KR100607530B1 - 플루오르화 염, 킬레이트제, 및 글리콜 용매를 포함하는선택적 실리콘 산화물 에칭제 제형 - Google Patents
플루오르화 염, 킬레이트제, 및 글리콜 용매를 포함하는선택적 실리콘 산화물 에칭제 제형 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 제형은 열 산화물과 같은 혼입되지 않은 실리콘 산화물의 에칭 속도에 필적하거나 또는 더 빠른 속도로 BPSG 층 및 PSG 층과 같은 혼입된 실리콘 산화물 화합물들을 에칭한다. 제형은 킬레이트제, 바람직하게는 적당한 산성까지 희석(0.1-10%; 바람직하게는 0.2-2.8%)되며; 플루오르화 암모늄이거나 또는 플루오르화 암모늄 또는 플루오르화 폴리암모늄의 유기 유도체일 수 있는, 플루오르화 염(1.65-7%; 바람직하게는 2.25-7%); 글리콜 용매(71-98%; 바람직하게는 90-98%); 그리고 임의적으로 아민의 일반적인 조성물을 갖는다.
Description
본 발명은 일반적으로 여러 형태의 실리콘 산화물을 에칭하기 위한 에칭제 제형, 및 특히 선행 기술의 에칭제와는 다른 상대적 에칭 속도로 여러 형태의 실리콘 산화물을 에칭할 수 있는 에칭제 제형에 관한 것이며; 본 발명의 제형은 킬레이트제, 플로오르화 염, 글리콜 용매 및, 임의적으로 아민을 포함한다.
몇가지 형태의 실리콘 산화물이 반도체 장치 조립에 이용된다. 가장 일반적인 두가지 형태는 "열 산화물"과 "BPSG"이다. 열 산화물은 전형적으로 순수한 실리콘 산화물로 이루지고, 절연층이 필요할 때 사용된다. 예를들면, 열 실리콘 산화물의 얇은 "게이트" 층은 전도층 상호간을 분리시키는데 종종 사용된다. 반도체 웨이퍼상에 열 산화물 층은 주로 폴리실리콘 웨이퍼상에 표면 실리콘의 고온 산화에 의해 제조된다. BPSG 층은 붕소와 인으로 혼입되어 있는, 실리콘 산화물로 이루어져 있다. 이 층은 알카리 금속 이온 오염물을 "게터링(gettering)"하기 위한 목적으로 사용되는데, 만약 그렇지 않으면 오염물이 하부층으로 이동하여 적층 물질의 전기적 성질에 불리하게 영향을 주어 장치 신뢰도를 떨어지게 한다. BPSG 층 은 전형적으로 대기의 화학적 증기 증착("CVD")를 통한 적합한 전구체 물질을 증착시킨 다음, 열처리를 하여 밀도를 높이고 층을 평탄화한다. PSG 층은 BPSG층과 같은 게터링 작용을 하지만 붕소가 없다.
하기에 기술되는 바와 같이, 여러 형태의 실리콘 산화물을 에칭하기 위한 여러 선행 기술의 제형은 전형적으로 열 산화물 층보다 더 빠르게 BPSG와 PSG층을 에칭하는데, 이것은 때때로 반도체 장치 조립에 제한 인자가 될 수 있다.
플루오르화수소산 수용액은 매우 희석된 용액( < 1 중량% )으로부터 진한 용액(최고 49 중량%)에 이르는 범위에 있다. 선택성 결여 이외에, 이 용액의 단점은 극히 높은 에칭 속도와 금속 부식성이므로, 단지 노출된 금속이 없을 때 실리콘 산화물의 벌크(bulk) 에칭을 위해서만 적합하다.
미국 특허 제 4,230, 523호에서 가쟈(Gajda)는 글리세린 또는 다른 다가 알콜과 같은 유기 용매에 용해된 플로오르화 수소의 에칭제 용액인 비수용성 플루오르화 수소 용액, 기술하고 있다. 그 용액은 실리콘을 에칭하지 않고 이산화규소를 에칭하는데 사용된다. 미국 특허 제 5,112,437호에서 와타나베(Watanabe)등은 반도체 기질에서 실리콘 산화물 필름을 제거하기 위해 메탄올에 용해된 플루오르화 수소 용액을 기술하고 있다.
완충 산화물 에칭제("BOEs")는 플루오르화 암모늄(또는 플루오르화 폴리알킬암모늄류)과 플루오르화수소산 용액으로 이루어져 있다. 미국 특허 제 5,277,835호에서 오미(Ohmi)등은 반도체 웨이퍼의 표면 세정을 위해 플루오르화 수소와 플루오르화 암모늄 수용액을 기술하고 있다. 미국 특허 제 4,343,677호에서 킨스브론(Kinsbron)등은 이산화규소 필름을 패턴화하기 위해 물/에틸렌 글리콜 용매에 약 10:1 몰비로 용해된 플루오르화 암모늄/플루오르화수소산을 사용하였다. 미국 특허 제 4,921,572호에서 로체(Roche)는 이산화규소를 에칭하기 위해 물, 플루오르화 수소, 및 디플루오르화 에틸렌디암모늄 또는 트리플루오르화 디에틸렌트리암모늄으로 제조된 수용성 에칭제 용액을 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,871,422호에서 스카데라(Scardera)와 로체(Roche)는 이산화규소 층을 에칭하기 위해 물에 용해된 플루오르화 암모늄 및 습윤제로 이루어진 플루오르화 암묘늄 수용액을 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,320,709호에서 바우덴(Bawden)과 스위탈스키(Switalski)는 유기 금속과 유기 실리콘 잔류물을 제거하기 위해 무수 플루오르화 암모늄이 용해된 에틸렌 글리콜 용액으로 이루어진 에칭제인 비수용성 플루오르화 암모늄 용액을 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,571,447호에서 와드(Ward)등은 관련된 용액으로 플루오르붕소산, 물, 에틸렌 글리콜 이외에 다른 다가 알콜류, 및 플루오르를 함유한 화합물을 포함하는 스트리핑 조성물을 기술하고 있다.
모든 선행 기술의 용액은 열 산화물 층보다 더 빠르게 BPSG 층과 PSG 층을 에칭하는, 한계가 있다. BPSG/열 산화물의 에칭 속도비는 모든 선행 기술의 용액들에 있어서 약 4:1이다. 즉, BPSG 층은 열 산화물 층보다 약 4배 빠르게 에칭된다. 달리 말하면, BPSG/열 산화물의 에칭 속도 "선택성"이 4:1이다. 본 발명자들이 아는 한, 이 한계를 피해가는, 선행 기술 또는 상용화되고 있는 에칭 용액은 없 다.
발명의 요약
본 발명의 제형은 열 산화물과 같은 혼입되지 않은 실리콘 산화물의 에칭 속도에 필적하거나 더 큰 속도로 BPSG 층 및 PSG 층과 같은 혼입된 실리콘 산화물을 에칭하는 것이다. 그 제형은 킬레이트제, 바람직하게는 적당한 산성까지 희석(0.1-10%; 바람직하게는 0.2-2.8%)되며; 플루오르화 암모늄이거나 또는 플루오르화 암모늄 또는 플루오르화 폴리암모늄의 유기 유도체일 수 있는, 플루오르화 염(1.65-7%; 바람직하게는 2.25-7%); 글리콜 용매(71-98%; 바람직하게는 90-98%); 및 임의적으로 아민의 일반적인 조성물을 갖는다.
본 발명의 장점은 혼입된 실리콘 산화물 층을 갖는 제조품은 혼입되지 않은 실리콘 산화물 층의 에칭 속도에 필적하거나 또는 더 빠르게 에칭될 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명은 이산화규소, BPSG 및/또는 PSG를 포함하는, 실리콘 산화물 층을 갖는 반도체 장치는 실제적으로 균일한 에칭 속도로 에칭될 수 있다.
본 발명의 목적과 장점은 하기의 상세 설명의 고찰로 이해되어질 것이다.
바람직한 실시예의 상세 설명
본 발명은, 불가능하지는 않았지만 선행 기술의 습윤 화학적 방법으로 이루기가 어려웠던 반도체 응용을 허용하는, 속도로 특정 형태의 실리콘 산화물을 에칭할 수 있는, 에칭제 제형을 포함한다. 본 발명의 목적은 열 산화물과 같은 혼입되 지 않은 실리콘 산화물보다 BPSG 층 및 PSG 층과 같은 혼입된 실리콘 산화물에 대한 에칭 속도와 유사하거나 또는 더 크게 나타내는, 에칭제 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 상세한 제형은 하기에 기술된다.
일반적으로, 제형 성분들은 하기의 성분들을 포함한다:
1. 킬레이트제, 바람직하게는 적당한 산성까지 희석(0.1-10%; 바람직하게는 0.2-2.8%)되며,
2. 플루오르화 암모늄이거나 또는 플루오르화 암모늄 또는 플루오르화 폴리암모늄일 수 있는, 플루오르화 염(1.65-7%; 바람직하게는 2.25-7%),
3. 글리콜 용매(71-98%; 바람직하게는 90-98%), 그리고
4. 임의적으로, 아민.
바람직한 킬레이트제는 하기와 같다:
이미노디아세트산
말론산
옥살산
숙신산.
수용가능한 결과를 낳는, 다른 킬레이트제는 하기와 같다:
붕산
카테콜
말산
2,4-펜탄디온.
킬레이트제는 일반적으로 킬레이트제에 2개의 기들이 상호간에 매우 근접해 있는, 2개의 카르복실산기 또는 2개의 수산기 또는 2개의 카르보닐기를 포함한다. 또한 적당한 산성까지 희석되고 청구항에 기재된 것들과 구조적으로 유사한, 다른 킬레이트제들도 또한 적합한 것으로 예상된다.
바람직한 플루오르화 염들은 하기와 같다:
플로오르화 암모늄
트리플루오르화 펜타메틸디에틸렌트리암모늄
플루오르화 테트라메틸암모늄
플루오르화 트리에탄올암모늄.
플루오르화 암모늄의 다른 유기 유도체들이 비슷하게 작용하는 것으로 예상된다. 아무리 다른 글리콜 용매들이 적합한 것으로 예상될지라도, 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜이다.
바람직한 임의의 아민류는 하기와 같다:
디사이클로헥실아민
펜타메틸디에틸렌트리아민
트리에탄올아민.
아민류가 사용될 때, 그 양은 제형화된 용액의 pH가 7이하가 되도록 충분히 작다.
또한, 계면활성제, 안정제, 부식 억제제, 완충제, 및 유기 보조 용매들과 같은 임의의 성분들의 포함은 당 기술분야에서 실행된 것들에 분명히 첨가되었을 것으로 예상될 것이다.
바람직한 제형의 실시예
옥살산 2.5%
플루오르화 테트라메틸암모늄 4.5%
에틸렌 글리콜 93%
옥살산 1.3%
트리플루오르화 펜타메틸디에틸렌트리암모늄 4.6%
에틸렌 글리콜 94.1%
옥살산 1.25%
플루오르화 트리에탄올암모늄 5%
에틸렌 글리콜 93.75%
말론산 2.8%
플루오르화 테트라메틸암모늄 5.1%
에틸렌 글리콜 92.1%
이미노디아세트산 2%
플루오르화 암모늄 7%
에틸렌 글리콜 91%
숙신산 2.8%
플루오르화 암모늄 5%
에틸렌 글리콜 92.2%
아무리 중요한 결과들을 갖는 아민 함유성 제형이 하기와 같을지라도, 비아민-함유성 제형과 비교할 때 어떠한 아민 함유성 제형도 바람직하지 않다:
2,4-펜탄디온 10%
플루오르화 암모늄 5%
펜타메틸디에틸렌트리아민 10%
에틸렌 글리콜 75%
사용한 실리콘 산화물의 형태와 에칭 속도 측정
에칭 전 및 여러 시간동안 에칭한 후 층 두께를 측정함으로써 2가지 형태의 실리콘 산화물 층에 대한 에칭 속도를 측정하였다. 2가지 형태의 실리콘 산화물 층들은 하기와 같다:
실리콘 웨이퍼상에서 열적으로 성장한 실리콘 산화물 층(두께: 1000Å)
실리콘 웨이퍼상에서 대략 5% B와 8% P를 포함하는 CVD-증착된 BPSG 산화물 층(두께: 4800Å).
바람직한 가공 조건
웨이퍼 층 가공은 20-60℃에서 웨이퍼를 제형화 용기에 30분간 침수시킨 후 탈이온수로 세척하고 질소 개스 흐름으로 건조시키는 것을 포함하였다. 제형은 또 한 자동화된 분무 도구로 웨이퍼상에 분사시킴으로써 사용된 후, 물 세정이 이루어질 수 있는 것으로 예상된다.
상기에서 확인된 바람직한 제형은 두가지 형태의 산화물에 있어서 20-60℃ 온도에서 4-67Å/min의 에칭 속도를 나타냈다. 바람직한 제형을 위한 열산화물:BPSG의 에칭 속도 비는 1:1.3-1:0.27 범위내에 있다. 본 발명자들은 유사한 선택성이 열 산화물 및 BPSG와 유사한 다른 형태의 실리콘 산화물에 의해 나타날 것으로 예상한다. 예를들면, PSG 산화물은 BPSG와 유사한, 또 다른 형태의 혼입된 실리콘 산화물이며, APCVD 산화물은 전형적으로 열 산화물과 유사한 에칭 속도를 나타내는, 혼입되지 않은 실리콘 산화물이다.
선행기술의 실시예들에서, 동일하거나 또는 유사한 플로오르화 성분 및 글리콜류들을 사용한 경우는 많지만 킬레이트제로 또한 사용한 경우는 없었다. 특이한 에칭 선택성을 주는 것은 제형에 성분들의 조합이며; 이 조합은 어떠한 선행 기술의 제형에는 존재하지 않는다.
본 발명은 바람직한 특정 실시예들에 관하여 기술되지만, 당 기술분야에 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 진의와 범위에서 벗어나지 않는 점에서 특정 변화와 변경이 만들어질 수 있는 것으로 이해할 것이다. 그러므로 본 발명자들에 의해 하기 청구항이 본발의 진의와 범위를 포함하는, 모든 변화와 변경을 포함하도록 의도되었다.
Claims (24)
- 여러 형태의 실리콘 산화물을 에칭하기 위한 화학적 제형에 있어서,이미노디아세트산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 붕산, 말산, 카테콜, 및 2.4-펜탄디온으로 이루어진 그룹에서 선택된 킬레이트제;플루오르화 염; 및글리콜 용매;를 필수성분으로 하여 이루어진 화학적 제형.
- 제1항에 있어서, 아민을 더 함유하는 화학적 제형.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제는 pH가 1.2에서 7 범위이고, 제형의 0.1∼10 중량%로 이루어지며; 상기 플루오르화 염은 플루오르화 암모늄, 플루오르화 암모늄의 유기 유도체, 및 플루오르화 폴리암모늄의 유기 유도체로 이루어진 그룹으로부터의 화합물로 이루어지고, 제형의 1.65∼7 중량%로 이루어지며; 및 상기 글리콜 용매는 제형의 73∼98.25 중량%로 이루어지는 화학적 제형.
- 제2항에 있어서, 상기 아민은 제형의 0∼10 중량%로 이루어지는 화학적 제형.
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- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 염은, 플루오르화 암모늄, 트리플루오르화 펜타메틸디에틸렌트리암모늄, 플루오르화 테트라메틸암모늄, 및 플루오르화 트리에탄올암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화학적 제형.
- 제3항에 있어서, 상기 플루오르화 염은, 플루오르화 암모늄, 트리플루오르화 펜타메틸디에틸렌트리암모늄, 플루오르화 테트라메틸암모늄, 및 플루오르화 트리에탄올암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 제형.
- 제4항에 있어서, 상기 플루오르화 염은, 플루오르화 암모늄, 트리플루오르화 펜타메틸디에틸렌트리암모늄, 플루오르화 테트라메틸암모늄, 및 플루오르화 트리에탄올암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 제형.
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- 제4항에 있어서, 상기 아민은, 디사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화학적 제형.
- 제10항에 있어서, 상기 아민은, 디사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화학적 제형.
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- 제1항에 있어서, 옥살산 2.5%, 플루오르화 테트라암모늄 4.5%, 및 에틸렌 글리콜 93%를 포함하는 화학적 제형.
- 제1항에 있어서, 옥살산 1.3%, 트리플루오르화 펜타메틸디에틸렌트리암모늄 4.6%, 및 에틸렌 글리콜 94.1%를 포함하는 화학적 제형.
- 제1항에 있어서, 옥살산 1.25%, 플루오르화 트리에탄올암모늄 5%, 및 에틸렌 글리콜 93.75%를 포함하는 화학적 제형.
- 제1항에 있어서, 말론산 2.8%, 플루오르화 테트라메틸암모늄 5.1%, 및 에틸렌 글리콜 92.1%를 포함하는 화학적 제형.
- 제1항에 있어서, 이미노이아세트산 2%, 플루오르화 암모늄 7%, 및 에틸렌 글리콜 91%를 포함하는 화학적 제형.
- 제1항에 있어서, 숙신산 2.8%, 플루오르화 암모늄 5%, 및 에틸렌 글리콜 92.2%를 포함하는 화학적 제형.
- 제4항에 있어서, 2,4-펜탄디온 10%, 플루오르화 암모늄 5%, 펜타메틸디에틸렌트리아민 10%, 및 에틸렌 글리콜 75%를 포함하는 화학적 제형.
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