575604 五、發明說明（1 : 發明所屬之枝術 領 域 本發明係關於 乾 燥 聚 碳 酸 酯 樹脂 之保存 方法 〇 更 詳細 來 說，係關於依照 原 來 乾 燥 狀 態 來保存 乾燥 後之 聚 碳 酸酯 樹 脂之方法及所乾 燥 保存 之 聚 碳 酸酯 樹 脂的 濕式 成 形 方法 〇 還有，本發明中 之 聚 碳 酸 酯 樹 脂之保存係 表示 於 固 定之 場 所無移動地保管 及 由 某 場 所 移動 至 其他 場所 同 時 (輸 送 同時）保管的意 思 〇 習知技術 傳統上，於2 ，2 -雙 (4 -羥苯基） 丙烷 (以下 ，簡稱爲” 雙酚A”）中反應 碳 酸 酯 刖 驅 物 質而 得 之聚 碳酸 酯 樹 脂係 因 其透明性、耐熱 性 、 機 械 特 性 、尺 寸 女疋 性優 異 而 廣泛 地 使用於作爲工程 塑 膠 之 多 方 面 領域 0 又， 亦已 知 由 各種 雙 酚而得之單或共 聚 碳 酸 酯 樹 脂 ，針 對 其特性而使 用 於各 式 各樣之領域。 然而，聚碳酸 酯 樹 脂 係 具 有 碳酸 酯 鍵結 因而 具 有若干 之 吸水性，特別是 在 濕 式成形 時 溶解 於 溶劑 之情 況 下 ，在含 水率大的情況下 發 生 白 濁 5 使所得 之 薄膜 白濁 同 時表 面 性質會惡化，又 5 在 流 延於 金 屬板 上 時， 因二 氯 甲 烷等 溶 劑之種類而有產 生 生 銹 之 問 題 的情 況 〇 又，聚碳酸酯 樹 脂 係特別於光碟 用 途中 ，爲 了 於保存 ( 或輸送）途中防 止 異 物 之 混 入 ? -- 般 使用 於不 銹 鋼 製之 容 器或槽車中塡充 聚 碳 酸 酯 樹 脂 粒狀 體 來保存的 方 法 (特 開 2000-168725 號 公 報） 0 在 以 -3 該容 器 或槽 車保存 聚 碳酸 酯 575604 五、發明說明（2) 樹脂的方法中，防止對光碟品質造成影響之異物混入的效 果優異，亦有防止吸濕之效果。但是，關於以相關之容器 或槽車之大容量的保存，在導入乾燥氣體並完全地以該乾 燥氣體置換容器或槽車內，係需要相當之時間，又，塡充 及排出聚碳酸酯樹脂粒狀物時，有防止吸濕之需要等之繁 雜之操作。 聚碳酸酯樹脂之溶融成形係於工業上大規模地實施。另 外聚碳酸酯樹脂之濕式成形係不如溶融成形之大規模，而 以小規模至中規模地來實施。於該聚碳酸酯樹脂之濕式成 形方面，例如溶解樹脂於溶劑中，成形爲相位差薄膜或黏 結劑等之各種薄膜。此時，容易受如上述之水份之不良影 響，而且，較簡單地於濕式成形前尋求不需要進行再乾燥 之保存方法。 即，由聚碳酸酯樹脂之製造廠商，可取得已乾燥之保存 狀態良好之聚碳酸酯樹脂而且保存亦簡便，使用者所希望 的是於必要時由適當容器中可取出來供給於濕式成形的手 段及方法。 發明所欲解決之問題 本發明之第1目的係提供一種於溶解於溶劑前不需要乾 燥之聚碳酸酯樹脂的保存方法。 本發明之第2目的係提供一種爲了濕式成形而可保存所 乾燥保存之聚碳酸酯樹脂，而且於必要時可利用比較小規 模袋裝之聚碳酸酯樹脂的保存方法。 575604 五、發明說明（3 ) 本發明之第3目的係提供一種有利地利用於濕式成形， 並以乾燥狀態保存玻璃轉移溫度高之聚碳酸酯樹脂之方法 〇 本發明者等係重複作爲達成該目的之專心一志之硏究的 結果，以密封保存已乾燥之聚碳酸酯樹脂於非透濕性彈性 袋中，發現可達成上述目的並完成本發明。 用於解決課題之手段 即，根據本發明’提供一種聚碳酸酯樹脂之保存方法， 其特徵爲密封保存乾燥聚碳酸酯樹脂、而以具有1 551：以 上之玻璃轉移溫度爲佳之乾燥聚碳酸酯樹脂於非透濕性彈 性袋中。 本發明之非透濕性彈性袋方面，可使用空氣中的濕氣不 會通過之素材的彈性袋，該內容量方面係以10〜100L之內 容量範圍爲佳，而以10〜5 0L之內容量範圍爲較佳。硬質 容器等雖然適合於大量輸送，另外本發明之彈性袋係由於 細分容易，於必要時可開封來利用，又具有例如於溶解混 合數種聚合物於溶液時處理容易之優點。又，形狀小而於 輸送時不需要特殊之裝備，保存場所之確保亦容易，即使 較長時間之保存亦無妨礙。 本發明之非透濕性彈性袋係由非透濕性薄膜所形成之袋 狀形態者，可密封已乾燥之聚碳酸酯樹脂於內部並且可保 存於密閉狀態者。因此薄膜之透濕度係以Π S規格所測定 之實質上已透過之濕氣（水）爲0(零）者爲佳。該「實 575604 五、 發明說明 ( 4) 質 上 0 ( 零 ) 」係表示透濕度以0.05 g/m2 •: 24 小時以下 爲 佳 、 以 〇 〇] ί g / m2 · 2 4小時以下爲特佳的; 思 〇 相 關 之 非 透 濕性彈性袋係以使用由鋁被覆 膜 所 形 成者 爲 佳 〇 又 非 透 濕 性彈性袋係希望爲可容易地置 入 並 密 封已 .乾 燥 之 聚 碳 酸 酯 樹脂於其中的構造，因此以可 由 熱 或 超音 波 熱 封 ( 熔 封 ) 袋口之多層積層膜爲有利。 該 多 層 積 層 膜係以於袋內側具有30〜80// m 之 聚 烯烴 層 5 於 袋 外 側 具 有10〜40 // m之由聚烯烴、聚 醯 胺 或 聚酯 所 構 成 之 層 或 50〜90 g/m2之紙層，於其之間具 有 5 〜1 5 // m 之 鋁 層 者 爲 佳 〇 該 多 層 積 層 膜係以於該袋內層與鋁層間及/ 或 鋁 層與 袋 外 側 層 間 具 有 接著層或熔著層者爲佳。 刖 述 多 層 積 層膜爲了以熱封來密封乾燥聚 碳 酸 酯 樹脂 ， 袋 之 內 側係以聚烯烴、特別以聚乙烯（PE : )或: 聚丙 烯 ( PP ) 膜 所 構 成者爲佳。 以 一、r · 刖 述 多 層 積層膜所製成之袋爲彈性的、 輕 且 以 熱封 可 容 易 地 密 封 J 並且亦容易開封。除此之外該 多 層 積 層膜 係 可 由 適 當 地 裁 斷並融著而利用作爲小容量乃 至 中 容 量之 任 思 容 量 之 袋 0 特別適合於小容量且單一用途 0 其 中 特別有 利 於作 爲 濕 式成形用途之聚碳酸酯樹脂袋。 本 發 明 之 非 透濕性彈性袋係希望爲以多層 積 層 膜 所成形 且 具 有 耐 衝 擊 性者。該耐衝擊性係以以下之 方 法 來 測定 0 密 封 20kg 1 3乾燥之耐綸樹脂粒於袋中，由. -6- L .： 之 高度 落 575604 五、發明說明（5) 下，於40°C且90%相對濕度（RH)下保存！個月之後， 取出並測定其含水率（H!)。比較於密封前之耐綸樹脂的 含水率（心），以在保存後含水率（Ηι )方面實質上不差 作爲耐衝擊性之標準。總之h與之差表示以0 . 0 5重量 %以下爲佳之實質上不差的意思。 本發明中之聚碳酸酯樹脂係適合作爲濕式成形用、玻璃 轉移溫度以155 °C以上爲佳、而以170°C以上爲特佳者。 相關之聚碳酸酯樹脂係希望爲全芳香族羥基成份之以5莫 耳％以上爲佳、以1 0莫耳％以上爲較佳、而以30莫耳％ 以上爲特佳，或由選自包含1，1_雙（4 -羥苯基）環己烷、 2,2-雙（4 -羥基-3-甲苯基）丙烷、9,9 -雙（4 -羥苯基） 蕗、9,9-雙（4-羥基-3-甲苯基）苐、1，1-雙（4-羥苯基 )-3，3 , 5 -三甲基環己烷、α，α，-雙（4 -羥苯基）-間二 異丙基苯之群組至少1種之羥基成份所得之聚碳酸酯樹脂 〇 具體而且較佳之聚碳酸酯樹脂方面係舉出有下述（a)〜 (c )者。 (a ) 聚{ 1，1 -雙（4 -羥苯基）環己烷碳酸酯}、 (b) 選自包含1，1-雙（4 -羥苯基）環己烷、2,2 -雙 (4 -羥基-3-甲苯基）丙烷、9,9-雙（4 -羥苯基）苐及 9，9 -雙（4 -羥基-3 -甲苯基）莽之群組之化合物，與雙酚A 之雙酚A爲90莫耳％以下之共聚物、 (c) 選自包含匕丨-雙（4 -羥苯基）-3,3,5 -三甲基環 575604 五、發明說明（6) 己烷及9，9 -雙（4 -羥基-3 -甲苯基）莽之群組之化合物， 與α，α’·雙（4-羥苯基）-間二異丙基苯之3 0〜70/7 0〜30 (莫耳比）之共聚物。 雖然所保存之聚碳酸酯樹脂以顆粒狀、片狀、粉末狀之 任何形狀來使用均可，但由對於有機溶劑之溶解的簡易性 來說則以表面積大之片狀或粉末狀者爲佳。所保存之聚碳 酸酯樹脂係以乾燥機乾燥結束後之含水率以l，000ppm以 下爲佳、以700ppm以下爲較佳、而以500ppm以下爲更佳 者。超過l，000ppm則有濕式成形後之薄膜爲白濁、於成 形前必須再乾燥之所發生之情況。 所保存之聚碳酸酯樹脂係製造後、經過乾燥步驟而可照 原貌地密封於袋中。此時於乾燥氮氣中直接裝袋並密封已 經過乾燥步驟之40〜70°C溫度之樹脂，並希望保存於室溫 〇 濕式成形用之聚碳酸酯樹脂係爲了溶解於溶劑來使用， 以使用非晶性之聚碳酸酯樹脂爲佳，固體方面係以使用溶 解於溶劑容易、表面積大之片狀或粉末狀者爲佳。根據本 發明之保存方法，不需要於再乾燥該片狀或粉末狀之樹脂 時所必須之防止微粉飛揚之特別的乾燥機，可省略該再乾 燥步驟則在工業上有很大之優點。 以本發明之方法所保存之乾燥聚碳酸酯樹脂係爲了濕式 成形而開封並溶解於溶劑來使用。相關之溶劑方面，係以 例如二氯甲烷、二氧雜戊環、甲苯、二噁烷、甲基乙基酮 575604 五、 發明說明 ( 7： 、 甲基 異 丙 基 酮 、環 己酮等之有機溶劑爲佳。該等可 爲 一 種 ，亦 可 爲 二 種 以上 之混合溶劑。又，聚碳酸酯樹脂 之 濃 度 係以 5 〜30 重 量％ 爲佳、而以10〜25重量％爲較佳來 適 當 地使用 〇 根據 本 發 明 進一 步提供由（i )密封包存乾燥聚 碳 酸 酯 樹脂 、 而 以 具 有1 5 5 °C以上之玻璃轉移溫度爲佳之 乾 燥 聚 碳酸 酯 樹 脂 於 非透 濕性彈性袋中、（i i )由該彈性 袋 取 出 乾燥 聚 碳 酸 酯 樹脂 並溶解於溶劑中，得到含水率爲 相 對 於 聚碳 酸 酯 樹 脂 之1 ，000ppm以下之溶液及（iii )由 該 溶 液 以濕 式成形 得 到成 形品所構成之聚碳酸酯樹脂之濕 式 成 形法。 根據 該 濕 式成形法 ，可得到例如透明之薄膜或片材 〇 又根 據 本 發 明 ，提 供包含下述步驟（1 )〜（5 )之 電 子 攝 影感 光 鼓 之 製 造方 法。 ( 1 ) 密 封保存 乾燥 聚碳酸酯樹脂於非透濕性彈性袋 > ( 2) 由 該 弓早 性 袋中 取出已乾燥之聚碳酸酯樹脂，與 有 機 溶 劑 混 合 並調 製聚碳酸酯樹脂溶液； ( 3 ) 、、/ 刖 述 聚 碳 酸酯 樹脂溶液中之水分含有率爲相對 於 聚 碳 酸 酯 樹 脂之 l，000ppm以下，而且含有有機 感 光 體 ( 4) 塗 布前 述 (3 )之聚碳酸酯樹脂溶液於電子影 印 機 中 之 金 屬 鼓上 ， ( 5) 於 鼓 上 乾 燥所: 塗布之溶液並形成電子攝影感光體, -9- 譽 0 575604 五、發明說明（8 ) 以前述電子攝影感光鼓之製造方法，可形成高品質之電 子攝影之畫面。 再者根據本發明，提供包含下述步驟（1 )〜（3 )之油 墨組成物之製造方法。 (1 ) 密封保存乾燥聚碳酸酯樹脂於非透濕性彈性袋； (2 )由該彈性袋中取出已乾燥之聚碳酸酯樹脂，與有機 溶劑混合並調製聚碳酸酯樹脂溶液； (3 ) 前述聚碳酸酯樹脂溶液中之水分含有率爲相對於聚 碳酸酯樹脂之1，000ppm以下而且含有著色劑。 根據該油墨組成物，得到例如可於聚碳酸酯薄膜上加飾 印刷文字或圖畫之耐熱性優異之印刷用的油墨組成物。 說明前述印刷用之油墨組成物之一例，即由20重量份 聚碳酸酯樹脂、1 0重量份偶氮染料、1重量份消泡劑、30 重量份甲苯、30重量份丙二醇單甲基醚乙酯及1〇重量份 之索耳倍索#150 (東燃化學製）所構成。 以本發明之保存方法之聚碳酸酯樹脂係由於乾燥狀態良 好而適於濕式成形。因此被有利地利用於濕式成形之用途 。相關之用途方面，有各種薄膜、例如相位差薄膜、普拉 協耳基板、EL顯示用薄膜等之各種顯示用薄膜、電子攝影 感光體用之黏結劑、氣體分離膜、加入紫外線或紅外線吸 收劑之薄膜等之機能薄膜。 【實例】 以下舉出實例來進一步說明本發明。還有，評估係以下 -10- 575604 五、發明說明（9) 述之方法。 以下實例中”PP”係表示聚丙烯薄膜，”PE”係表示聚乙烯 薄月奠。 (1 )含水率：以微量天秤精秤〇 · 5g聚合物，以全量滴 定式水分測定裝置（三菱化學製 CA-06)並使用滴 定液阿克阿米克龍AX、對極液阿克阿米克龍CUX來 自動滴定而求得。 (2 ) 比黏度：溶解〇 . 7g聚合物於100ml二氯甲烷並於 20°C之溫度下測定。 (3 ) 成形不良 〇 :透明且表面性、外觀良好之薄膜。 X :薄膜之一部分產生模糊狀，同時表面性變差者。 【實例1】 120°C、乾燥由1，1-雙（4-羥苯基）環己烷以界面縮合 聚合法所得之聚碳酸酯樹脂（比黏度：0.375，Tg : 176 °C )之薄片6小時，成爲3 30ppm含水率。置入該乾燥薄片 於京阪雪洛漢（株）製鋁被覆積層薄膜袋（由外側依次爲 30 μ m PP、20 // m 砂磨 PE、1 2 // m 鋁、20 // m 砂磨 PE、 6 0 // m PE之積層袋）並密封。約1年後開封，測定含水率 時爲330ppm且無保存時之吸濕。溶解20份該薄片於80 份二氯甲烷時爲完全透明而無混濁。又，以流延法來製作 流延薄膜時，得到透明且表面性、外觀良好之薄膜。 再者，以浸漬法塗布加入與聚碳酸酯樹脂同量之聯氨系 -11- 575604 五、發明說明（1〇 ) 電荷輸送化合物於該二氯甲烷中者於已塗布作爲電荷輸送 層之電荷產生層之鋁製鼓，乾燥並形成20 # m之電荷輸送 層而得到電子攝影感光體。使用該者之雷射光束印表機之 印刷性能良好。 【實例2】 120 °C、乾燥雙酚A與9,9 -雙（4 -羥基-3-甲苯基）莽之 莫耳數比爲50: 50之共聚合聚碳酸酯樹脂（比黏度： 0 · 681，Tg : 216°C )之薄片6小時，成爲530ppm含水率 。置入該乾燥薄片於前述Μ阪雪洛漢（株）製銘被覆積層 薄膜袋並密封。約1個月開封，測定含水率時爲540ppm 且無保存時之吸濕。溶解20份該薄片於80份二氯甲烷， 再者，以流延法來製作流延薄膜時’得到透明且表面性、 外觀良好之薄膜。 又，於20°C由T模頭流延該聚碳酸酯溶液於移動中之不 銹鋼板上，由緩緩地提高溫度同時蒸發二氯甲烷之不銹鋼 板剝離並進一步加熱來除去二氯甲烷而得到200 /z m厚度 之薄膜。於200°C單軸延伸該薄膜成2.0延伸倍率。於該 延伸後之相位差薄膜上濺鍍遮蔽層及液晶用透明電極後， 使用黏著劑並於偏光板之單面接著成爲光學軸爲45度而 得到複合偏光板。其次，貼合該者於STN液晶顯示裝置之 液晶元件與上部偏光板之間來使用時，得到對比良好之顯 7]\ 0 【實例3】 -12- 575604 五、發明說明（11 ) 12〇°(：、1，1-雙（4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烷與0， ^ 雙（4-羥苯基）-間二異丙基苯之莫耳數比爲6〇 : 40 之共聚合聚碳酸酯樹脂粒（比黏度：0.409，Tg : 1601：) 6小時，成爲21 Op pm含水率。置入該乾燥粒於大阪包裝（ 株）製鋁被覆積層薄膜袋（於由外側依次爲20 // m PP、 2〇//m PE、12//m銘、7〇//m PE之積層袋中，置入70//m 厚度之PE袋）並密封。約1個月開封，測定含水率時爲 220ppm且無保存時之吸濕。溶解20份該顆粒於80份二氯 甲烷，再者，以流延法來製作流延薄膜時，得到透明且表 面性、外觀良好之薄膜。 【比較例1】 裝袋實例3之已乾燥之聚合聚碳酸酯粒於以70 // m厚度 之PE作爲內袋之紙袋中’用縫紐機縫合來保存。約1個 月後開封，測定含水率時爲2，1 00ppm。與實例3相同地溶 解2 0份該顆粒於8 0份二氯甲烷，其次，製作流延薄膜時 ’形成白濁而不能得到滿意之薄膜。 【比較例2】 裝袋實例2之已乾燥之聚合聚碳酸酯之薄片於以70/zm 厚度之PE作爲內袋之紙袋中，用縫紉機縫合來保存。約1 個月後開封’測定含水率時爲2，5 0 0 p p m。與實例2相同地 溶解20份該薄片於80份二氯甲烷，其次，製作流延薄膜 時’二氯甲烷溶液稍微混濁，薄膜製膜時之不銹鋼表面由 於生銹而產生薄薄的模糊。又所得之薄膜的表面平滑性亦 -13- 575604 五、發明說明（12) 不良。
表1 乾燥後含水率 (ppm) 開封後含水率 (ppm) 成形不良 實例1 330 330 〇 實例2 530 540 〇 實例3 210 220 〇 比較例1 210 2100 X 比較例2 550 2500 X 【發明之效果】 根據本發明之聚碳酸酯樹脂的保存方法，得到於濕式成 形前無再乾燥、良好之薄膜，該達成之工業上的效果顯著 -14-