係用為「收 集」鹼金屬離子雜質的目的,否則該等雜質會遷移至下面 的層且對層材料的電性質造成逆效應而致使元件的可信度 降低。BPSG層之製得典型地係藉由大氣化學蒸氣沉積 ("CVDn )以沉積適當的前軀物物質,再而熱處理以強化及 平面化該層。PSG層如同BPSG層相同地做為收集功能,但 不含硼。 如將於下文中所述之不同前案技藝中的調配物用於蝕刻 不同種類的氧化矽化合物,典型地在蝕刻B P S G層和P S G層 較之於熱氧化物層更為快速,此情形在製造半導體元件時 有時會成為一種限制因素。 氫氟酸水溶液的範圍可由極稀釋的溶液(< 1 %重量)至濃 縮液(至高至4 9 %重量)。該等溶液的缺點除了缺少選擇性
O:\56\56352-911106.ptc 第5頁 579386 --麵87121277_月 日 修正 _ 五、發明說明(2) 外’具有極高的蝕刻速率及金屬腐蝕性,其使它們僅適於 在未存有曝露金屬下大量飯刻氧化石夕。 氟化氫的非水溶液,Gaj da,u. S. 4, 2 3 0, 5 2 3,揭示一 種在有機溶劑,例如甘油或另外的多元醇,的氟化氫蝕刻 劑溶液。該溶液使用於蝕刻二氧化矽而不蝕刻矽。
Watanabe及其研究同仁在U.S· 5,112,437中揭示一種氟化 氫氣體在甲咢中的溶液,其係使用於由半導體基質中移除 氧化矽。 經緩衝的氧化物蝕刻劑("BOE s")含有氟化銨(或聚氟化 烧基銨)溶液和氫氟酸溶液。Oh m丨及其研究同仁在u · S · 5, 2 7 7,8 3 5中揭示氟化氫的水溶液和氟化銨的水溶液使用-於 半導體晶圓的表面清潔。Kiusbron及其研究同仁在U.S. 4,3 4 3,6 7 7中使用在水/乙二醇溶劑中的氟化銨/氫氟酸為 約10:1莫耳比率來圖案化二氧化矽薄膜。R〇che在us· 4,921,572中揭示由水、鼠化氫、和二氟化伸乙基二鈹或 二氟化二伸乙基三銨製得的姓刻劑水溶液使用於钱刻二氧 化矽。 氟化銨水溶液 ’Scardera 和 Roche,U.S. 4,871,422, 揭示由氟化銨與於水中之濕潤劑所組成之溶液使用於姓刻 二氧化矽。 氟化錄非水溶液,B 〇 w d e η和S w i t a 1 s k i,u. S . 5,320,709,揭不^一種由無水亂化敍在乙二醇中之溶液所 組成之蝕刻劑使用於移除有機金屬和有機矽殘餘物。 相關之溶液’Ward及其研究同仁’U.S· 5,571,447 ,揭 示剝離組成物,其含有氟硼酸、水、不同於乙二醇之多元
O:\56\56352-911106.ptc 第6頁 579386 案號 87121277 五、發明說明(3) 醇,和含氟化合物- 前 案技藝中之所有溶液均有其限 物層,它們更快速地蝕刻BPSG層和’即為較之於埶 藝中之溶液^言,BPSG對熱氧化物^層。對所有前案 1。換句話說,BPSG層之蝕刻比熱化刻迷率比率為〃 倍。另一種說明為’ BPSG對熱氧化匕物層更快逮約四勺 性」為4 : 1。以發明者之知識而言,、蝕刻迷率「 商用蝕刻溶液可避免此限制。 未有任何前案技蓺戋 發明概$ 本發明的調配物以速率大於戋 例如熱氧化物,之钕刻速率钱刻、摻雜之氧化砂, BPSG和PSG層。這些調配物具有聲^雜之氧化矽夕’ 為弱至中度的酸(〇 .丨_丨〇% ; Q蜊的一般組 其可為,化錄,或氣化銨或==2-2.8%) I::佳 (1 . 65-7% ,較佳為2. 25_7%);二 的―有機衍生物 佳為9 0 - 9 8 % );和選用之胺。 。〉谷劑(7 1 — 9 8 · 2 5 % ; j 本發明之另一個優點為所含之氧= = =。 刻。 +導體兀件可使用實質均勻的蝕刻速 本發明之上述及其他優點在參閱下列詳細敘述後更 解。 鲛佳具體實施例的詳細敘述 本發明#刻劑調配物,其在半導體應用時不易或不 本發明之-個優點為含有換雜氧 刻速率大於或等於未摻雜氧化矽層^^的物品可使月 本發明之另 優點為所含
O:\56\56352-911i06.ptc 第7頁 579386 _案號87121277_年月曰 修正_ 五、發明說明(4) 以前案技藝之濕式化學方法達到蝕刻特定種類氧化矽之速 率下足以使用。本發明的目標為提供蝕刻劑調配物,其對 經摻雜之氧化矽,例如BPSG和PSG層,之蝕刻速率顯示出 相同或更高於未經摻雜之氧化矽,例如熱氧化物。本發明 之詳細調配物將被敘述。通常,調配物成分包含: 1.螯合劑,較佳為弱至中度的酸(〇 . 1 - 1 〇 % ;較佳為 0 · 2 - 2 · 8 〇/〇 )。 2 .氟化鹽,其可為氟化銨,或氟化銨或聚氟化銨的有機 衍生物(1.6 5-7% ;較佳為2. 25-7%)。 3 ·二元醇溶劑(7 1 - 9 8 · 2 5 % ;較佳為9 0 - 9 8 % );和 4.選用之胺。 須要認知的是,上述之各種組份之相對比例在本發明廣 闊的實施範圍下可以有大幅度的變化。舉例來說,在本發 明之一具體實施例中,若選用之胺組份存在時,二元醇溶 劑可以在大約7 3 - 9 8 . 2 5 %的範圍内,又例如,在另一具體 實施例中,若選用之胺組份不存在時,在調配物中的二元 醇溶劑可以具有約8 3 - 9 8 · 2 5 %以調配物重量計之濃度。 較佳的螯合劑為: 亞胺基二乙酸 丙二酸 草酸 琥珀酸 可產生可接受結果之其他螯合劑為: 硼酸 鄰苯二酚
O:\56\56352-911106.ptc 第8頁 579386 _案號87121277_年月曰 修正_ 五、發明說明(5) 蘋果酸 2, 4-戊基二酮 螯合劑通常含有二個羧酸基,或二個羥基,或二個羰 基,以致於在螯合劑中的二個基相互地靠近。也是弱至中 度的酸且在結構上相似於上述之其他螯合劑亦預期為適當 者。 較佳的氟化鹽為: 氟化銨 三氟化五甲基二伸乙基三4安 氟化四曱基銨 氟化三乙醇銨 其他之氟化銨有機衍生物預期具有相同的功能。較佳的 溶劑為乙二醇,然而其他的二元醇溶劑亦預期為適當者。 較佳的選用胺為: 二環己基胺 五甲基二伸乙基三胺 三乙醇胺 當使用胺時,其數量為足夠地少使調配物溶液的酸鹼值 不大於7. 0。 其亦預期,併用選用之成份,例如界面活性劑、安定 劑、腐#抑制劑、緩衝劑、和有機共溶劑,對熟於此藝者 而言為顯而易知的添加。 較佳調配物實施例 草酸 2 · 5 °/〇 氟化四曱基銨 4.5%
O:\56\56352-911106.ptc 第9頁 579386 案號 87121277 Λ_η 修正 五、發明說明(6) 乙二醇 9 3% 草酸 三氟化五甲基二伸乙基三銨 乙二醇 1.3% 4. 6 °/〇 9 4. 1 °/〇 草酸 氟化三乙醇銨 乙二醇 1.25% 5%93.75% 丙二酸 氟化四曱基銨 乙二醇 2. 8 °/〇 5. 1 °/〇 9 2. I % 亞胺基二乙酸 氟化銨 乙二醇 2% 7% 9 1% 號珀酸 2.8% 氟化銨 5 % 乙二醇 92.2% 當相較於未含胺之調配物,沒有任何一種含胺調配物為 較佳者,然而,一種具有顯著效果之含胺調配物為: 2, 4-戊 氟化銨 Μ 10% 5%
O:\56\56352-911106.ptc 第10頁 579386 _案號87121277_年月日 修正_ 五、發明說明(7) 五甲基二伸乙基三胺 10% 乙二醇 7 5 % 所使用之氧化矽種類及蝕刻速率之測定 二種類型氧化石夕層之#刻速率被測定,其係在#刻前及 以不同時間蝕刻後測定該等層的厚度。二種類型的氧化矽 層為: 在矽晶圓上之熱成長氧化矽層(1000埃(Angstroms) 厚)。 在矽晶圓上含有約5%硼和8%磷之CVD-沉積之BPSG氧化物 層( 4 8 0 0埃厚)。 較佳處理條件 一 晶圓層處理包括在2 0 - 6 0 °C下該晶圓浸潰於調配物浴中 3 0分鐘,接著以去離子水清洗且以氮氣流乾燥。其係預期 該等調配物亦可使用自動化喷霧工具藉由喷霧而施加至晶 圓上,接著以水清洗。 上述之較佳調配物在溫度2 0 - 6 0 °C下對兩種類型之氧化 物均顯示出每分鐘4-7埃的蝕刻速率。較佳調配物中熱氧 化物:B P S G的蝕刻速率比為在1 : 1 . 3至1 : 0. 2 7的範圍。發 明者預期,相似於熱氧化物與BPSG之其他種類氧化矽可能 顯示出類似的選擇性。例如,PSG氧化物為另一種類型經 摻雜之氧化矽,其相似於BPSG,及APCVD氧化物為未摻雜 之氧化石夕,其一般性地顯示相似於熱氧化物的钱刻速率。 由前案技藝中之實施例可知,許多案例中使用相同或相 似的氟化物成份與二元醇,但是其中全未使用螯合劑。在 本發明調配物中成份之組合可得到獨特的蝕刻選擇性性
O:\56\56352-911106.ptc 第11頁 579386 _案號 87121277_年月日___ 五、發明說明(8) 質;此種組合並未存於任何前用技藝之調配物中。 本發明已使用相關的較佳具體實施例敘述。熟於此藝者 應理解,其中可能的一些變更和修改並未偏離本發明的實 際精神和範圍。因此本案發明者意圖以下列的申請專利範 圍涵蓋所有之此類變更與修改且仍包括於本發明的實際精 神和範圍。
O:\56\56352-911106.ptc 第12頁 579386 _案號87121277_年月日 修正 圖式簡單說明 O:\56\56352-911106.ptc 第13頁
Claims (1)
- 579386 _案號87121277_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 亞胺基二乙酸 丙二酸 草酸 琥珀酸。 6. 根據申請專利範圍第2項之化學調配物,其中該螯合 劑係選自包含: 亞胺基二乙酸 丙二酸 草酸 琥珀酸 硼酸 鄰苯二酚 蘋果酸 2,4 -戊基二酮。 7. 根據申請專利範圍第3項之化學調配物,其中該螯合 劑係選自包含: 亞胺基二乙酸 丙二酸 草酸 琥珀酸 硼酸 鄰苯二酚 蘋果酸 2,4 -戊基二酮。O:\56\56352-920923.ptc 第15頁 579386 _案號87121277_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 8 .根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其中該氟化 鹽係選自包含: 氟化銨 三氟化五甲基二伸乙基三按 氟化四甲基銨 氟化三乙醇銨。 9.根據申請專利範圍第2項之化學調配物,其中該氟化 鹽係選自包含: 氟化銨 三氟化五甲基二伸乙基三銨 氟化四甲基銨 氟化三乙醇錄。 1 0.根據申請專利範圍第3項之化學調配物,其中該氟化 鹽係選自包含: 氟化銨 三氟化五曱基二伸乙基三銨 氟化四甲基銨 氟化三乙醇銨。 1 1.根據申請專利範圍第4項之化學調配物,其中該氟化 鹽係選自包含: 氟化銨 三氟化五甲基二伸乙基三I安 氟化四甲基錄 氟化三乙醇銨。O:\56\56352-920923.ptc 第16頁 579386 _案號87121277_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 1 2.根據申請專利範圍第5項之化學調配物,其中該氟化 鹽係選自包含: 氟化銨 三氣化五甲基二伸乙基三錄 氟化四甲基銨 氟化三乙醇銨。 1 3.根據申請專利範圍第6項之化學調配物,其中該氟化 鹽係選自包含: 氟化銨 三氣化五甲基二伸乙基三敍 氟化四甲基銨 氟化三乙醇銨。 1 4.根據申請專利範圍第3項之化學調配物,其中該胺係 選自包含: 二環己基胺 五甲基二伸乙基三胺 三乙醇胺。 1 5.根據申請專利範圍第5項之化學調配物,其中該胺係 選自包含: 二環己基胺 五甲基二伸乙基三胺 三乙醇胺。 1 6 .根據申請專利範圍第1 0項之化學調配物,其中該胺 係選自包含:O:\56\56352-920923.ptc 第17頁 579386 案號 87121277 Λ_η 曰 修正 六、申請專利範圍 二環己基胺 五甲基二伸乙基三胺 三乙醇胺。 1 7.根據申請專利範圍第1 2項之化學調配物,其中該胺 係選自包含: 二環己基胺 五甲基二伸乙基三胺 三乙醇胺。 1 8.根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其包含: 草酸 2.5% 氟化四甲基銨 4.5% 乙二醇 93% 1 9.根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其包含: 草酸 1.3% 三氟化五甲基二伸乙基三銨 4.6% 乙二醇 9 4 · Γ/〇 2 0 .根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其包含: 草酸 1.25% 氟化三乙醇銨 5 % 乙二醇 93.75% 2 1 .根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其包含: 丙二酸 2.8% 氟化四曱基銨 5.1% 乙二醇 92.1%O:\56\56352-920923.ptc 第18頁 579386 案號 87121277 曰 修正 六、申請專利範圍 2 2 ·根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其包含: 亞胺基二乙酸 2 % 氟化銨 7 % 乙二醇 9 1 % 2 3.根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其包含: 琥珀酸 2.8% 氟化銨 5 % 乙二醇 92.2% 2 4.根據申請專利範圍第3項之化學調配物,其包含: 2, 4 -戊基二酮 10% 氟化銨 5% 五甲基二伸乙基三胺 10% 乙二醇 7 5 % 2 5.根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其中該氟化 鹽具有,基於調配物之總重,在調配物中1 . 6 5〜7 %之濃 度。 2 6.根據申請專利範圍第1項之化學調配物,其中該二元 醇溶劑具有,基於調配物之總重,在調配物中7 1 %〜 9 8 . 2 5 %之濃度。O:\56\56352-920923.ptc 第19頁 Λ 發明名稱 中文 發明專利說明書 579386 i括·、f合麟二轉劑之娜爾^州刻劑調^ " 英文 %PlElUHANT F〇_LAT^ INCLUDING FLU〇RIDE s此 CHELATING AGENT, AND GLYCOL SOLVENT 二 發明人 姓名 (中文) 1. 風廉A.渥特寇札克 2. 龍恩古顏 3. k帝分A.凡 姓名 (英文) 1. WILLIAM A. WOJTCZAK 2. LONG NGUYEN ' 3. STEPHEN A. FINE 國籍 1.美國2.美國3.美國 住、居所 1.美國加州聖瓊斯市艾倫村街350號 2·美國加州麥珮達斯市愛德衔510號 3.美國麻州匹寶帝市強斯路7號 二 申請人 姓名 (名稱) (tX) 1.美商先進科技材料公司 姓名 (名稱) (英文) 1. ADVANCED TECHNOLOGY MATERIALS, INC. 國籍 1.美國 住、居所 (事務所) 1·美國康乃迪克州丹伯利市商業大道7號 代表人 姓名 (中文) 1·吳利佛·濟茲曼 代表人 姓名 (英文) 1.OLIVER ZITZMANNO:\56\56352-911106.ptc 第1頁 57938# 案號" 712127! 年 曰 修正 六r▼讀專^範圍 一種用於#刻各種不同類型氧化石夕之化學調配物,其 包含: 硼酸,蘋果酸 之螯合劑,其 %之濃度存在 一種選自由亞胺基二乙酸,丙二酸,草酸,琥珀酸, 與2,4 -戊基二酮所組成之群之弱至中度酸性 中該螯合劑以調配物之總重計以0. 1 -1 0重量 的有 物總 二元 存在 2. 醇溶 3. 括胺 度。 機衍生物 重計以1. 醇溶劑, 種選自由氟化錄、氟化銨的有機衍生物及聚氟化銨 所組成之群之氟化鹽,其中該氟化鹽以調配 65-7重量%之濃度存在;及 其以調配物總重計以7 1 - 9 8 . 2 5重量%之濃度 根據申請 劑以該調 根據申請 ,該胺具 專利範圍第1項之化學調配物,其中該二元 配物總重計以8 3 - 9 8 . 2 5重量%之濃度存在。 專利範圍第1項之化學調配物,其進一步包 有以該調配物總重計呈不超過1 0重量%之濃 4. 根據申請專利範圍第2項之化學調配物,其中該螯合 劑係選自包含: 亞胺基二乙酸 、 丙二酸 草酸 琥珀酸。 5. 根據申請專利範圍第3項之化學調配物,其中該螯合 劑係選自包含:O:\56\56352-920923.ptc 第14頁
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