TW575789B

TW575789B - Positive photoresist composition

Info

Publication number: TW575789B
Application number: TW90131827A
Authority: TW
Inventors: Toru Fujimori; Shiro Tan
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2004-02-11
Also published as: KR100894260B1; JP2002221795A; KR20020062828A; JP4177966B2

Description

575789 五、發明說明 (1： ) 技術領域本發明係有關 — 種製造半導體積體電路元件、積體電路製造用光罩、印刷配線板、液晶顯示板等所使用的正型光阻劑組成物〇先則技術正型光阻劑組成物係爲美國專利4，4 9 1，6 2 8號說明書、歐洲專利第 29, 139號說明書等記載的化學放大系光阻劑~ 組成物〇化學放大系正型光阻劑組成物藉由遠紫外光等之放射線眧 J \ \\ 射、在曝光部生成酸、以該酸作爲觸媒之反應，活性放射線之照射部與非照射部對顯像液之溶解度產生變化 > 在基板上形成圖案之圖案形成材料。上述化學放大系正型光阻劑組成物可分爲鹼可溶性樹脂 Λ 藉由放射線曝光產生酸之化合物（光酸發生劑）、及對具有酸分解性基之鹼可溶性樹脂而言之阻溶性化合物所成的 3 成分系，與藉由與酸之反應分解而鹼可溶之基的樹脂與光酸發生劑所成的 2成分系，以及藉由與酸之反應分解、具有驗可溶之基的樹脂、具有酸分解性基之低分子阻溶性化合物、及光酸發生劑所成的混合系。上述化學放大型正型光阻劑組成物中混合2種以上所使用的藉由酸作用分解、增大對鹼顯像液之溶解性的樹脂（酸分解性樹脂）以改良性能之技術係爲已知。而且有關單一樹脂著重於樹脂之分散度的技術係爲已知〇 -3-

575789 五、發明說明（2) 然而’使用該技術有顯像缺陷性能與線蝕刻粗糙性之問題。因此’本發明之目的系提供一種可同時改良顯像缺陷性能與線蝕刻粗糙性之化學放大型正型光阻劑組成物。發明之揭示本發明人有鑑於現狀、再三深入硏究的結果，發現使用至少2種具有不同分散度之樹脂的正型光阻劑組成物可達成上述目的，遂而完成本發明。換言之，本發明之正型光阻劑組成物爲下述構成。 (1 ) 一種正型光阻劑組成物，其包含 (A )藉由活性光線或放射線產生酸之化合物， (B )對鹼而言爲不溶性或難溶性、藉由酸作用分解、增大在鹼顯像液中之溶解度的樹脂，其特徵爲（B)樹脂爲至少由（B1)與（B2)等2種樹脂之混合物所形成，各分散度Mw/Mn爲（B1M)及（B2M)時可滿足 9.92 (B1M)/(B2M )^1.3。 (2 )如（1 )記載之正型光阻劑組成物，其中（B 1 )或（B2 )中至少一方之樹脂爲下述通式（I V )及（V )所示重複單位，

575789 五、發明說明（3) (其中L表示氫原子、可具取代基之直鏈、支鏈或環狀;k基、或可具取代基之芳院基，Z表示可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳烷基 ’且Z與L可鍵結形成5或6碳環）。 (3 )如（1 )或（2 ) 載之正型光阻劑組成物，其中（b 1 )或 (Β2)兩方之樹脂爲下述通式（ιν)及（ν)所示重複單位

(其中L表示氫原子、可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳烷基，Ζ表示可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳烷基，且Ζ與L可鍵結形成5或6碳環）。發明之實施形態- 於下述中詳細說明本發明。 [1 ]( Β )對鹼而言爲不溶性或難溶性、藉由酸作用分解、增大在鹼顯像液中之溶解度的樹脂本發明所使用的上述（Β)之樹脂係爲對鹼而言具不溶性或難溶性、藉由酸作用分解、增大在鹼顯像液中之溶解度 575789 五、發明說明 (4) 的樹脂。該對鹼而言具不溶性或難溶性、藉由酸作用分解 - 增大在鹼顯像液中之溶解度的樹脂，以使用具有羥基苯乙烯之重複單位藉由酸作用分解、增加對鹼之溶解性的樹脂較佳〇此處，羥基苯乙烯可以鄰-、間-、或對-羥基苯乙烯 > 或部分加氫。另外，亦可具有羥基外之取代基〇該取代基、例如有烷基、院氧基、芳院基、芳基等。本發明之正型化學放大型光阻劑所使用的具有藉由酸作用分解、增大在鹼顯像液中溶解性之基（以下稱爲厂以酸分解之基 j )的樹脂，在樹脂之主鏈或側鏈、或在主鏈及側鏈兩方上具有以酸分解之基的樹脂。其中，在側鏈上以酸分解所得基的樹脂較佳。以酸分解所得的基以- COOA^、-〇-BG基較佳以及含此等之基例如以-R°-COOAQ、或-Ar-0-BQ所示之基〇此處， A0 表示-C(RQ1)(RQ2)(R°3)、-SiCR。1)。 >02 )(] R03 )或- C(R° 4) (R0 5) -0-RG6 基。BG 表示 A。或-CO_〇_A〇基〇 R0 1、R0 2 . R〇3、R〇4及R〇5可爲相同或不同的氫原子院院基儲基或芳基’ RM係表示院基或芳基，惟1 ?01 R° 3 4 ]至少 > 二 :個爲氫原子外之基、或〜R〇3及 R04- -R06 中二個基鍵結形成環。 R0 表示可具取代基之2價脂肪族或芳香族烴基 -A r - 係表示單環或多環之可具取代基的2價芳香族基 -6- 〇 575789 五、發明說明（5) 此處，烷基以甲基、乙基、丙基、正丁基、第2 -丁基、第三丁基之碳數1〜4個者。環烷基以可具取代基之環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基之碳數3〜8個者較佳。烯基以可具取代基之乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基之碳數2〜4個者較佳。芳基以苯基、甲苯基、甲苯醯基、枯基、萘基、蒽基之碳數6〜14個者較佳。另外，此等之取代基以羥基、鹵素原子（氟、氯、溴、 ’ 碘）、硝基、氰基、醯胺基、上述烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第2 -丁氧基、第3 -丁氧基等之烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基、甲醯基、乙醯基、枯基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰醯基、戊醯基等之醯基、丁醯氧基等之醯氧基、上述烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等之烯氧基、上述芳基、苯氧基等隻芳氧基、苯甲醯基等之芳氧基羰基。酸分解性基（-COOA^或-0-B”以甲矽烷醚基、枯酯基、縮醛基、四氫吡喃醚基、乙醇醚基、乙醇酯基、3級烷醚基、3級烷酯基、3級烷基碳酸酯基等較佳。更佳者爲3 級烷酯基、3級烷基碳酸酯基、枯酯基、縮醛基、四氫吡喃醚基。更佳者爲縮醛基。然後，此等以酸分解所得的基作爲側鏈鍵結時之母體樹脂，係爲具有上述羥基苯乙烯之重複單位、在側鏈上具有五、發明說明（6 ) -0H或-COOH、較佳者爲-R°-COOH或-Ar-OH基之鹼可溶性樹脂。例如下述鹼可溶性樹脂。而且，就可達成矩形外型而言，以對遠紫外光或準分子雷射而言透射率高的鹼可溶性樹脂較佳。較佳者爲1 μιη膜厚之248nm下透射率爲20〜90%。就此點而言，更佳的鹼可溶性樹脂有鄰-、間-、對-聚（羥基苯乙烯）及此等之共聚物、氫化聚（羥基苯乙烯）' 鹵素或烷基取代的聚（羥基苯乙烯）、聚（羥基苯乙烯）部分鄰 -烷基化或鄰-醯基化物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛淸漆樹脂。本發明所使用的具有以酸分解所得基的樹脂，如歐洲專利25485 3號、特開平2 - 25850號、同3 - 223 860號、同4-25 1 259號等揭示，藉由在鹼可溶性樹脂中使以酸分解所得基之前驅體反應、或使以酸分解所得的基鍵結鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚合予以製得。本發明所使用的（Β )對鹼而言具不溶性或難溶性、藉由酸作用分解、可增大鹼顯像液中之溶解度的樹脂具體例（1 ) 〜（1 8 )如下述所示，惟本發明不受此等所限制。 (1) :對··第3 -丁氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 (2) :對-(第3 -丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 (3) :對-(第3 -丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 575789 五、發明說明（7 ) (4) :4-(第3 -丁氧基羰基甲氧基）-3 -甲基苯乙烯/ 4-羥基-3-甲基苯乙烯共聚物 (5) :對-(第3 -丁氧基鑛基甲氧基）苯乙嫌/對··經基苯乙烯（10%加氫物）共聚物 (6) :間-(第3-丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/間-羥基苯乙烯共聚物 (7) :鄰-(第3 -丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/鄰-羥基苯乙烯共聚物 (8) :對-(戊氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯共聚物 (9) :對-(第3-丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物 (1 0 ):對-第三丁基丙烯酸酯/對-羥基苯乙烯/富馬腈共聚物 (11) :對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物 (12) :苯乙烯/對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物 (13 ):對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物 (14) :苯乙烯/對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物 (15) :對-(第3 -丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥基苯乙烯/ N-甲基馬來醯亞胺共聚物 (16):對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯/對-(第3 -丁 575789 五、發明說明（8) 氧基羰基甲氧基）苯乙烯共聚物 (1 7 ):對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯/對-(第3 - 丁氧基羰基甲氧基）苯乙烯共聚物 (1 8 ):對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯/對-乙醯氧基苯乙烯共聚物（參照下述構造式）。 —(CH 一 CH^) (CH 一 CH〇)-fCH — —

V 於本發明中，藉由酸作用分解、增大在鹼顯像液中溶解度的樹脂（B)以含有下述通式（IV)及通式（V)所示重複構造單位之樹脂較佳。藉此可更爲顯著本發明之效果。

(其中L係表示氫原子、可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳烷基，Z表示可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳烷基，且2與L 可鍵結形成5或6碳環） •10- 575789 五、發明說明（9) 通式（IV)中L與Z之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、環戊基、己基、王我己基、半基、十二院基等碳數1〜20個直鏈、支鏈或環狀者。 L及Z之烷基所具有的取代基例如烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、噻吩基羰氧基、噻吩基甲基羰氧基、吡咯烷酮殘基等之雜環殘基等，較佳者爲碳數 1 2以下。具有取代基之烷基例如有環己基乙基、烷基羰氧基甲基或烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷基甲基、烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳烷基硫化甲基、烷硫基乙基、芳硫基乙基、芳烷基硫化乙基等。此等之基中烷基沒有特別的限制，可以爲鏈狀、環狀、支鏈狀，亦可以具有上述烷基、烷氧基等之取代基。上述烷基羰氧基乙基例如環己基乙基、烷基羰氧基甲基烷或烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳烷硫基甲基、烷硫基乙基、芳硫基乙基、芳烷硫基乙基等。 -11- 五、發明說明（1〇) 此等之基中烷基沒有特別的限制，可以爲鏈狀、環狀、支鏈狀、亦可以具有上述院基、院氧基等之取代基。上述烷基羰氧基乙基例如環己基羰氧基乙基、第三丁基環己基羰氧基乙基'正第三丁基環己基羰氧基乙基等。方基沒有特別的限制，一般而言例如苯基、甲苯基、甲苯醯基、枯基、萘基、i基之碳數6〜14者，亦可以具有上述烷基、烷氧基等之取代基。上述芳氧基乙基例如苯氧基乙基、環己基苯氧基乙基等〇芳烷基沒有特別的限制，例如苯甲基等。上述芳烷基羰氧基乙基例如苯甲基羰氧基乙基等。通式（I V )中L及Z之芳烷基例如經取代或未經取代的苯甲基、經取代或未經取代的苯乙基等碳數7〜1 5個者。芳烷基之較佳的取代基例如烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯胺基、磺基胺基、烷硫基、芳硫基、芳院硫基等，具取代基之芳院基例如院氧基苯甲基、經基苯甲基、苯硫基苯乙基等。L或Z之芳烷基所具取代基的碳數範圍以1 2以下較佳。上述取代烷基或取代芳烷基，在末端上以導入苯基或環己基之體積大的基，可提高蝕刻粗糙性。 L與Z互相鍵結形成的5或6碳環例如四氫吡喃環、四氫呋喃環等。上述樹脂中通式（IV)所示重複構造單位與通式（V)所示 -12- 575789 五、發明說明（1〇重複構造單位之比例，以1 / 9 9〜6 0 / 4 0較佳、更佳者爲 5/95〜50/50、最佳者爲1〇/9〇〜4〇/6〇。含有上述通式（IV)及（V)所示重複構造單位之樹脂中亦可包含由其他單體所衍生的構造單位。其他單體例如氫化羥基苯乙烯；鹵素、烷氧基或烷基取代的經基苯乙燃；苯乙烯；鹵素、烷氧基、醯氧基或烷基取代苯乙烯；馬來酸酐；丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸衍生物 ;N -取代馬來醯亞胺等，惟不受此等所限制。通式（IV)及通式（V)之構造單位與其他單體之構造單位的比例’以莫耳比[(IV) + (V)]/[其他單體成分]=1〇〇/〇〜 50 / 50、較佳者爲100/0〜60/4〇、更佳者爲100/0〜7〇/3〇〇含有上述通式（IV)及通式（V)所示重複構造單位之齒脂具體例如下述所示。 -13- 575789

575789 五、發明說明（13)

iso-Bu

-15- 575789 五、發明說明（14)

〇

-16- 575789 五、發明說明（15)

(IV-17)

(IV-18)

-17- 575789 五、發明說明（16)

(IV—24)

-18- 575789 五、發明說明（17)

ch3 -19- 575789 五、發明說明（18 )

-20- 575789 五、發明說明（19)

-21 - 575789 五、發明說明（20)

-22- 575789

575789 五、發明說明（22 ) 上述具體例中，Me係表不甲基、Et係表示乙基、n-Bu 係表示正丁基、i S0_Bu係表示異丁基、t - Bu係表示第三丁基。使用縮醛基作爲酸分解性基時，爲調整鹼可溶速度及提高耐熱性時，於合成階段時添加聚羥基化合物使聚合物主鏈導入以多官能基縮醛基鍵結的交聯部位。聚羥基化合物之添加量對樹脂之羥基量而言爲0 . 0 1〜5莫耳％、較佳者、爲0 · 05〜4莫耳％。聚羥基化合物例如具有2〜6個苯酚性羥基或醇性羥基者，較佳者羥基數爲2〜4個、更佳者羥基數爲2或3個。於下述爲聚羥基化合物之具體例，惟不受此等所限制。 -24- 575789 五、發明說明（23 H〇 -fCH2)7r OH HO η = 2 〜8 Η〇^+〇-〇Η

Ο 1 OH

HO *1〜5 Ο

OH

HO

Me -°o〇

OH

Me Me H〇4-h^^>—1—〇H

Me

Me Η〇〇Ϊ〇-〇Η Me

OH

ch2oh

OH HO

HO

j〇ta0H 於本發明中，（B )樹脂中具有酸分解性基之重複單位元的含量對全部重複單位元而言以5〜50莫耳％較佳、更佳 -25- 575789 五、發明說明（24 ) 者爲10〜40莫耳％。於本發明中，（B)樹脂中羥基苯乙烯之重複單位元的含量對全部重複單位元而言以5〜9 5莫耳％較佳、較佳者爲 1 0〜8 5莫耳％。具有以酸分解所得基的樹脂之重量平均分子量（Mw )以 2, 000〜3 00,000較佳。若小於2,000時因爲曝光部顯像會使膜減少情形變大，而若大於300, 000時對樹脂本身對鹼而言溶解速度變慢、感度降低。此處，重量平均分子量以凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算値予以定義。此等樹脂可使用本發明（B1)及（B2)中任一種，於混合時各分散度Mw/Mn爲（B1M)及（B2M)時，必須滿足9.9-(B1M) / (B2M) g 1 . 3、較佳者爲 7 . 0 ^ (B1M / (B2M) ) g 1 · 3 ο 爲滿足此點時，例如可使單分散樹脂與其他樹脂混合、使單分散與更狹窄或稍廣者混合、使多分散與較廣的樹脂混合等。於上述中，以使單分散樹脂與其他樹脂混合較佳。單分散樹脂可以陰離子活性聚合、陽離子活性聚合、遊離基活性聚合等之活性聚合法合成。而且，多分散樹脂以一般的遊離基聚合等合成。另外，於此等聚合法中藉由調整其起始劑量或聚合溫度等，可以調整其分散度。此外’於本發明中單分散樹脂係表示分散度Mw/Μη爲 -26- 575789 五、發明說明（25 ) 1 . 0〜1 . 5之樹脂。藉由混合如此所得滿足上述條件之2種樹脂，可改良顯像缺陷、線蝕刻粗糙性及疏密相關性。 (B 1 M ) / ( B2M ) < 1 . 3時可確知顯像缺陷性能惡化、 (Β 1 M ) / ( Β2Μ )〉9 . 9時可確知線蝕刻粗糙性顯著惡化，故不爲企求。上述樹脂中樹脂（Β1 )與樹脂（Β2)之使用比例以1 / 99〜 99/1較佳、更佳者爲5/95〜95/5、最佳者爲10/90〜 90/ 10 〇此等（Β )樹脂之添加量，以組成物中固成分爲基準通常爲0.01〜99重量％，較佳者爲0.01〜90重量％、更佳者爲 0 . 1〜8 0重量％。該組成物具有至少混合2種上述樹脂之特徵，亦可另外混合樹脂。另外，混合更多種樹脂時，其中至少一種必須與其他3 種之分散度不同者，即使構造不同、可僅考慮分散度、且包含上述混合比。例如混合4種樹脂時，1種之分散度爲 1 . 1時、殘留的3種成分包含上述組成比，例如2 . 0、2 . 5 、2 · 8 等。全部樹脂之分散度不同時，以原本分離的樹脂同志爲基準比較，且判斷是否含有上述組成比。 [2 ](A )藉由活性光線或放射線照射產生酸之化合物（光酸發生劑） -27- 575789 五、發明說明（26) 本發明所使用的（A)光酸發生劑係爲藉由活性光線或放射線照射產生酸之化合物。本發明所使用的光酸發生劑可使用適當地選擇光陽離子聚合之光起始劑、光遊離基聚合之光起始劑、色素類之消光劑、光變色劑、或藉由微光阻劑等所使用的習知光（400 〜200nm之紫外線、遠紫外線、更佳者爲g線、h線、i線、KrF準分子雷射光）、ArF準分子雷射光、電子線、X線，、分子線或離子束產生酸之習知化合物及此等之混合物。其他本發明所使用的光酸發生劑例如二偶氮鐵鹽、銨鹽、錢鹽、碘鏺鹽、毓鹽、硒鏺鹽、砷鐵鹽等之鏺鹽、有機鹵化物、有機金屬/有機鹵化物、具有磷-硝基苯甲基型保護基之化合物、二楓化合物、二偶氮酮m、二偶氮二碾化合物等。而且，可使用將此等藉由光產生酸之基、或化合物導入聚合物之主鏈或側鏈之化合物。另外，V.N.R.Pillai，Synthesis，（1)，1(1980) 、 A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971) Λ D.H.R.Barton e t a 1， J.Chem.Soc.，（C)，329(1970)、美國專利第 3,779,778 號、歐洲專利第1 26，7 1 2號等亦記載的使用藉由光產生酸之化合物。於上述光酸發生劑中，於下述中說明特別有效者。 (1 )以三鹵化甲基取代、以下述式（PAG1 )所示噁唑衍生 -28- 575789 五、發明說明（27 ) 物或以通式（PAG2)所示S-三哄衍生物。 Μ— N r2D1，cvc、c ⑺3(PAG1) R202

C〇〇3 (PAG2) (其中R2()l表示經取代或未取代的芳基、烯基；R2 經取代或未取代的芳基、烯基、烷基、-C( Y)3。Y 氯原子或溴原子）具體而言例如有下述化合物，惟不受此等所限制1 Q2表示，係表不 -29- 575789

575789 五、發明說明（29 ) (2)下述通式（PAG3)所示之碘鏺鹽、或通式（PAG4)所年：之毓鹽。

(PAG3)

(PAG4) (其中式A r1、A r2係各自獨立地表示經取代或未取代白勺芳基。較佳的取代基例如有烷基、環烷基、芳基、烷氧基、羧基、羥基、酼基。 R2()3、R2〇4、R2〇5係各自獨立地表示經取代或未取代的芳基。較佳者爲碳數6〜14之芳基、碳數1〜8之烷基及此等之取代衍生物。較佳的取代基例如有對芳基而言碳數1 〜8之院氧基、碳數1〜8之院基、殘基、經基，對院基而言碳數爲1〜8之烷氧基、羧基、烷氧基羰基。係表示對陰離子，例如有BF4-、AsF6_、PF，、SbF6-、 Sl^V、CIO,、CF3S(V等之過氟鏈烯基磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、萘-1 -磺酸陰離子等縮合多核芳香族磺酸陰離子、蒽磺酸陰離子、含磺酸基之染料等，惟不受此等所限制。較佳者爲鏈烷基磺酸、過氟化鏈烷基磺酸、烷基取代苯磺酸、五氟化苯磺酸之陰離子、糖精陰離子。而且，R2Q3、R2Q4、R2Q5中2個及Ar1、Ar2可各爲單鍵或經由取代基鍵結。具體例如下述所示化合物，惟不受此等所限制。 1 575789

575789 五、發明說明（31

Or //Cf^ CF3SO3 (PAG3-12) COjCHzO^CHjO^ H3C〇0C α C00CH3 (PAG3-13)

(PAG3-19) Θ C4FgS〇3 (PAG3-21)

-33- 575789 五、發明說明（32 )

-34- 575789 五、發明說明（μ (PAG4-1)

π

Or 3 *S® AsF © (PAG4-3) 、Θ (PAG4-S)

Of

F F -S® F

F F (PA64-2) s cf3s〇3®

(PAG4-7) h3c〇hC^sC^0^ cf3so30 ·/ (PAG4-8)

Cl

CF3S〇3G (PAG4-9)

HO

Θ rCH^ S6F® CH3 CHa (PAG4-10) 〇4Hg CH3 (PAG4-11) hoO~*50 (PAG4-12) c4H9

SO h^co HO h3co

CO CF3S03 CPAG4-13) Θ -35- 575789 五、發明說明（34 pf« © ho^Q-€)

Bf4 Θ (n)C4Hg (n)C,K, (PAG4-14)

/=% 11 0 Y^^C-CHa—S—CH3 SbFe0

/=\ ° Θ CHa PFee (FAG4-1B) (PAG4-19)

SO- β (nJC.Hg PFq© (PAG4-23) (PAG4-24) ^2Η25 Q^sO~^fQ) \

so. ? (PAG4-25) -36- 575789 五、發明說明（35 )

-37- 575789 五、發明說明（36 )

-38- 575789 五、發明說明（37 )

cf3 一〇3S—(PAG4-38) CF3

S+ S+ S+ S+ S+ s+

Cl

Cl -〇3S—cf3 Cl . (PAG4-39) (PAG4-40) (PAG4-41) CF2CF2CF3 '03S-<^^ (PAG4-42) CF2CF2CF3

ch2ch2cf2cf2cf3 (PAG4-44) M ch2ch2cf2cf2cf3

ocf3 (PAG4-45) -39- 575789 五、發明說明（38 )

〇ch2cf3 ocf3 "〇3s-^J> f3co O3S—^ cf3〇3S-h^J) f3co-〇3s~^ "O3S—^^cf3

Cl

(PA64-46) (PAG4-47) (PAG4-48) (PAG4-49) (PAG4-50) (PAG4-51) (PAG4-52) (PAG4-53) (PAG4-54) (PAG4-55) -40- 575789 五、發明說明（39 )

cf3 〇3S-^^ (PAG4-56) cf3

Cl '〇3S CF3 (PAG4-57) cf2cf3 一〇3s-^^) (PA64-58) CF2CF3

OF 2〇F oOF 3 _ /=( 〇3S~\ / (PAG4-60) CF2CF2CF3 F3CH2CO O3S-^^ (PAG4-61) OCH2CF3 -41 - 575789 五、發明說明（4〇 cf3 _〇3s-^T"S-cf3 (PAG4-62) cf3 (~y f3ch2co f=\ ^ e_/ \ (PAG4-63) 〇3δΛ_( b Pb och2cf3 ocf3 (PAG4-64)

g "o3s F3C CF 3

(PAG4-65)

S+ "O3S

CF3 F (PAG4-66)

S 十 '〇3S

cf3 F F (PAG4-67) -42- 575789

575789 五、發明說明（42 )

(PAG4-74) (PAG4-75) (PAG4-76) (PAG4-77) -44- 575789 五、發明說明（43 )

cf3so30

C4F9S〇f

cf3s〇30 cf3 (PAG4-81) -45- 575789 五、發明說明（44 )

-46- 575789 五、發明說明（45 )

(PAG4-85)

通式（PAG3)、〖PAG4)所示之鏺鹽係爲習知。例如可藉由 J.W.Knapczyk etal，J.Am.Chem.Soc.，91，145(1969)、 A.L.Maycok etal，J.Org.Chem. ,35,2532 ,(1970)、 E.Geothas etal，Bull.Soc.Chem.Belg.， 73,546(1964)、 Η.M.Leicester.J.Ame.Chem.Soc·， 51,3587(1929)、 J.V.Crivello etal，J .Polym.Chem.Ed.，18,2677( 1980) -47- 575789 五、發明說明（46 ) 、美_專利第2，807，648號及同4，247，473號、特開昭 5 3 - 1 0 1 , 3 3 1號等所記載的方法予以合成。 (3)下述通式（PAG5)所示二楓衍生物或通式（PAG6)所示亞胺基磺酸酯衍生物。

(PAG5) (PAG6) (其中Ar3、Ar4係各自獨立地表示經取代或未取代之芳基。R2()6表示經取代或未取代之烷基、芳基。A表示經取代或未取代之伸烷基、伸烯基、伸芳基）具體例如下所示之化合物，惟不受此等所限制。 -48- 575789 五、發明說明（47) ciO^ -S〇2 (PAG5-1)

01 HnC—SOj— S02· (PAG5-2)

ch3 H3CO- SO — S〇2—OCHo H3 ^2-:

a

Hs〇2〇

(PAG5-3) SOj~ S〇2 (PAG5-5) S〇2— S〇2

cf3

a

ca 07 (PAG5-7) S〇2S〇2

ch3

^ y=v HC—ή — S02~ SOj' (PAG5-4) S〇2~~ S〇2" (PAG5-6) S〇2— S〇2* ⑽ 5-3) SO-

Cl

OCHn (PAG5-10) (PAG5-9) Cl

(PAG5-13)

H3C (PAG5-12)

H ；~\\ //~ S〇2— SOf (PAG5-14)

S〇2 S〇2·

(PAG5-1S) -49- 575789 五、發明說明（48 ) ch3 ο (PAG6-1) Ο (PAG6-2) Ο

Ν- Ο- S〇2^~^》^1 Ο Ο

(PAG6-3) Ν一 Ο" S〇2 Ο (PAG6-4) Ο CF〇 Ο

Ο n，。-s〇2、 (PAG6-5) 〇

〇 Ο

och3 ο 〇

〇 Ν- ο - so2- (¾¾ (PAM-7) 〇一 S〇2 Ο ,Ν-O - (PAG6-9)

〇 N - 0- S02- (CH2)15- GH3 ° (PAG6-11) Ο (PAG6-8)

-50- 575789 五、發明說明（49 )

〇 Ο

F F

N- ◦- δ02、\ /)— F Ο F F (PAG6-1S)

Ν — 0, S〇2 — CF3 〇 (PAG6-16)

CH3 Ο F F (PAG6-19)

0 H3C. H3C

I N- 0-S02—CF3 〇 (PA66-18)

〇 CO^CH^ N—〇-S02 O

(4 )下述通式（7 )所 (PAG6-20)氮二碾衍生物。 Ο Μ Ο II炉丨丨 R-S—u—s—R II II〇 ο (PAG7) (其中R各表示直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳基）具體例如下述所示之化合物，惟不受此等所限制。 -51 - 575789 五、發明說明（5〇〇- 〇 II s- 〇 (PAG7-1) 0 II -S一 II 0

(PAG7-2) (PAG7-3) (PAG7-4) II II --S—LS--(PAG7 - 5) II II 〇〇 (A )藉由活性光線或放射線照射產生酸之化合物，以至少一種具有毓鹽構造之化合物及具有二偶氮二楓構造之化合物較佳，更佳者爲倂用具有毓鹽構造之化合物及具有二偶氮二楓構造之化合物兩者。藉此可更爲顯著本發明之效果。此等光酸發生劑之添加量，以組成物中之固成分爲基準時通常爲0.001〜40重量％、較佳者爲0.01〜20重量％、更佳者爲0 . 1〜5重量％ °若光酸發生劑之添加量小於 0.0 01重量％時，或添加量大於40重量％時，光阻劑之光吸收過高、外型惡化、或工程（尤其是烘烤）範圍狹窄’故不爲企求。 -52- 575789 五、發明說明（51 ) 本發明之組成物中可使用藉由活性光線或放射線照射產生羧酸之化合物（羧酸產生化合物）。藉此可更爲提高保存時之安定性、且可更爲減少因PED之線寬變化、以及可提高疏密相關性。羧酸發生化合物例如具有上述光酸發生劑所例示的陽離子（較佳者爲三苯基毓陽離子）、與羧酸之陽離子之鏺鹽。具體例如二苯基碘鐵羧酸鹽、三苯基毓羧酸鹽、二苯塞碘鏺苯羧酸鹽、三苯基銃苯羧酸鹽、以及此等中導入有取代基者。其中，以三苯基毓羧酸鹽、三苯基毓取代苯羧酸鹽更佳。本發明組成物中羧酸發生化合物之添加量，通常對組成物之全部固成分而言爲0.1〜40重量％、較佳者爲0.01〜 20重量％。本發明之組成物中可使用有機鹼性化合物。藉此，另可提高保存時之安定性、且可更爲減少因PED之線寬變化’ 故爲所企求。本發明可使用的較佳有機鹼性化合物係爲比苯酚具有較強的鹼性化合物。其中，以含有（A )〜（E )所示構造之含氮鹼性化合物較佳〇 R251 Κ250_^_Κ252 …（A) -53- 575789

R: 及R: 五、發明說明 2 5 0 可爲相同或不同的碳原子、碳數

(其中R 丄〜6之烷基、碳數 1〜6之胺基烷基、碳數1〜6之羥基或碳數6〜20之經取代節+ 未經取代之芳基，且R25!與R252可互相鍵結形成環。） …（B) 4 κτ ι -L—N==c_ …（c) …（D) j^254 r255 R253—C—N— C—R256 …（E) (其中R 2 5 3、R254、R255及r 2 5 6可爲相同或不同的碳數1 〜6之烷基。）更佳者的化合物爲含氮之環狀化合物（稱爲環狀胺化合物）或在一分子中具有2個以上不同化學環境之氮原子的含氮鹼性化合物。環狀胺化合物以多環構造更佳。環狀胺化合物之較佳具體例如下述通式（F )所示化合物。 ΥΟΓΛ Ν (F) -54- 575789 五、發明說明（5 3 ) (其中y、z各獨立地表示可含雜原子、可具取代基之直鏈、支鏈、環狀伸烷基）此處，雜原子例如氮原子、硫原子、氧原子。伸烷基以碳數2〜1 0個較佳、更佳者爲2〜5個。伸烷基之取代基例如碳數1〜6個烷基、芳基、烯基、鹵素原子、鹵素取代的烷基。另外’通式（F )所示化合物之具體例如下述所示化合物。 '

一一 -,7 ，丄，」-—Ίι 氮—環[4,3,0]-壬-5-焴更佳。 -分子中具有2個以上不同化學環境之氮原子的細性化合物以含有經取代或未經取代的胺基與含氮原子之, 構姐兩方的化口物或具烷基胺基之化合物更佳。較體例如經取代或未_ FT7 /4^… „ J〆一 ^取代的胍、經取代或未經取吡啶、經取代或未經取代的胺脖“ 取_女3 取代的胺基吡咯烷、㈣ "乂代次未翁未經取代的壯哩、押：代或未經取代的味哩、經輸經取代的《、經：代2未經取代的啦哄、經取代或萍代或未經取代的嘌呤、經取代或未經 -55- 575789 五、發明說明（54 取代的咪哩啉、經取代或未經取代的㈣、經取代的義、經取代或未經取代的胺基嗎啉、經取代= 經取代的胺基院基嗎Π#等。較佳之取代基有胺基、胺基基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、：基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氰基。更佳的化合物例如有胍、丨，^二甲基胍、四甲基胍、2 -胺基吡啶、3 -胺基吡啶、4 _胺基吡啶、2 _甲s基胺基吡啶、4 -二甲基胺基吡啶、2 _二乙基胺基吡啶、2 “胺基甲基）吡啶、2-胺基-3_甲基吡啶、2_胺基-4_甲基壯陡、 2 -胺基-5 _甲基吡啶、2 -胺基-6 -甲基吡啶、3 _胺基乙基吡啶、4_胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯烷、哌畊、n-( 2-胺基乙基）哌畊、N-(2-胺基乙基）哌啶、4_胺基-2,2,6,6-四曱基哌啶、4 -吡喃基哌啶、2 -亞胺基哌啶、1 - ( 2 -胺基乙基）吡咯烷、吡唑、3 -胺基-5 -甲基吡唑、5 -胺基-3 -甲基_ 1 _對 -三吡唑、吡D井、2 -(胺基甲基）-5 -甲基吡畊、嘧啶、2，4 -二胺基嘧啶、4，6 -二羥基嘧啶、2 -吡唑啉、3 -吡唑啉、N -胺基嗎啉、N - ( 2 -胺基乙基）嗎啉、三甲基咪唑啉、三苯基咪唑啉、甲基二 '苯基咪唑啉等，惟不受此等所限制。此等之有機鹼性化合物可單獨使用或2種以上組合使用。有機鹼性化合物之使用量對1 〇〇重量份光阻劑組成物之全部固成分而言通常爲0.001〜10重量份、較佳者爲0.01 〜5重量份。若小於0 . 00 1重量份時無法得到上述效果。另外’大於 -56- 575789 五、發明說明（55 ) 1〇重量份時會有感度降低且非曝光部之顯像性惡化的傾向〇本發明化學放大型正型光阻劑組成物，視其所需可含有界面活性劑、染料、顏料、可塑劑、光增感劑及對顯像液而言促進溶解性之具有2個以上苯酚性0H基的化合物等〇本發明之正型光阻劑組成物中以在含有界面活性劑'較佳〇具體例如聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷醚類，聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基芳醚類、聚環氧乙烷•聚環氧丙醚嵌段共聚物類，山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三油酸酯、聚屬氧乙烷山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚環氧基山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、耶部頓普（譯音）EF301、EF30 3、EF3 52 (新秋田化成（股）製）、夫羅拉頓FC430、FC431 (住友史理耶姆（譯音）（股）製）、梅卡法克？171、卩173、？176、？189、1?〇8(大日本油墨（股）製）、阿沙西卡頓（譯音）AG710、紗夫龍S-382、SC101、SC102 -57- 575789 五、發明說明（56 ) 、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子（股）製）等之氟系界面活性劑、有機聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業（股）製）或丙烯酸系或甲基丙烯酸系（共）聚合聚福隆（譯音 )No . 7 5，No . 9 5 (共榮社油脂化學工業（股）製）、頓龍衣羅魯（譯音）S- 3 66 (頓龍（譯音）化學（股）製）等。界面活性劑的配合量對本發明之組成物中之全部組成物之固成分而言通常爲〇.〇1〜2重量份以下、較佳者爲Μ·01 〜1重量％以下。於此等之中，以含有氟原子及/或矽原子之界面活性劑較佳。此等界面活性劑可單獨使用或2種組合使用。本發明之正型光阻劑組成物中可使用的酸分解性阻溶性化合物例如可使用特開平5 - 1 344 1 5號、特開平6-51519 號等之記載的低分子酸分解性阻溶性化合物。另外，藉由添加下述列舉之分光增感劑，且不吸收所使用的光酸發生劑、藉由紫外線在長波長範圍內予以增感，可使本發明之化學放大型正型光阻劑對i或g線具有感度〇適合的分光增感劑之具體例如二苯甲酮、P , P ’ -四甲基胺基二苯甲酮、p，p’-四乙基乙基胺基二苯甲酮、2-氯化噻噸酮、蒽酮、9 -乙氧基蒽、蒽、芘、茈、吩噻畊、苯甲基、吖啶橘、苯並黃素、乙醯黃素-T、9, 10-二苯基蒽、 9 -芴、苯乙酮、菲、芴、對苯醌、2 -氯-4 -硝基苯胺、N -乙醯基-對-硝基苯胺、對-硝基苯胺、N -乙醯基-4 -硝基- -58- 575789 五、發明說明（57 ) 1 -萘胺、苦味胺、蒽醌、2 -乙基蒽醌、2 -第三丁基蒽醌、 1，2-苯並蒽醌、3 -甲基-1,3-二偶氮-1,9 -苯並蒽酮、二苯基丙酮、1,2-萘醌、3,3’ -碳基-雙（5，7 -二甲氧基碳基香豆素）及六苯並苯等，惟不受此等所限制。促進對鹼顯像液之溶解性的具有2個以上苯酚性〇H基之化合物，例如聚羥基化合物，較佳的聚羥基化合物有苯酚類、間苯二酚、間苯三酚、根皮葡酚、2，3，4 -三羥s基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、α，α，，α，，-參（4-羥基苯基）-1，3，5 -三異丙苯、參（4 -羥基苯基）甲烷、參（4 -羥基苯基）乙烷、1，1’-雙（4 -羥基苯基）環己烷。本發明之化學放大型正型光阻劑組成物係使上述各成分溶解於溶劑中，塗覆於載體上。可使用的溶劑以二氯化乙烯、環己酮、環戊酮、2 -庚酮、7 -丁內酯、甲基乙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2 -甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν,Ν -二甲’基甲醯胺、二甲基亞碾、Ν-甲基吡咯烷酮、四氫喃等較佳，此等之溶液可單獨或混合使用。上述化學放大型正型光阻劑組成物係如在製造精密電子積體電路時所使用的基板（例如矽/二氧化矽被覆）上藉由旋轉器、塗覆器等適當的塗覆方法予以塗覆後，通過所定的光罩予以曝光，且進行烘烤予以顯像，製得良好的光阻圖 -59- 575789 五、發明說明（58 ) 案。本發明化學放大型正型光阻體組成物之顯像液可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺，二乙胺、二正丙胺等二級胺，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，甲醯胺或乙醯胺等之醯胺類，四甲銨氫氧化物、三甲基（2 -羥基乙基）胺氫氧化物/四乙銨氫氧化物、三丁基甲銨氫氧化物、四乙醇銨氫氧化物、甲基三乙醇銨氫氧化物、苯甲基甲基二乙醇銨氫氧化物、苯甲基二甲基乙醇銨氫氧化物、苯甲基三乙醇銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、四丁銨氫氧化物等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類水溶液。實施例於下述中更具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。 (1 )(樹脂之合成例）樹脂之合成可使用有關縮醛化之使用乙烯醚的方法、使用醇及烷基乙烯醚之縮醛交換法中任一方法予以合成。而且，爲可有效地、安定地合成，以使用下述脫水共沸法較佳。惟此等合成法僅爲例示，不受此等所限制。合成例-1 (樹脂B - 1之合成）使曰本曹達製VP15000(1800克）與丙二醇單甲酸乙酸酯 (PGMEA)( 8200克）在燒瓶中進行溶解、減壓蒸餾、共沸倉留 -60- 575789 五、發明說明（59) 去水與PGMEA。確認含水極低後，將在環己烷乙醇（ 576.2克）中添加溶解有吡啶-對-甲苯磺酸酯（9 · 0克）之溶液溶解於反應液中，另添加第三丁基乙烯醚（450.2克），在室溫下攪拌5小時〇然後，加入吡啶（1 42 . 2克）及醋酸酐（1 5 3 · 2克），在室溫下攪拌2小時。在反應液中添加水（3 . 6L )與醋酸、乙酯 (7 · 2L)予以分液、及水洗後，藉由減壓餾去醋酸乙酯、水、共沸成分之PGMEA，製得本發明具取代基之鹼可溶性樹脂 B-1(30%PGMEA 溶液）。所得樹脂之重量平均分子量爲1 7,000、分散度 (Mw/Μη) 1 · 08。保護率係經縮醛化的羥基苯乙烯單位爲20% 、環己基丙烯酸酯單位爲10%。而且，調整第三丁基乙烯醚、環己烷乙醇及醋酸酐、吡啶之加入量，製得下述所示樹脂Β-1ΗΗΗ、Β-1ΗΗ、Β-1Η、 Β-1L 、 Β-ILL 、 Β-1LLL ° -61- 575789 五、發明說明（60) 表1 縮醛化羥基苯乙烯單位乙醯氧基苯乙稀單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) B-1 20% 10% 17,000 1 .08 B-1HHH 27% 12% 17,000 1.08 B-1HH 27% 10% 17,000 1.08 B-1H 23% 10% 17,000 1.08 ' B-1L 17% 10% 17,000 1.08 B-1LL 13% 10% 17,000 1.08 B-1LLL 13% 8% 17,000 1.08 合成例-2(樹脂B-2之合成）使用第2，2 ’ -偶氮雙異丁酸二甲酯（A I BN )作爲起始劑、使用對-乙醯氧基苯乙烯單體（或對-第3-丁氧基苯乙烯單體）聚合，另以鹽酸等脫保護、製得R-1。所得R-1之重量平均分子量爲17,000、分散度（Mw/Mn) 爲 1 . 6。使樹脂 R· 1 ( 1 800 克）與丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)( 8200克）在燒瓶中進行溶解、減壓蒸餾、共沸餾去水與PGMEA。確認含水極低後，將在環己烷乙醇（ 576.2克）中添加溶解有吡啶-對-甲苯磺酸酯（9.0克）之溶液溶解於反應液中，另添加第三丁基乙烯醚（ 450. 2克），在室溫下攪拌5小時 -62- 575789 五、發明說明（61 ) 然後，加入吡啶（142.2克）及醋酸酐（153.2克），在室溫下攪拌2小時。在反應液中添加水（3 . 6L )與醋酸乙酯 (7 . 2L )予以分液、及水洗後，藉由減壓餾去醋酸乙酯、水、共沸成分之PGMEA，製得樹脂B-2。所得樹脂之重量平均分子量爲 1 7, 000、分散度 (Mw/Mu )1.6。保護率係經縮醛化的羥基苯乙烯單位爲20% 、環己基丙烯酸酯單位爲10%。 ' 而且，調整第三丁基乙烯醚、經縮醛化的羥基苯乙烯單位、吡啶之加入量，製得下述所示樹脂B-2HHH、B-2HH、 B-2H、 B-2L、 B-2LL、 B-2HL ° 表2 縮醛化羥基苯乙烯單位乙醯氧基苯乙烯單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) B-2 20% 10% 17,000 1.6 B-2HHH 27% 12% 17,000 1.6 B-2HH 27% 10% 17,000 1.6 B-2H 23% 10% 17,000 1.6 B-2L 17% 10% 17,000 1.6 B-2LL 13% 10% 17,000 1.6 B-2LLL 13% 8% 17,000 1.6 -63- 575789 五、發明說明（62 ) 合成例-3 (樹脂B - 3之合成）使日本曹達製VP1 5000( 1 00克）與丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA )( 400克）在燒瓶中進行溶解、減壓蒸餾、共沸餾去水與PGMEA。確認含水極低後，添加乙基乙烯醚（25 . 0克）與對-甲苯磺酸（0 . 02克），在室溫下攪拌1小時。在反應液中添加三乙胺（0 . 03克）以停止反應，添'加水 (4 0 0 m 1 )與醋酸乙酯（8 0 0 m 1 )予以分液、及水洗後，藉由減壓餾去醋酸乙酯、水、共沸成分之PGMEA，製得本發明具有取代基之鹼可溶性樹脂B-3(30%PGMEA溶液）。所得樹脂之重量平均分子量爲1 7,000、分散度 (Mw / Mn ) 1 · 0。保護率係經縮醛化的羥基苯乙烯單位爲3 0% 〇而且，調整乙基乙烯醚之加入量，製得下述所示樹脂Β- 3ΗΗ 、 β_3Η 、 B-3L 、已_31乙。表3 — 縮醛化羥基苯乙烯單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) Β-3 • 30% 17,000 1.08 Β-3ΗΗ ----- 40% 17,000 1.08 Β-3Η 一---- 35% 17,000 1.08 B-3L 25% 17,000 1.08 B-3LL 20% 17,000 1.08 -64- 575789 五、發明說明（63 ) 合成例-4 (樹脂B - 4之合成）使用第2，2 ’ -偶氮雙異丁酸二甲酯（A I BN )作爲起始劑、使用對-乙醯氧基苯乙烯單體（或對-第3 -丁氧基苯乙烯單體）聚合，另以鹽酸等脫保護、製得R - 1 ° 使樹脂R-l(100克）與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)(4〇〇克）在燒瓶中進行溶解、減壓蒸餾、共沸餾去水與PGMEA。確認含水極低後，添加乙基乙烯醚（25 · 0克）與對；甲苯磺酸（0 . 02克），在室溫下攪拌1小時。在反應液中添加三乙胺（〇.〇3克）以停止反應，添加水 ( 400ml)與醋酸乙酯（ 800ml.)予以分液、及水洗後，藉由減壓餾去醋酸乙酯、水、共沸成分之PGMEA，製得樹脂B-4 〇所得樹脂之重量平均分子量爲1 7,000、分散度 (Mw / Mn ) 1 . 6。保護率係經縮醛化的羥基苯乙烯單位爲3 0% 〇而且，調整乙基乙烯醚之加入量，製得下述所示樹脂Β- 4ΗΗ 、 Β-4Η 、 B-4L 、 B-4LL ° 表4 縮醛化羥基苯乙烯單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) Β-4 30% 17,000 1.6 Β-4ΗΗ 39% 17,000 1.6 Β-4Η 34% 17,000 1.6 B-4L 26% 17,000 1.6 B-4LL 21% 17,000 1.6 -65- 575789 五、發明說明（64 ) 合成例-5 (樹脂B - 5之合成）使用第2，2 ’ -偶氮雙異丁酸二甲酯（A I BN )作爲起始劑、使用對-乙醯氧基苯乙烯單體（或對-第3 -丁氧基苯乙烯單體）與第三丁基丙烯酸酯單體聚合，另以鹽酸等脫保護、製得對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物（90/ 10) R-2 〇使樹脂R-2(100克）與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEAh400 克）在燒瓶中進行溶解、減壓蒸餾、共沸餾去水與PGMEA。確認含水極低後，添加乙基乙烯醚（25 . 0克）與對-甲苯磺酸（0 . 02克），在室溫下攪拌1小時。在反應液中添加三乙胺（0.03克）以停止反應，添加水 ( 400ml )與醋酸乙酯（ 800ml )予以分液、及水洗後，藉由減壓餾去醋酸乙酯、水、共沸成分之PGMEA ’製得本發明具有取代基之鹼可溶性樹脂B-5(30%PGMEA溶液）。所得樹脂之重量平均分子量爲1 3,000、分散度 (Mw/Mn )1.71。保護率係經縮醛化的羥基苯乙烯單位爲20% 、環己基丙烯酸酯單位爲1 〇%。而且，調整乙·基乙烯醚之加入量，製得下述所示樹脂心 5HH 、 B-5H 、 B-5L 、 B-5LL 。 -66- 575789 五、發明說明（65 ) 表5 羥基苯乙烯單位第三丁基丙烯酸酯單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) Β-5 20% 10% 13,000 1.71 Β-5ΗΗ 30% 10% 13,000 1.71 Β-5Η 25% 10% 13,000 1.71 B-5L 15% 10% 13,000 1 .71 \ B-5LL 10% 10% 13,000 1.71 合成例-6 (樹脂B - 6之合成）使用第2，2 ’ -偶氮雙異丁酸二甲酯（A I BN )作爲起始劑、使用對-乙醯氧基苯乙继單體（或對-第3-丁氧基苯乙嫌單體）與第三丁基丙烯酸酯單體聚合，另以鹽酸等脫保護、製得對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物（ 60/40 ) B-6 〇所得樹脂之重量平均分子量爲1 4,000、分散度 (Mw/Mn)1 ·6 5 〇而且’同樣地製得下述所不樹脂Β - 6 Η、Β - 6 L。表6 . 羥基苯乙烯第三丁基丙烯重量平均分子量分散度（Mw/Mn) 單位酸酯單位 B-6 60% 40% 14,000 1.65 B-6H 55% 45% 14,000 1.65 B-6L 65% 35% 14,000 1.65 -67- 575789 五、發明說明（66 ) 合成例-7(樹脂B-7之合成）使用第2 - 丁基鋰作爲起始劑、使用對-乙醯氧基苯乙烯單體（或對-第3 -丁氧基苯乙烯單體）與第三丁基丙烯酸酯單體聚合，另以鹽酸等脫保護、製得對-羥基苯乙烯/第三丁基丙烯酸酯共聚物（60/40)B-7。所得樹脂之重量平均分子量爲 13,000、分散度 (M w / Μ η ) 1 · 1 〇、而且，同樣地製得下述所示樹脂Β-7Η、B-7L。表7 羥基苯乙烯單位第三丁基丙烯酸酯單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) Β-7 60% 40% 13,000 1.12 Β-7Η 55% 45% 13,000 1.12 B-7L 65% 35% ~—--J 13,000 1.12 合成例-8(樹脂Β-8、Β-9之合成）進行與樹脂Β - 2之合成法相同的方法，製得僅分散度不同的下述所示樹脂Β - 8及樹脂β 表』_—

縮醛化羥基苯乙烯單位乙醯氧基苯乙烯單位重量平均分子量分散度（Mw/Mn) B-8 20% 10% 17,000 1.41 Β-9 20% 10% 17,000 2.80 --- —----J '68- 575789 五、發明說明（67 ) (2 )(正型光阻劑組成物之調整與評估）實施例1〜16、比較例1、2 使下述表9所示各成分以表9所示之溶劑溶解，調製固成分濃度18%之溶液，使其以0.1 μηι鐵氟隆過濾器過濾以調整光阻劑組成物。而且，界面活性劑對光阻劑溶液而言添加lOOppm之量〇此外，各樹脂之保護率可以在合成階段調整、亦可以藉由混合2種以上不同樹脂予以調整。 -69- 575789 五、發明說明（68 ) NJ 1 〇> 二 CO s to ω -j σ> cn ω ro 一卬 ί^ώ f〇 ZD Ulg CD 樹脂1 (g) 巳一1 (5. 0) B— 1 (10. 0) 巳一 1 C5. 0) S CD B— Ί (5. 0) B-1 (5. 0) cn空 fO干 B-6 (5. 0) 巳一1 (5. 0) •r〇〒 \| ro亍巳一Ί (5. 0) \1 •Ν)甲 B — 3 (5. 0) \1 N)甲 cn? n»? 巳一Ί (6. 0) 吵 CJl ^ Sr σι n SF cn n 一 P ro cp r^cp A· Q] Q) Gcd S CD ίϋ〇〇 cn CD ui x U) CD aiCD ΰίσ X? •ro亍 αϊ ro ϋϊ CD cn CD δί CB Si 1 2上〇i si s上 Ul N^ s丄 si si * 1 gen si si \、 •ro? Sr^ 2ri QTQ rm w CCD crq彦 I 1 Si 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m 〇 > o > p > P> p > o > P> o > r^· 。丄〇> _Λ 1 P> _X I P> _x 1 P> _a 1 P> .,I P> 1 P> _U 1 9> 。丄 ο 1 \\ 。丄 P> -x 1 3丄 \\ 〇 i P> u 1 3總 ρΤ S 一 S」 3*"" m 一 ai-1 ^jcn cn-1 〇T 〇> I or-1 •〇T ο 1 01-1 〇 > _ 1 °T cn-1 1# ai co 二 K) §ω ^ ro σι ω §ω 匕ro 遭磙 I 1 I 1 1 D~1 (2. 0； 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 骑 era, tm r厂遭 p 〇 Q O O〇〇〇 O〇 Sri 〇 1 ro P〇〇〇 sn p〇 2丨 NJ -» 心丄 po So ^ 1 ro ^ o So j?薄〇〇 V Ν) _1 〇 I N>」 S丄〇 1 ro _i 〇 1 ro _λ 〇 N) ^ 〇 1 h〇 js> \\ 〇〇 CD SA s丄〇 1 Κω 〇 1 ro -t o gi o 〇〇 o o o o o 〇 o I §N CD ο o o ω I $ I $ I $ I $ I S I $ I $ I I ξ I $ I I $ I $ | I ξ 1 $ | $ j 01 部 1 1 I .a 1 -JL 1 I ro 1 ω 1 1 N> 1 1 —1 1 仁 N> ω N> —i ^-1 遭. Τ3 (D Ί3 Q Ό ID U Ω Tl Ω u 〇〇〇 o Ί3 〇 Tl CD Ό Q ·〇 o ID o "□ 〇 ID CD 二 2： 2 S S S 2： s: 3： S： 2： m TJ CD !? \ *n | PGMEA m < n m 之 τη "〇 T3 XJ 5 \ -〇 T7 磙 "D Ω S m ID Q *u o U 〇 Ω \J o D o \J o o CD o Q 2： Q 〇 o > S 2 2 s: S： s 2： 2： 2 2： 2： Ξ： 2： m 〇〇 m © m m 〇0 m 00 m 0〇 rn CO m OO m m 〇〇 m CD m S m 00 m 〇〇 m S rn 0〇 δ δ -70- 575789

五、發明說明（69) 胺： c-l : DBN(1，5-重氮雙環[4,3,0卜5-壬烯） C-2 : TPI(2,4,5-三苯基咪唑啉）界面活性劑： w - 1 :梅卡法克（譯音）F176(大日本油墨（股）_ ^ \ 系） W-2 :梅卡法克（譯音）R〇8(大日本油墨（股）製）（氟及石夕系） ' W - 3 :聚矽氧烷聚合物KP - 3 4 1 (信越化學工業（股）製〕（砂系） w_4 :頓龍衣羅魯（譯音）S- 366 (頓龍衣（譯首）化孽（月又）製）（氟系）於下述中係爲使用的光酸發生劑（A-1)〜（A」）°

V -71 - 575789 五、發明說明（7〇) 於下述中係爲使用的阻溶劑（A - 1 )〜（A - 3 )。

使所得的正型光阻液利用旋轉塗覆器‘（東京電子公司製 Mark8)、使日產化學公司製有機BARC(DUV-42)塗覆於 7 0nm形成有塗膜之矽晶圓上，在120°C下乾燥90秒鐘、形成約0.8 3 μπι之光阻膜，於其上以KrF準分子雷射（波長 248nm、ΝΑ = 0.60、σ = 0·50 之肯農製 FPA- 3000EX5)予以曝光。於曝光後在100°C下進行加熱處理90秒鐘，以2.3 8% 四甲銨氫氧化物水溶液顯像、再以純水洗淨後，進行旋轉乾燥、製得光阻式樣。所得的光阻式樣藉由下述方法評估感度、解像力、顯像缺陷性能、線邊緣粗糙性。 [感度] 感度係表示使0 . 1 6μιτι線與空間（1 / 1 )之光罩式樣再現的照射能。 -72- 575789 五、發明說明（71 ) [解像力] 解像力係表示使0 . 1 6 μηΐ線與空間（1 / 1 )之光罩式樣再現的照射能的臨界解像力。 [顯像缺陷數] 在6时之Bare Si基板上各塗覆〇.5μιτι光阻膜，且在真空吸附式熱板上、140°C下乾燥60秒鐘。然後，經由 0 · 35μπι接觸孔式樣（Ho 1 e Du t y比zzl : 3 )之試驗光章、藉由CANON FPA-3000EX5曝光後，於曝光後在120°C下進行加熱90秒鐘。然後，以2.3 8%TMAH(四甲銨氫氧化物水溶液）進行漿式顯像後，以純水洗淨3 0秒鐘予以旋轉乾燥。如此所得試樣藉由肯耶魯耶•迪克魯（譯音）（股）製KLA -2 1 1 2機測定顯像缺陷數’以所得一次數據値作爲顯像缺陷數。 [線邊緣粗糙性] 有關藉由使0 · 1 6 μΐΏ線與空間（1 / 1 )之光罩式樣再現的最小曝光量所得的使0 . 1 6 μ m線式樣之長度方向5 μ Π1邊緣的範圍，藉由日立製作所製S- 8840測定50個具有自邊緣基準線之距離，且·求出標準偏差、算出3σ。値愈小時表示性能愈佳。此等結果如下述表1 0所示。 -73- 575789 五、發明說明（72) 表 10 __一感度（mj / cm2) 解顯像缺陷性能線邊緣粗糙性 1 35 7 4.5 2 36 0.15 7 4.9 3 33 0.15 7 4.8 4 38 0.15 6 4.7 5 36 0.16 3 4.6 6 37 0.15 4 4.8 7 38 0.15 5 4.7 實 8 37 0.15 3 4.5 施 9 33 0.16 6 4.5 例 10 38 0.15 5 4.6 11 37 0.15 7 4.6 12 36 0.16 4 4.5 13 35 0.15 5 4.5 14 35 0.15 5 4.6 15 36 0.15 6 4.5 16 35 0.15 7 4.7 比 1 36 0.15 28 15.6 lx 例 2 38 0.16 36 1 16.4 由上述表1 0可知，本發明之組成物與比較例相比，顯像缺陷性能及線邊緣粗糙性經顯著改善。發明之效果本發明可提供可同時改良顯像缺陷性能及線邊緣粗糙性的化學增感型正型光阻劑組成物。 74-

Claims

六、申請專利範圍 1 · 一種正型光阻劑組成物，其包含 (A )藉由活性光線或放射線產生酸之化合物， (B )對鹼而言不溶性或難溶性、藉由酸作用分解、增大在鹼顯像液中溶解度的樹脂，其特徵在於（B )樹脂爲至少由（B 1 )與（B2 )等2種樹脂之混合物所形成，各分散度Mw/Mn爲（B1M)及（B2M) 時滿足 9 . 9 2 ( B1M) / (B2M) 2 1 · 3。 ' 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物，其中（b }) 或（B2)中至少一方之樹脂爲下述通式（1¥)及（v)所示重複單位，

(其中L係表示氫原子、可具取代基之直鏈、支鏈或環狀k基、或可具取代基之芳烷基，z表示可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、或可具取代基之芳烷基，且 Z與L可鍵結形成5或6碳環）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之正型光阻劑組成物，其中 (B1)或（B2)兩方之樹脂爲下述通式（Iv)及（v)所示重複 575789 六、申請專利範圍

(其中L表示氫原子、狀烷基、或可具取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基、與L可鍵結形成5或6碳 (V) 可具取代基之直鏈、支鏈‘或環芳烷基，Z表示可具取代基之或可具取代基之芳烷基，且Z 環）。 -76-