TW575603B

TW575603B - Process for the production of aliphatic oligocarbonate diols

Info

Publication number: TW575603B
Application number: TW90113635A
Authority: TW
Inventors: Andreas Schlemenat; Jorg Tillack; Jorg Laue; Herbert Witossek
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2004-02-11
Also published as: ES2218433T3; EP1292630B1; CN1250604C; DE10027907A1; ATE263797T1; HK1059089A1; DE50101922D1; CA2411709C; CN1444618A; US6833433B1; EP1292630A1; WO2001094444A1; JP2003535936A; AU2001277493A1; CA2411709A1; PT1292630E

Description

575603

五、發明說明（ 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本發明係關於自脂族二醇類，締夕咖抓此> μ ^ 、、工由與石反酸二甲酯（DMC)之夕白又-日父換作肖，在所使用石炭酸醋之製造脂族寡碳酸酉旨二醇類 =凡王4耗下’ ，佶俨日匕#皆山&坪滷之新頭方法。根據本發明之方法使侍月“矢养认酯二醇類之特別高於取用之DMC開始Μ#。 # 月旨族养碳酸S旨二醇類已;^日月日春 ^ /e E 被明瞭一段很長時間，作為重要 !:=二如在，、漆類及黏著劑之製造上，例如經日類、¥氧化物、（環狀）§|類、酸類或酸肝類 α。大體上其可經由與光氣（例如DE_A 1 595 446)、雔碳酸醋類（例如DE.A 857帽）、碳酸二芳g旨類（例士又〇 de_ Al簡〇8)、環狀碳酸醋類（例如嶋2 523 352:碳酸乙烯醋 )或碳酸二烧S旨類（例如DE_A 2 555 8〇5)之反應，得自脂醇類。、於碳酸自旨來源中，歸屬於碳酸二芳酉旨類之碳酸二苯酉旨 (DPQ ’具有特別重要性，因特別高品f之脂族寡碳酸酉旨二醇類，可製自DPC (例如US_A 3 544似，队A视772)。與例如脂族碳酸δ旨來源不㈣’ Dpc會定量地與脂族qh基反應，因此在移除卿成狀後，寡碳_旨二醇之所有末端⑽基，均可用於與例如異氰酸酯基反應。此外，僅需要極少濃度之可溶性觸媒，其結果是後者仍然可留在產物中。但疋，以DPC為基礎之方法，具有下述缺點：只有約13%DPC仍然留在產物中，其餘係以紛被蒸德出。 ,個別烷基而疋’貫質較咼比例之碳酸二烷酯仍然留在後續產物中。例如，約碳酸二曱酯（DMC)仍然留在後續產 . 4裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） )灼6〇3

五、發明說明（2 10^^_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製勿中’因為被^出之甲醇具有實質上㈣較低之分子量。 -口二t 沸點酚(標準沸點：182。〇必須自反應混合物义样隹之事貫，妙〇士、 /、有具有沸點頗高於182°c之二醇類可用於，應中，以避免此二醇被非故意地蒸鶴出。類’特別是碳酸二甲§旨(魔），作為起始成份徵為更良好之利用性，因其易於製造。例如，DMC 可自MeOH血C0获士古kα 、猎由直接合成獲得（例如εΡ-Α 0 534 454, DE-Α 19 510 909)。夕專利申π月案（例如US_A22⑴817，仍_八2撕632，即_八 364 052)係關於碳酸二以旨類與脂族二醇類之反應：自此項技#之目讀態得知，將脂族三賴與觸媒及碳酸二烧酉旨（例如碳酸二乙酉旨、碳酸二晞丙酉旨、石《二丁醋）:起=合1自反應容器經過塔蒸館出所形成之醇（乙醇 ^ 丁醇烯丙知）。較咼沸點共蒸發之碳酸二烷酯，係在塔中與較低沸點醇分離’且再循環至反應混合物。入DPC不相同，奴酸二烷酯類不會定量地與脂族基反應’因為兩種脂族醇之s旨交換作用係涉及平衡反應。因此，在移除所形成之醇後’所要末端叫之比例，並非以〇H基，而是以烷氧羰基末端基（於式ς中之_〇c(〇)_〇R2基團，其中R2表示烷基，且R1表示次烷基）存在。 H〇一-R1- 人-丄又、〇一R2 (I) 此等烷氧羰基末端基不適合進一步與例如異氰酸酯類 -4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂-· 575603 A7

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 哀氧化物（環狀）S旨類、酸類或酸酐類反應。因此，反應係猎由施加真空，以去除端部及移除所形成之醇而完成。通兩係將反應混合物加熱及在真空中授掉，以達成此項目的，惟可達成寡碳酸酉旨二醇類之品質，並不如經由與DPC 反應所獲得者一樣好。例如，EP-A0364052係描述一種方法，其巾僅約97%末端 OH基之利用程度，係於·。c及約5〇托（約66毫巴）之直*下達成。即使在頗為較激烈之條件下，末端⑽基之利用^产也只能夠微不足道地增加。在(約13毫巴)下，係：只有約98%之利用程度(ΕΡ-Α〇 798 328)。已知利用碳酸二甲@旨_)以製造脂族寡碳酸酉旨二醇類，只有歷經相當短的時間，儘管其良好易取用性（例如us_ A 5 171 830, ΕΡ·Α 798 327, EP-A 798 328, DE-A 19 829 柳）。當使用DMC以製造寡碳酸g旨二醇類時，係形成低彿點丘彿DMC-甲醇混合物，依壓力而定，其含有約％ ; 麗(於常塵下約30議)。需要相對較大之努力盘經費。，以將此4共彿混合物分離成甲醇與dmc(例如薄膜分。以共彿方式蒸儲出之DMC ’因此喪失至反應物中、㈣用於完全轉化。因此，所損失之的DMC補充。㈢阳"他新在EP-A㈣555與US-A4463⑷中，例如其係建議在稱重期間，將以共沸方式蒸餘出之職量納入考Γ 在EP-A 0 798 328中，係使相應之二、号里。隨著共沸混合物之蒸餾。接著之去除端部係餾； -5

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公|| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝--------訂--------- 575603 A7

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 進行，其中在極激烈之真空條件下〇托，約i3 ，達成約98%之末端0H基利用程度（Ερ·Α〇 798 328: 共沸混合物及DMC損失之細節，並未給予。乂 ^ 旦ΕΡ-Α 798 327係描述兩階段方法，#中係首先使二醇金過 ι =反應，伴隨著共沸混合物之蒸鶴，以形成寡碳酸醋入、末端ΟΗ基係完全不能取用，其係為甲氧羰基末端基。在移除觸媒及在真空（65托’ 86毫巴）中蒸館過量職之旦寡碳咖旨二醇係於第二階段中獲得，其方式是添加其他里之一醇，及溶劑（例如甲苯）作為所形成甲醇之運送劑。於是必須將溶劑殘留物在真空(5〇托，67毫巴）中基餾出。根據此方法’末端OH基之湘程度，僅為約方法之，點是，纟於湘溶織㈣多次蒸發岐其複雜化’，末端OH基之低利用程度，以及極高DMC消耗。在DE-A 198 29 593中，係使二醇與聽反應，所形成之甲醇係被蒸《。此公報除了在”根據本發明方法之流程圖" 表中有-人提及共沸混合物"字詞之外，並未給予整個共沸蒸餾程序之任何細節。申請專利範圍第lc項陳述在餾出物中甲醇對DMC之莫耳比，係在〇·5:〖與99:丨之間。在被 ^餾出之甲醇中之DMC含量，因此係在85重量％與28重量 %之間。正如詳細分析顯示（參閱下文），在顶一丨％]”％中’ DMC事實上亦以過量使用，並以共彿方式蒸傑出。因此，損失所使用DMC之約27.8%。正如比較實例1顯示（參閱下文），在餾出物中低於2〇%之 DMC含量，只能夠在高觸媒濃度（約〇.15%Ti(aiPr)4，相當於 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝 ----訂--------- % 575603 A7 B7 五、發明說明（5 ) 約25〇PpmTi)與極長反應時間下達成。在此等高觸媒濃度下，於反應結束後，觸媒不能夠留在產物中，而是必須被中和。在DE-A 198 29观中’觸媒（實例！：〇Ti(〇_nBu)4，及貫例2 : 0.12%Ti(O-nBu)4)係藉由添加磷酸而被中和或被掩蓋。 5 於餾出物中之DMC含量係隨著觸媒濃度下降而增加（比較貝例1)。於餾出物中一致地低之DMC含量，只能夠藉由激烈地增加反應時間而達成。隨著降低觸媒濃度為約〇〇1% Ti(O-iPr)4(約16PPmTi)，則於反應結束後，觸媒仍然可留在產物中。但疋，如比較實例丨顯示，這會導致工業上不再 10可行之個別反應時間，在餾出物中之DMC含量為22 I 30V。在_則則，未給予任何關於末端;^ =度之細節。在⑽义5 171 830中，係首先將丁二醇-M與DMC於回流下加熱，然後蒸餾出（以共沸方式）揮發性成份。於激烈條件 15下真空蒸餾（1托，丨·3毫巴）後，使產物溶於氣仿中，以曱醇使產物沉澱，並使產物乾燥，以理論產率之％%，獲得 .寡碳酸酯二醇（實例6),未給予任何關於末端〇h基之程度與共沸蒸餘程序之細節。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •------------ I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 德國專利申請案1999 00 554·0描述一種方法，其中二醇與 2〇 DMC之酯交換作用，係在氣液逆流裝置中，經由反應性精鎘進行。由於此逆流程序，故可避免甲醇_ dmc共沸混合 :，並可達成約95%之DMC轉化率。為使⑽末端基團端部，故使氮在低真空（約丨％毫巴）下通過產物作為汽提用氣體(2至200Nl/h(N卜常態升)）。利用此汽提，則甲醇可被大本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公董) ------- 575603 A7 五、發明說明（6 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^^ 20 部份移除，可完成酯交換作用，及可達成約99 8%末端基之利用程度。先前已知之公報均未描述工業上易於實現之方法，用於使DMC與脂族二醇類反應，以形成具有高時空產率，幾乎完全轉化及具有末端0H基之高利用程度之寡碳酸酯二醇類。不可避免地發生改變组成醇混合物及所伴隨之 DMC損失，係相當大地降低所述方法之吸引力。因此本电明之目的係為提供一種簡易高產率方法，其亦可以工業規模進行，使得寡碳酸酯二醇類能夠藉由脂族二醇類與碳酸二曱酯之酯交換作用而製成，視情況利用此種少ϊ觸媒’以致其在反應結束後，仍然可留在產物中，具有良好時空產率，在簡易裝置中，及幾乎完全利用所採用之碳酸酯。目刖已令人驚訝地發現，脂族寡碳酸酯二醇類之製造，可成功地經由脂族二醇類與碳酸二曱酯反應，視情況藉由觸媒加速而達成，其中所使用dmc之轉化率大於8〇%，其中在多階段方法中，係將已被蒸餾出之DMC-曱醇混合物再循環至反應溶液中，並使所包含2DMC進一步轉化與耗竭。因此，本發明係提供一種製造脂族寡碳酸酯二醇類之方法，其方式是使脂族二醇與碳酸二曱酯反應，視情況藉由觸媒加速’其中所使用DMC之轉化率係大於8〇%，其特徵在於，在多階段方法中，已被蒸餾出2DMC_曱醇混合物係被再循壞至反應溶液，並使被包含之DMC在相同吱在祛病反應批次中，進一步轉化與耗竭。次在後、， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂-------- ·% ^/5603 A7 B7 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 、發明說明（在根據本發明經由使脂族二醇類與峻酸二甲酷族寡碳酸醋二醇類方法之實施中，在；; 讀出之麗⑽卿t合物，純純料 = 綱之此DMc曱醇混合物，因此‘ 館出物。被用进’亚形成具有降低職含量之根據本發明之方法可以兩階段或多階段方法進行。為達成所㈣DMC在乡段程序巾之幾乎完據本發明之方法係按下述進行： τ ，根 /例如兩階段批次程序中，係在第-階段中，將個別二醇成份與觸媒，-起添加至容器中，並將已在前—批欠方法期間形成與收集（例如共沸混合物）之DMC-甲醇.、日人物 ^曼添加至其中，較佳係、在其表面下方，例如經過^泡管 :。依進料速率而定，含有職:之館出物，該DMC之量: f 〇〇5與20%之間’較佳係在15與1〇%之間，且特佳係妇與7%^之間，其係在塔之頭部獲得，即使是短塔。物中，殘留量之DMC ’其由於藉由所要最終產物之化子计謂狀之DMC量，及已被添加至反應之第一 iW又之DMC里所造成’其係迅速地被傲人容器中，並收集在大的塔中經如此蒸餘出之祕甲醇混合物（例如以丘: 方式）。 ” D二定it出物：組成’並在後續階段中，藉由添加純 ?充由於在第一與第二階段中蒸餾出DMC-甲醇混合 -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 私紙張尺度適用中國國家標軍T^JS)A4規才Γ (210 x 297 公釐） 575603 A7 B7 五、發明說明（8 ) 10 15 20 物所發生之DMC損失。亦收集被蒸餾出而包含dmc與MeOH 之共沸混合物’並與得自後續反應批次中之第二階段之顧出物，一起再使用於第一階段中。末知基之去除端部是必須的，以達成〇H末端基之利用程度 >99%。為使末端基去除端部（為利用末端〇H基），可將甲醇之最後殘留物及微量碳酸二甲酯，自產物中移除。例如，在被 I醇及/或DMC飽和之產#中，使惰性氣體（例如n2)通入寡碳酸酯二醇中，氣泡係在產物中產生，視情況在例如約 150耄巴之僅稍微真空下進行。因此，甲醇幾乎完全自反應批料中逐出。經由以惰性氣體汽提，則平衡可因甲醇之移除，又進一步位移而有利於產物，可導致酯化作用達到完成，及目此可利用末端基。所形成寡碳酸酯二醇之品質，口此可被^升至DPC為基料之寡碳酸酯二醇之程度，且末端㈤基之利用程度係上升至超過98%，較佳係達㈣至 99·95%，且特佳係達99.5至99.9%。可將具有低DMC含量之顧出物抛棄，在蘇液體使用：藉由水溶液水解轉化成甲醇及= 將其本身以熱方式湘，或亦可在根據本發明之多階段程序中，以使職含量進一步耗竭。用屮笙、B入t 丨白扠义生中，例如，可按下述使 % DMC-甲醇混人物，总、“士扣白仅甲收木之約5 Τ办心口物，係被使用於成DMC在餾出物中之谁..^ 土示丨白奴中。於疋達物中之進-步耗竭，達〇.3%至5%，較佳係達 . --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •IUDT * · 本紙張尺财關 -10- 575603 A7 B7 五、發明說明（9 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 特佳係達⑽至3%。此等鶴出物係被拋棄，或-如兩文所述_係進一步加以利用。將在前—批次中，於第三階段中形成而含有例如約30% DMC之__ 人物第屮二階段中。於是在此情況中獲得含有例如約口5% DMC之顧出物。將此餾出物使用於下—批次之第。於第三階段中，將純麗添加至反應器中，再成口30%DW甲醇混合物，其係被採用於隨後批:人之弟二階段中。第三階段之DMC量係經選擇，因此，在館出DMC-甲醇混合物後，全部三階段之DMc量油和，於是係相當於藉由所要化學計量法所預定之量。因^，在此 f階段程序中，能夠藉由再循環餾出物兩次，達成幾乎定量利用所採用之DMC。一藉由適當重複’此方法亦可在超過三·階段中進行，且事實上高達η個階段（其中n為大於或等於2之整數）。、原則上’不連續批次程序或連續程序，根據本發明之方法、，均是可行的。上述批次程序僅為一項實例，而不應將其視為限制。熟諳此藝者原則上明瞭如何以完全連續方式進行此種方法。 ‘ 、工日DMC-甲混合物及/或純DMC之添力”亦可在根據本發月之方法中，藉由重複再泵送餾出物而達成··於計量期間 $私序中形成之餾出物，係被返回泵送容器中，於其中收木之，並再引進至反應器。因此將DMC-甲醇混合物或純自泵送谷杰連續計量加入反應器中，蒸館出DMC已耗乏之混合物，並收集在相同容器中。混合物在容器中之

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雜濃度，因此係不斷地下降。就此而論，計量速率係經遥擇為比在簡易計量程序中較高一個倍數（例如較高約4 ^ 10倍）。當餾出物之DMC含量已下降至所要數值時"，、’、即伊止進一步添加DMC-甲醇混合物或DMC至反應器，並進一: 蒸館混合物，直到DMC與甲醇之總量已被蒸餘出，^ 在泵送容器中為止。 $ 當再泵送DMC-甲醇混合物*DMC時，亦可採用兩個容器 :使DMC-曱醇混合物或純〇1^(：自容器i在倍數速率（例如= 4-至1〇倍速率）下，通入反應器中，並在容器2中收集所形成之餾出物。由於較高泵送速率，故此混合物不會達到^ 月il文之低DMC含量，而是替代地僅只是在DMC上稍微耗乏 (例如，當使用約DMC-甲醇混合物時(實例p，約1〇%至 28%，依觸媒濃度而定）。在所有DMC_甲醇混合物或^^^均已從容器1被餵入反應器中之後，使在容器2中收集2DMC_ 曱醇，於其表面下方通入反應器中。將目前形成之餾出物收集在容器1中。重複容器之改變，直到餾出物之DMC含 i已卩牛至低於所要之值（例如約3-5% )為止。鶴出物因此係在各情況中較小耗竭之DMC下，及因此更頻繁地，被餵入反應器中。於根據本發明方法之其他變型中，最後階段（例如在兩階 I又方法中之第二階段），其中純DMC係在共沸混合物之蒸餾下’迅速地被計量加入，其係在兩個部份階段中進行：在第一個部份階段中，純DMC係足夠緩慢地計量加入，因此不是共沸混合物被蒸餾出，而是具有例如約5至8% DMC (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

-I · ϋ ϋ I n n n n^aJa n n 1 n n I I I %· -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）五、發明說明（11 ) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 20 之DMC- T醇混合物。此館出物-一樣-無論是被拋棄或如前述進—步—階段”物-，館出物之DMC含量係隨著增。如比較實例1顯示而增加。當超過某一闕值時:：著 =赠叫。然後收隼此二勿I:出共彿之_，醇混合物中。於盆進—步❹於隨後之反應批次於”中引進DMC-甲醇混合物之其他階段，可有不同進料速率之數個部份階段中進行。在發明之方法(於添加DMC·甲醇混合物或獄下之反 =讀）原則上係在輕微真空下，於常度下或在高壓下灯。反應較佳係於壓力為〇.4至⑽巴，較佳為〇7至^巴 :发特佳係在壓力為丨至6巴下，及_依個別壓力而定-在溫又為100至300T：，較佳係在溫度為丨⑹至]^^下進行。就此而卿，由於較良好共沸點（例如約2〇% DMC / 8〇% ，在 4巴下），故高壓會導致DMC之較佳轉化率，及因此是較短反應時間’而且降低鶴出物中之DMC含量。當使用DMC-曱醇混合物或純DMC時，餾出物中2Dmc含 1，於各情況中係依進料速率與反應時間而定，及依觸媒置而定：增加觸媒濃度及/或降低DMC-曱醇混合物或DMC 之進料速率（增加反應時間）會導致降低餾出物中之DMC含里卩牛低觸媒、’辰度及/或減少反應時間會造成顧出物中之較高DMC含量。已從反應批料中藉由蒸餾而被移除之DMC量，係經由度量個別餾出物中之DMC含量而測得。此漏失量必須在以惰

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五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =氣體，於真空下汽提曱醇之前，以純DMC形式添加至批料中，以利用末端基。再一次形成DMC與曱醇之混合物。 =¾失之DMC係以再一次被蒸餾出之比例補充。隨著每一新"』、、加被蒸鶴出之DMC量變得較少，且因此趨近所要 5之化學計量(宜^>。此複雜程序可藉由合併個別後續階段而被相§大地簡化：在個別後續階段中被蒸餾出之DMc量，係為已知或可事先由先前批次計算而得_例如第一批次_ 因此可在單一階段中添加完整數量之DMC (實例2，第二階段與後續階段之組成）。田在曱醇蒸|留及於反應完成時使〇H末端基去除端部期間泵送惰性氣泡時，會有少量DMC損失。此量必須在添加 DMC日守預先被納入考量。此量可自&前批次之經驗值測得。或者’可事先添加少數過量之Dmc，因此，在鶴出共沸混合物之後，及經由使惰性氣體（例如n2)，在稍微真空（ 15約150耄巴）下通過，藉由汽提甲醇與DMC之最後殘留物以去除端部後，稍微過量之DMC會留在產物中，或被結合成 $ ^。於汽提後，因此獲得產物，其顯示末端〇H基之完全吕月b基度，但其中聚谷度太高。於是，藉由添加另外數量之二醇成份，並進行新的短暫酯化階段，以進行修正(复^ 2〇 4)。修正量一方面可經由質量平衡決定-測sdmc在所有餾出物中之i及與所添加之總量比較-或自人之產物之可度量性質(例如歸、黏度、平均分得。於修正後並不需要重新去除端部，因為在修正之前，所有末端0H基已經是自由態，且藉由添加二醇成份，不會 ____ -14- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) """ ---- ------------鴒裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *. .¼. 575603 A7 B7 五、發明說明（13 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 造成重新封端。作^由以惰性氣體充氣以去除端部之後，藉由添加之i新έ於產物含有太少職之情況中，會導致封端作用 I更新建立。根據本發明之方法’因此在兩階段變型中處理階段： # I k 將醇成伤及視情況選用之觸媒添加至反應器中， …白丰又弓I進知自先鈾批次之DMC-甲醇混合物（例如共沸物）及其中所包含雜之反應，館出DM〇^醇混合物八具有-依反應條件而定-例如3至7% DMC，或若需要，則多次泵送餾出物，直到DMC含量已下降至值為止， _第2卩^段·純DMC之引進與反應。DMC之量係經選擇，因此，在餾出後，於所有階段（添加说^—甲醇混合物㈠列如共沸混合物），添加DMC及去除端部）中，剛好所需要里之DMC或者稍微過量，仍然留在反應溶液中。若需要可將王。卩i之DMC迅速地計量加入一個階段或兩個部伤階段中：於第一種情況中，係將DMC-曱醇混合物（例如共沸混合物）蒸餾出，收集及再使用於下一批次之第一階段中。於第二種情況中，係將DMC足夠緩慢地計量加入第一個部份階段中，以致獲得具有mDMc含量之 DMC_曱醇混合物，及在第二個部份階段中_於餾出物中之DMC §里增加後—接著將dmc迅速地計量加入，因此形成具有較高DMC含量之DMC_曱醇混合物（例如共沸混 I I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： %· -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575603 五、發明說明（14 )

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印J 20 口物），將其再使用於隨後批次中。視f月况進行去除端部：藉由排放殘留物，以利用末端OH基，例如藉由之產甲生^ 進惰性氧俨，辟丄 9切座生虱泡（例如弓1 巴），言如N2)，例如在稍微真空（例如約150毫 -視6况進行修正：藉由添加另外數量之二新^進行短暫酯化作用，以修正化學計量。习’ 批人中’其中尚無DMC_甲醇混合物可得自先前批則上僅可使用純說，其結果是在㈣Γ:第;ΐ物(例如共沸混合物)，將其再使用於第二ΐ 二人、Ρ自奴中，或若需要則經由以預期量將DMC與甲醇心口以製備DMC-甲醇混合物（例如共沸混合物）。純據本發明之方法中，係使用在鏈中具有個c原之月曰私一 g手。可以舉例方式指出下列化合物，惟這不是完整清單：U_庚二醇、丨，"二醇、W己二醇、以戊二醇、1，4- 丁二醇、u· 丁二醇、丙二醇、2_甲基_丨，3_丙二醇> 3_甲基-1，5-戊二醇.、2_甲基·戊二醇、2,2,4·三〒基-^-己一醇、3,3,5-三甲基_1，6_己二醇、Μ，5·三甲基义6—己二醇、環己烷二甲醇等，以及各種二醇之混合物。再者，可使用二醇類與内酯（酯二醇）例如己内酯、戊内酯等之加成產物，以及二醇類與内酯之混合物，内酯與二醇之最初酯化並非必要。再者，可使用二醇類與二羧酸類之加成產物，例如··己一酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸等，或二羧酸之酯類，以 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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15 -17- 297 ) 五、發明說明（15 ) 及二醇類與二羧酸類或二醇類之預備酯交換作用並非必要可進一步使用聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，以及藉由例如環氧乙烷與環氧丙烷之共聚合汗獲得之聚醚多元醇，或藉由四氫呋喃（THF)之開環聚合反方而獲得之聚四亞曱基二醇。可使用各種二醇、内酯及二羧酸之混合物。較佳係在根據本發明之方法中使用丨，6-己二醇，I)·戊二醇’及1，6-己二醇與己内酯之混合物。原則上可使用關於酯交換反應（均相催化作用）已知之巧有可溶性觸媒，以及非均相酯交換觸媒作為觸媒。根據才赉明之方法較佳係於觸媒存在下進行。特別適用於根據本發明之方法者，係為元素週期表系朝之以UUii及iv，亞族IIWv，以及稀土族元素之金屬 2氧，物、氧化物、金屬醇化物、碳酸鹽及有機金屬化。物’特別是Ti，Zr5 Pb，Sn及Sb之化合物。可指出下列作為實例：UqH、A%、&⑺3、頭、二簡、KOMe、Na〇Me、Me〇Mg〇Ac、㈤、Ba〇、刪u、 1 :四醇化鈦或對苯二甲酸鈦、四醇化錯、一 π二酸二其丁基錫、氧化二丁基錫、甲氧基化二丁基锡、；基化錯等。可進一步使用無機或有機酸異:：鱗酸、醋酸、對·甲苯績酸。作為觸媒，例如可於根據本發明之方法中進一步使用三級輸，㈣n 本纸張尺度家標準(CNS)A4

575603 Α7 ____Β7 五、發明說明（16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π ，其中心_3表示q-Cw-羥烷基、-芳基或-烷基，特別是三曱胺、二乙胺、二丁胺、N，N_二曱基環己胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，8-二氮雙環并_(5 4.0)十一 _7_烯、M_二氮雙環并_(222)_ 辛烷、I，2-雙(N，N-二曱胺基）乙烷、以雙…并二曱胺基）丙烷 5 及吼σ定。較佳情況是，使用鈉與鉀之醇化物與氫氧化物 (NaOH，KOH，KOMe，NaOMe)，鈦、錫或錯之醇化物（例如 TXOPr)4)，以及有機錫化合物，此鈦、錫及錯四醇化物，較佳係與含有酯官能性之二醇類或二醇類與内酯類之混合物一起使用。在根據本备明之方法中，係視情況使用均相觸媒，其濃度（依據所使用之脂族二醇，被指定為金屬之重量百分比）為至高1000PPm(0.1%)，較佳係在丨卯㈤與⑽”师之間，特佳係為5至1〇〇 ppm。此觸媒可於反應結束後留在產物中，或可經分離、中和或掩蓋。此觸媒較佳係留在產物中。移除曱醇以使末端基去除端部，可藉由例如將反應混合物在真空中加熱，較佳係經由在裝置中產生氣泡，以進行之。此等氣泡可經由使惰性氣體通入反應器中而產生，該氣體譬如氮、氬、甲院、乙;)；完、丙烧、丁烧、二甲基驗、無水天然氣或無水氫氣，其中可將離開寡碳酸酯之含甲醇與έ石反酸一甲酯之氣流，再一次添加至募碳酸酯，以供飽矛口〇此等氣泡亦可藉由通入惰性低沸點液體而產生，譬如戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、石油醚、乙醚或甲基_第三丁 10 15 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 - -18-

10 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 離::了使此專物質以液體或氣體形式通入，並可將 77斗σ至养妷酸酯中，以供飽和。較佳係使用氮。碳:=ίί氣泡之物質，經過簡易浸泡管，添加至寡 =“二係利用環形噴嘴或充氣攪拌器。所達成末 :旦土之利用㈣，係、依去除端部之延續時間，及依氣泡大】及刀佈而疋·隨著增加去除端部之延續時間及較良好分佈(例如較良好分佈與較大界面，此係由於當較讀目之較小氣泡經過充氣㈣器被引進時所致），利用度係絰改良。當引進例如氮（15〇毫巴，4〇 Ν·)經過充氣攪拌器時，於一小時後，達成約之利用程度，而在5至 10小時後，達成".8%之利用程度。藉由在寡碳酸酯二醇中產生惰性氣泡以去除端部，係在 130C至300 C之溫度下，較佳係在2〇0。(3至24〇。(：之溫度下，在〇_〇1至1000毫巴之壓力下，較佳係在3〇至4〇〇毫巴之壓下，特佳係在70至200毫巴之壓力下進行。，藉由根據本發明之方法製成之寡碳酸酯二醇，其分子係經由二醇對DMC之莫耳比作調整，此二醇對DMC之莫卞比係在L01與2.0之間，較佳係在ι·〇2與18之間，且特佳係在1.05與L6之間。此特定比例當然係描述產物之化學計量 ’意即在餾出DMC-甲醇混合物後，二醇對DMC之有效比例。於各情況中使用之DMC量，係相應地較高，此係由於 DMC之共沸蒸餾所致。於是，藉由根據本發明之方法所製成之寡碳酸酯二醇之經計算分子量，在例如i，6-己二醇作及力量耳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575603 A7

五、發明說明（18 ) 為醇成份之情況中 10 佳係在與7300克；莫：，與15_克/莫耳之間，較耳之間。若使用^ 間’特佳係在350與3_克/莫所尠成笑炉萨又或較輕分子量之二醇，則根據本發明根據: = 量，係相應地較高或較低。鏈中具有7與_^之^ Π寡碳酸醋二醇能夠被製成在係在U與·個佳係在9與働個之間，及特佳符轳佶用y计曰1反原子，其中R1係作為脂族二醇之之間及特乜係在4與20個之間之碳原子。 ΗΟ R1· 1 〇一R1 -ΟΗ (Π) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 為有醋，，及/或腈基團。較佳二醇所θ基之二醇類’譬如湘己内酯與1，6-己二醇d。若使用兩種或更多種二醇成份(例如各種 :分子、中m或三義與㈣類之混合物），則在一栌據太莎鄰基團幻，可彼此完全不同(統計分佈)。接 … 可再現丨生地衣造尚級养碳酸酯二醇。如發明之方法製成之寡碳酸醋二醇，可用於例與異^心：纖維、塗料、漆類及黏著劑，例如經由二；二曰、核氧化物、（環狀)酯類、酸類或酸酐類反應 ”亦可在聚胺基甲義塗料中作為黏合劑、黏合劑組份 L_—_ -20- (21〇 X 297'¥i)

575603 五、發明說明（19 ) 應性稀釋劑使用。其適合作為水份硬化塗料用之及在含溶劑或含水聚胺基甲酸酯塗料中作為黏二:：國“,劑組份。其可進—步被採用作為含有自由態胺=二tf基甲酸醋預聚合體之結構元素，或用於聚如Γ基甲酸酯分散液中。制本發明之方法製成之寡碳酸酯二醇，亦可用以 2熱塑性塑膠材料，譬如脂族及/或芳族聚碳酸醋、埶塑性聚胺基甲酸酯等。 … ΑΜ1 常壓裝置 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 面^實驗係在6升雙壁、圓柱形、可以油加熱之具有地口/文官之平凸緣鋼中進行。此反應鋼具有鋼製充氣攪拌為’通過平凸緣覆蓋物。此充.氣攪拌器可無論是空間中之氣相’並再聚送之，或可從外部僅餘入新氮氣反應&液中。然後’將被逐出之氣體自反應器移除，而非再聚送。在整個反應時_，係以氮使反應鋼呈惰性。聽添加（或DMC她0Η混合物之添加）係藉由鳩泵，經由通過平凸緣蓋之浸泡管而達成。將充填拉西環（玻璃‘，4χ4 ^米）之22公分^職管柱或9〇公分填充管柱，裝載在平凸緣蓋上’接著為咖咖橋，以及收集燒瓶、氣體洗滌燒瓶及冷阱，或者，對真空處理而吕，係為Claisen橋、氣體洗滌燒瓶、3個串聯之冷阱及旋轉閘閥泵，可以其產生15毫巴之真空，其係直接襄載在平凸緣蓋上。撥出物之麗含量，係藉由分析氣相層析法敎。所有 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 五、發明說明（2〇 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 百分比數字均為重量百分比。末端OH基之利用鞀皮得:在個別寡二度醇!::度加^析氣相層析法(頭部空；;；皂：：’：醇含量係藉由分量之差里，係# ^ #門）測侍。相對於息化作用前甲醇含竇始^ 結合成為“甲醇含量。 ^^多次補充dmc以製造寡碳酸醋二醇醇係=?二醇-1，6與“内酷’製造寡碳酸1旨二 /、中-％對碳㈣之預定比例為8: 7。 «置係描述於_中。稱出顧％克己二醇训㈣二r 33克&己内醋〇6莫耳）及〇·37克四異丙醇欽（依據折I 17ppmTl)，置於反應鍋中。使二醇成份熔解，，貝化並於氮氣及16G°C下加熱。總共需要1261.12克DMC (14 莫耳）以供轉化，並將其添加於兩階段程序中。於第1 I1白奴中，使用28丨3克DMC與6〇〇 3克Me〇H之混合物 (881.6克具有3丨.91% DMC之溶液），其係在前一反應批次中以共沸方式蒸館出。此混合物係在Μ·5小時内，於丨6〇它及系壓下添加。經由短22公分Vigreux管柱，蒸餾出677.65克 DMC/MeOH 之混合物，其含有 7 83% DMC (53 〇3 克 DMC)。於第2階段中’在8小時内，計量加入98〇〇7克Dmc。經由90公分長填充管柱，蒸餾出825·5克DMC-MeOH混合物，其含有 35.29% DMC (291.36 克 DMC)。因此，已在此兩階段中蒸餾出344.39克DMC，其係為根據所要之化學計量法所短缺的。因此，接著在3.5小時内，於 160°C下添加總共408.0克DMC :於添加完成後，將此批料力口心裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575603 A7 B7 五、發明說明（21 ) 熱至2〇0°C，以完成反應。經由大管柱蒸鶴出175.20克 DMC/MeOH 之混合物，其含有 32.91 % DMC (57.66 克 DMC)。於 200°c下，在8分鐘内，合計添加另外10.0克DMC。蒸餾出 6.9 克 DMC/MeOH 混合物，其含有 31.02%DMC(2.14 克 DMC)。 5因此，總共計量加入13.81克過多之DMC。為逐出最後甲醇殘留物及利用末端OH基，首先使1升/ 小時氮，經過充氣攪拌器通入反應溶液中，該攪拌器係在 48〇轉/分鐘下操作，接著為2升/小時n2，歷經4小時，然後是4〇升/小時N2，歷經5小時。總共德出277.3克 10 DMC/MeOH 混合物，其含有 12.6% DMC (35.09 克 DMC)。因此，根據預定化學計量法，係短缺2丨.28克DMC。獲得具有末端ΟΗ基之利用程度為99.1%之透明、稍微帶黃色之產物。 f例3 藉由單次添加DMC以製造寡碳酸酯二醇 15 其目的再一次係為從己二醇-I，6與ε -己内酯，製造寡碳酸酯二醇，其中全部DMC量係欲在第2階段中添加。特定化學計量係再一次藉由二醇-碳酸酯比例為1143所決定，其會導致具有經計算平均分子量為2〇4〇克/莫耳及ΟΗ值為 55之產物。 20 其裝置係描述於實倒_1_中。使攪拌器速度增加至1500分鐘 -1。稱出189〇·84克己二醇-1，6(16莫耳）、1826.33克L己内酯 U6莫耳）及〇·37克四異丙醇鈦（依據二醇成份，17 ppm Ti)加入反應鍋中。使二醇成份熔解、均質化並於氮氣及16〇。〇下加熱。總共需要1261·12克DMC(U莫耳）以供轉化，並將其 _ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝--------訂--------- %· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575603 A7 B7 五、發明說明（22 ) 在兩階段程序中添加。於第一階段中使用281.3克DMC與600.3克MeOH之混合物 (881.6克溶液，含有31.9% DMC)。此混合物係於24.75小時内，在160°C及常壓下添加。經由短22公分Vigreux管柱，蒸鶴 5 出558.02克DMC/MeOH之混合物，其含有6.43% DMC (35.89克 DMC)。在第二階段中，於13小時内計量加入1380.07克DMC。然後，使反應器溫度提升至200 °C，並持續再蒸餾2小時。經由長90公分填充管柱，蒸餾出1007.00克DMC/MeOH混合物， 10 其含有 32.21% DMC (324.39 克 DMC)。在兩階段中計量加入總共1661.37克DMC。蒸餾出360.28克，其意謂39.97克過量之DMC仍然存在。為利用末端OH基，首先使1升/小時氮經過充氣攪拌器，通入反應溶液中，於200°C及150毫巴下歷經2小時，接著 15 為2升/小時N2歷經4小時，然後是40升/小時N2歷經7小時。於是蒸餾出總共228.1克DMC-甲醇混合物，其含有10.19 %DMC(23.25克DMC)。因此已添加總共16.72克過多之DMC。經由地面排放閥移除部份產物（1391克）並進行研究。正如預期，由於過量DMC，故獲得具有過高黏度及過低OH值 20 (37)之產物。末端OH基之利用程度係為約99.9%。實例4 利用過量DMC製造預定化學計量之寡碳酸酯二醇及藉由添加二醇成份達成修正藉由添加其他二醇成份，使得自實例3之產物調整至所要之化學計量。由於部份產物（約38%)已被移除，故在其 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .' ^_ 575603

、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製餘部份中之過量DMC經計算係為丨ο·34克。為轉化此過量物貝’因此’以化學計量添加另外Μ·5克己二醇與1$ 〇克卜己内酯。然後，將反應溶液在丨⑼它及氮大氣下攪拌5小時在使反應此合物冷卻後，獲得透明幾乎無色產物(2574克 5 )，其具有下列特性：〇H值：54，末端〇H基之利用程度： 99.8% 〇藉由三階段程序降低所餾出曱醇中之DMC含量稱出63〇·28克己二醇-i，6 (5·33莫耳）、_·78克卜己内酯 (5.33莫耳）及〇·12克四異丙醇鈦（依據二醇成份，丨7 ppm Ti)置 ίο於复Ml所述之裝置中，使其熔解、均質化並在160t及氮氣下加熱。在4小時内添加ία克DMC_甲醇混合物，其含有 4_92% DMC (9.0克DMC)。餾出含有3.0% DMC之DMC-曱醇混合物。於第二個貫驗中，在8小時内添加4.92% DMC_甲醇混合物 15 。餾出含有2.60%DMC之DMC-甲醇混合物。於第三個實驗中，在I2小時内添加此混合物，獲得含有U % DMC之 DMC-甲醇混合物’作為館出物。利用二階段方法之第二階段中蒸鶴出之約DMC-甲醇混合物，DMC含置可因此在三階段方法之第一階段中降至Μ 20 %至3%。藉由重複再泵送餾出物以製造寡碳酸酯二醇將1890·84克1，6-己二醇（16莫耳）與〇 μ克四異丙醇鈦 (HppmTi)置於所述之裝置中，並使其熔解。剛石克 DMC-甲醇混合物，其含有319%0^1(：(2813克1：)^/[(：：)係欲在16〇 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·

-P 575603 A7 B7 五、發明說明（24 ) °C下，於25小時内，在第一階段中添加，其方式是再泵送 I2次.每次於其中在2小時内添加全部DMC_甲醇混合物。獲得镉出物，其仍然含有27·5% DMC。然後，將此館出物於 2小時内再循環，並再一次提供〇1^(：耗乏之餾出物（23 7%) 。重複此程序另外ίο次。於每一階段下，使餾出物之dmc 又再進一步耗乏（參閱表1)。第十二次再泵送後，最後達成 DMC 含〇不再第二階段（〇餾出物編號 DMC含量 (%) 餾出物量 [克] …—个—J曰丁人、泵送 [毫升/小時] yju 〇時'ί~ [小時"1 1 27.54 788.7 515 L 4 J J 2 ：~15 ~ 2 23.65 772.8 515 4 ： 20 3 20.30 761.0 515 6 ： 24 4 17.17 774.1 515 8 ： 53 5 14.55 750.9 515 6 12.65 748.9 515 12?^~~ 7 10.99 744.9 515 14 ： 58 8 9.59 740.0 515 17 ： 1〇 9 8.32 723.3 515 19 ：〇2 10 7.36 729.1 515 21 ： 12 11 6.54 ‘717.8 515 23 ： 17 12 5.85 713.8 515 25 ： 11 ~ 表1:於重複再泵送下，在I留出物中之DMC含量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝訂--------- % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣為達比較之目的，以觸媒濃度為25〇 ppm Ti (〇.〇25% Ti，相 10當於2·84克四異丙醇欽）重複此實驗。於相同泵送速率下，在第一次添加含有31.9%DMC之DMC-甲醇混合物後，約2小時後獲仔含有I2.2% DMC之|留出物，將其再使用。表2顯示德出物之DMC含置。經過3次再循環後，DMC濃度已降至 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" ' 575603 A7 —--- B7 五、發明說明（25 ) 鶴出物編號 Hdmc含量 I (%) 館出物量 [克] "Μ J又 7 u 1千土泵送 [毫升/小時] 3 ° 時間 Γ小日车1 1 12.16 442.2 515 2 : ：〇9 2 5.83 398.1 515 3 — 37 3 3.51__ 424.9 515 4 42 4 _ 2.62 414.7 515 5 56 5 2.65 " --------— 412.0 515 7 01 6 2.42 383.5 515 8 08 7 2.41 383.7 515 9 15 8 2.39 395.6 515 10 ：24~~ 9 2.35 396.6 515 11 ：33 ^ ^ . - 表2·以重複再泵送，於顧出物中之DMC含量 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 复鱼^製造以i，5·戊二醇為基料之寡碳酸酯二醇將丨666.4〇克戊二醇-I，5 (丨6莫耳）、如6·33克ε _己内酯（Μ莫 5耳）及〇·37克異丙醇Ti (依據二醇成份，Π ppm Ti)添加至實何 L所述之裝置中。使二醇成份熔解、均質化並於16〇它及氮氣下加熱。此反應總共需要丨冗丨丨2克DMC(14莫耳），且係於兩階段程序中添加。於第一階段中，使用28U克DMc與 6〇〇·3克MeOH之混合物（88L6克溶液，含有3191%DMC)。此 10混合物係在24.5小時内，於160°C及常壓下添加。經由短22 公分Vigreux管柱，餾出⑽1S克DMc/Me〇H混合物，其含有 6.34% DMC (43.65 克 DMC)。在第二階段中，於6·5小時内計量加入133〇〇7克DMC。然後，使反應溫度提升至2〇〇它，並再持續蒸顧2小時。經 15由長90公分填充管柱，餾出1975.84克DMC/MeOH混合物，其 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）言 Γ 么v> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575603 A7 B7 五、發明說明（26 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 含有 33.92% DMC (331.04 克 DMC)。由於相對於特定化學計量，總共短缺24.44克DMC，故於 2〇〇°C下添加另外60.0克DMC。餾出3屯6克DMC-曱醇混合物，其含有 27.84% DMC (9.63 克 DMC)。為利用末端OH基，故首先使1升/小時氮經過充氣攪拌器，通入反應溶液中，於200°C及150毫巴下歷經2小時，接著為2升/小時N2歷經4小時，然後是4〇升/小時叫歷經5 小時。總共餾出2〇8·2克DMC-甲醇混合物，其含有9 66% DMC(20.12克DMC)。因此，已添加總共581克過多之DMC。獲得4〇86.8克具有0H值β之稍微淡黃色產物。末端〇H基之利用程度為99.9%。射列10壓力裝置壓力實驗係在2升容量熱壓鍋中進行，其裝有電攪拌器、’及添加DMC用之浸泡管。可使氮經過浸泡管通入反應^ 液中’無論是為提供惰性大氣於反應溶液上方，或為使末端基去除端部。使已蒸餾出之氣體混合物經由兩個埴充管柱（個別為25公分與8〇公分長）分離，其可適當地按需要於作，並可經由水恒溫器加熱至高達9代，及在回流二中H產物係經由壓力保持閥，自裝置中排放。裝置: 之屋力係、經由独人之氮而增加：欲触人之氮係所量流量調節器作調整(最低2升/小時），且壓力保持： =裝置中之壓力度量元件自動地控制，因為：：壓力恒定所需要之#i I姑、、古& $兩保持起排放輕。所形成之㈣物係與氮- -28 泰紙張尺錢巾@國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —•J-^·--I----二π· —------- 575603

五、發明說明（π) ο 11 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 於壓力下製造寡碳酸酯二醇對广一酵係欲由己二醇與己内酯製成，其中二醇 :、夂-曰之預定比例為8: 7。稱出·28克己二醇-卿3 讲耳）二_·78克e •己㈣(5·33莫耳）及g 123克異丙醇川依據了％成份，丨7ppmTi)置於所述之裝置中。將熱壓銷以3升/。小時氮加壓(2巴）。使二醇成份炫解、均質化並加熱至180 C。此反應總共需要420J6克DMC (4.67莫耳），且係於兩階段程序中添加。於第一階段中使用39.4〇克DMC與1?9 〇克Me〇H之混合物 (218.4克溶液，含有18〇4%DMC)。此混合物係在⑴小時内，於2巴且内部溫度18〇它下計量加入。經由小管柱⑺公分， ⑽°C )餾出96·ι克DMC/Me0H之混合物，其含有3 64 % DMC(3.5〇克DMC)。因此，與在常壓下進行之實驗相較，係在顯著較短時間内，達成在餾出物中之低DMc含量。在第二階段中，係將437.2〇克DMC於7小時内，在i8〇°C下 δ十里加入。DMC-甲醇共彿混合物係經由大管柱（8〇公分，go °C )餾出。添加DMC之後，使反應器溫度提升至20(^c，枉溫至85 C，並使混合物再蒸德3小時。添加另外2〇克DMC，並將整體蒸餾2小時。餾出總共337.40克DMC-甲醇混合物，其含有 19.62% DMC (66.21 克 DMC)。末端基之利用係經由使25升/小時氮通過簡易浸泡管，在70毫巴下，於4〇小時期間内達成。餾出54.5〇克DMC-曱醇混合物，其含有11.97% DMC (6.52克）。獲得具有OH值為80且末端基之利用程度為99.8%之產物。 4裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· %_ 29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575603 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（28 ) 於壓力下製造寡碳酸酯二醇养碳酸酯二醇係欲由己二醇製成，其中二醇對碳酸酯之預定比例為1.294。稱出822·9克己二醇_1，6(6.96莫耳）與82毫克異丙醇丁丨（依據 5二醇成份，I7 PPm Ti)置於實例1〇所述之裝置中。將熱壓鍋以3升/小時氮加壓（2巴）。使二醇成份熔解、均質化並加熱至184°C。此反應總共需要牝4·9克DMC(5·38莫耳），且係於兩階段程序中添加。在弟一階段中，將264.45克DMC-甲醇混合物，其含有18 04 10 % DMC (47.7克，DMC)，在1〇小時内，於2巴及内部溫度184 °c下計量加入。經由被加熱至80它之小管柱(25公分），餾出 165.3 克 DMC/MeOH 之混合物，其含有 5 35% DMC (8 85 克 DMC)。在第二階段中，於6.7小時内，在184它下，計量加入515.2 克DMC，接著在1〇分鐘内，於下，加入15克DMC。經 15由大管柱（80公分，80°C )餾出DMC-甲醇共沸混合物。總共餾出4〇2.1〇克DMC-曱醇混合物，其含有丨7.%% DMC (7199克 DMC)。末端基之利用係經由使5升/小時氮通過簡易浸泡管，在 7〇笔巴及2〇〇 C下，於26小時期間内達成。餾出3〇.9〇克DMC_ 20曱醇混合物，其含有5·73% DMC (I.77克DMC)。獲得具有OH值為2S5，熔點38它及末端基之利用程度為 99.8%之產物。 13改變觸媒濃度重複皇之實驗’使觸媒濃度減半（0186克四異丙醇鈦 •30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ------ --------------•-裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂，· 575603 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（29) ，8 ppm Ti) ◦在24小時内，於160°C下添加DMC-甲醇混合物 (881.6克，31.91% DMC)時，在根據本發明方法之第一階段中，獲得含有約10.2% DMC之DMC耗乏之混合物。於185°C下重複此實驗。於添加DMC-曱醇混合物（31.91 % 5 DMC)時，在第一階段中，於24小時内獲得含有8.0%DMC之餾出物。於195°C下，在添加DMC-曱醇混合物（31.91%DMC)時，獲得含有6.7% DMC之餾出物。實例14於壓力下製造寡碳酸酯二醇 10 其目的係為由己二醇-1，6與ε -己内酯，以工業規模製造寡碳酸酯二醇。預定化學計量係由二醇-碳酸酯比例為 1.143所決定，這會導致具有經計算之平均分子量為約2040 克/莫耳且ΟΗ值為55之產物。裝有葉片攪拌器之200升容量容器，係具有2.5米長填充 15 管柱（Φ 11公分，裝填折流板），連結冷卻器及100升接受器。被收集在接受器中之餾出物，可經由浸沒泵，經過地面凸緣，再循環至反應器。將62.353公斤己二醇（0.528千莫耳）、60.226公斤己内酯 (0.528千莫耳）及I2克四異丙醇鈦（17 ppm Ti)置於反應器中， 20 於氮氣下賦與惰性，加熱至80°c及均質化。因此需要41.612 公斤DMC (0.462千莫耳），以達成預定化學計量。將得自前一批次之44公斤DMC-甲醇混合物（23.0% DMC， 10.1公斤DMC)添加至接受器中。調整裝置中之壓力至5.2巴，然後將内容物進一步加熱至194°C。 -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨參裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） )/5603 五、發明說明（3〇 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 士將得自接又為之DMc_甲醇混合物，於液面下方，在一小 :。十里加入攪拌容器中（泵送速率約如升/小時）。將在十里加入期間形成之餾出物，直接再循環至接受器，於其中使其與得自前-批次之原先DMC·甲醇混合物混合。將此混^物再循環另外三小時。因此，將DMC-甲醇混合物連續计里加入反應器中，蒸餾出DMC已耗乏之混合物，並收集在相同收集容器中’其結果S DMC濃度隨著時間下降。於總共4小時後，停止計量加入，並將反應混合物再蒸館2小時。然後將此餾出物收集在接受器中，並拋棄之。獲得DMC_ 曱醇/%合物(42.〇公斤），其含有Μ% DMC (η公斤）。接著添加47.0公斤：)1^/^至接受器。此DMC係於1%t：下，在〗日守内添加至谷态中，然後，如前文所述，藉由栗送再循壞五小時。接著在2小時内，於2〇〇°C下收集餾出物。收集51·1公斤DMC-曱醇混合物，其含有25 3%DMC(12.9&斤 DMC)。然後，使裝置中之壓力降至常壓，接著使壓力慢慢降至 100毫巴，並於32小時内，蒸餾出曱醇殘留物，以使末端基去除端部。在拋棄反應器中之第一次操作物及其餘殘留物後，獲得116公斤透明淡帶黃色產物。〇H值為％。未進行藉由添加其他數量之二醇之修正。末端〇H基之利用程度為 99.6%。又…、DE-A I98 29 593之詳細分析根據DE-A 198 29 593，將二醇成份置於反應器中，並籍由 --------------^—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · 32- 575603

添加DMC及館出甲醇，獲得募碳酸g旨二醇。反應時 4小時（實例W2)。it成在館出物中之甲醇對dmc耳比為0.5: 1至"：丨（申請專利範圍第㈣）。此係相當於 DMC含量為85至2.8重量％〇田、 5 DE-A 198 29 593並未揭示DMC之使用量係經由以共沸方式餾出DMC而降低，且因此不再與預定化學計量一致，: 須校正。相當可觀量之DMC被蒸餾出且必須被補充之事實，可由以下實例推論出： 10因此，在實例1中，寡碳酸酯二醇係製自918公斤（392〇莫耳，刀子里-234·2克/莫耳）二醇（聚THF)與440公斤 DMC (4885莫耳，90.1克/莫耳）。於此情況中，碳酸酯係以莫耳過量添加。、由於二醇對0]^0之逆比例，因此應產生寡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚物，其末端基應包含甲氧羰基末端基，如式III中所述， 15 其中 R1 表示 _(CH2 )4 -。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 575603 A7 B7 五發明說明（32 蒸餾出至少％5莫耳(4885_392〇)DMC(87公斤）量。這相當於使用、力20/ DMC。但是’在餾出此量後，只達到膠凝點，其必然會導致完全聚合。為獲得所形成之寡碳酸酯二醇，因此必定已餾出甚至更大量。有效定量比例可由所形成二醇之所測得〇H值計算而得：根據式IV，其中n表示寡聚物之〇H官能基度（於此情況中 η = 2) ’平均分子量可由〇H值測得。分子置=(56106 · η)/ΟΗ 值（IV) 10 訂 15 —自^所形成寡碳酸酯二醇之0Η值，意即糾毫克(κ〇η"克( 二醇），可計算出平均分子量為2550.25克/莫耳，其相當於每刀子之平均組成為99個二醇單位與Μ個碳酸酯單位。因此’ 3920莫耳二醇已與只有⑽I耳之DMC (=3920 X 8.9/9.9)反應。結果，1361莫耳(4885姻)DMC已以共彿方式蒸傲出。因此，此職損失，平均而t，係成為所使用之約278% DMC。因此’㈣物係包含1361莫耳未反叙職⑽5公斤）與^ 3524莫耳Me0H (Μ5公斤/每分子dmc係形成兩分子甲醇）。這會在館出物中導致DMC含量為約％重量％。必要之修正量因此已被考慮在稱出量中，這盥已經敘述者才目反。DMC-甲醇混合物係藉由且大部份以 20餾出。申請專利範圍第lb項亦指出共滞混合物問題：5倍過量之DMC，如在申請專利範圍第化項中所揭示者，僅可需要校正量作解釋··已經旦曰 ^匕、'、工以2佗過里開始，事實上只形成2 .，如式V中所示，其中R1表示_(CH2)4_。 •34 本紙張尺度刺巾關家標準（CNS)A4規格⑵厂 297公爱) 575603 A7 _______B7 五、發明說明（33 ) 1 又

Me 〇〇——R1 〇 Ο-Me (γ) 5 於1 : 1之比例下，若DMC量未因共沸蒸鶴而降低，則甚至會達到膠凝點，其中係發生完全聚合。因此，必須假定在DE-A 198 29 593中，共沸DMC-曱醇混合物係被蒸餾出，且被蒸餾出之DMC量已經在稱重程序中納入考量。 10 也較實例1 DMC之單階段添加在DE-A 198 29分3中，DMC與二醇之反應係在單階段方法中，以反應時間為4小時，在丨4〇至2〇〇°C下，及在觸媒濃度為〇.15%或0」2% Ti(O-nBu)4下進行（實例1與幻。這相當於濃度個別為211與n〇ppm之Ti。在此等高觸媒濃度下，於反應 15結束後，觸媒必須藉由添加磷酸而被中和。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣為達與DE-A 198 29 593比較之目的，將單階段變型加以研究，其中所需要碳酸酯之總量，係於單階段中以DMc添加在此θ驗之整個過程期間，蒸館出DMC_曱醇混合物。於各炀況中，蒸餾僅經由短Vigreux管柱進行，以排除管柱效 2〇應（於組成上改變，由於精餾所致）。此共沸組合物（約3〇% ’於常壓下）事實上於各情況中係在大填充管柱末端獲得;3 稱出胸.84克己二醇爛6莫耳）與〇18克異丙料（依據 -^ ^ 0.01% Ti(〇.iPr)4 , t 17 ppm Ti) £ ^ ^ j 裝置中，在氣大氣下熔解，均質化並加熱至喊。為進行 575603 A7 B7

五、發明說明（34) 此反應，將H6U2克DMC(14莫耳）在％小時内，於恒定泵送輸出下計量加入。經由短管柱餾出具有DMc含量為38.1% 之DMC-甲酵混合物（872·4克）。於此實驗之整個過程内，其組成僅稍微波動，且餾出物之DMC含量總是在373%與4〇4 5 %之間。因此，以共沸方式蒸餾出總共3332·4克DMC，其係在後續階段中，於6.3小時内，在相同泵送輸出下添加。再一次餾出含有41.2% DMC之DMC-甲醇混合物。重複此實驗，並使泵送輸出減半：反應時間-第一次添加 DMC之總量，在後續階段中未使用校正量-目前為5丨小時 10 。達成在顧出物中之DMC含置為29.8%。使反應時間進一步加倍至1〇8小時，導致在餾出物中之DMC含量為μ.3% (參閱表3)。使用9小時之反應時間，獲得在鶴出物中之Dmc含量為約96%。進行其他類似實驗，使用丨5倍觸媒濃度-如在de_ 15 A 198 29 593中所採用者。其結果亦示於表3中。反應時間 (第1階段，無後續階段）觸媒濃度 0.01% Ti(0-iPr)4 (17 ppm Ti) 0.15%Ti(O-iPr)4 (250 ppm Ti) 〇·15% Ti(0-nBu)4 (DE-A 198 29 593) 4小時約 25.5% 約35% 9小時約96% 24小時約 38.1% Φ 約 10.4% *) 51小時約 29.8% ^ 108小時約 22.3% 表3 :在餾出物中之DMC含量，作為反應時間與觸媒量之函數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

DO603 A7 B7 五、發明說明（35 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 增加麗含/，從開始時之5.7%至實驗結束時之⑽％。涉及反應時間9小時之f 自才之貝驗（觸媒浪度〇.〇1% Tl(0.iPr)4，意即17ppmT1)顯不在此等條件下，醋交換作用係為速度決定 :::晴如此迅速地添加，以致其係再一次直接被：餾出，而未反應（約96%)。蒸鶴速率係顯著較大。 … 隨著增加反應日㈣與較緩慢計量加人職，1 緩慢且Μ換作用本身變成具競爭性。此職係由於反應(酉曰父換作用）而被耗乏，且在餾出物中之DMC餾份，於 108小時反應時間下，係降至例如約22.3%。、涉及9小日守反應時間之實，驗，亦顯示纟管柱之作用：未使用士填充官柱’獲得在反應器頭部所建立之DMC濃度。正如實例2與3所示，獄係於填充管柱中進一步耗乏，於是亦以短反應時間’在管柱頭部獲得共沸混合物，並在管柱中分離DMC，及再循環至反應器。.酉曰乂^奐作用係藉由增加觸媒濃度達Μ之因數（〇·⑽丁丨(〇_ lPr)4一:即25〇PpmTi)而被大為加速，然而蒸館速率仍然保持^定1在恒定反應時間下，這會導致DMC之較佳反應，，結果是在餾出物中之咖含量激烈地下降(例如在反應日守間^小時下，從38%至平均為%，參閱表3)。於是， a寸間之P牛低，依次會導致餾出物中之較高DMC含量（在/小時反應時間及〇」5%觸媒下，約Μ.5%)，此係由於蒸 L所致，而在反應時間上之增加，會導致較高DMC轉化率’及因此降低餾出物中之DMC含量。使用24小日可反應時間及0.15% Ti(〇-ipr)4 (意即25〇 ppm Ti)觸媒裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 37- X 297公爱) A7 五、發明說明（36 B7 =71驗’ _示館出物中之職含量_著掸Λ 間而上升。表4顯示在德出物之dmc: =者增加反應時母早位時間所形成餾出物之量，係為::：之此種上升。含量係為1〇4%。 …、…所有餾出物之時間館出:Γ 出物中之DMC 5.72 5 ： 00 5.70 7 ： 57 6.41 16 ： 15 7.16 17 ： 49 34 8.06 20 ： 19 Π · 31 表4 :餾出物中之DMC含量館出物中之DMe^^1%] 9.43 10.90 12.30 14.25 18.31 ΓΫ先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裝 ή^τ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 15 24 ：〇〇%τ_媒濃度下之時間例館在出間之乃然保持恒定(每單位時間等量被位移存在，且S旨交換平衡係，且過化學反應達成平衡之驅動力很高趨近=換作用很迅速。當反應隨著時間進行時，此系統此，達成進―步醋交換作用之驅動力會降低。因此抑心_不相同，θ旨交換作用之反應速率合減緩，物中之蘭含量會不斷地增加。當在其他實驗中未毛見此仃為或僅達較小程料（增加DMc含量達則個百 -38 - 575603 A7 五、發明說明（37 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 分點），這反映出較高DMC含量在士於DMC含量上之此種激烈上升，=已存在（23·30%)。階段方法中發現，因為在第—階段中，。根據本發明之多 C總量中只有約1/3可得自前—:混:物編物中亦-表= DE-A 198 29 593之申請專利範圍第化項，. DMC含量為85至2.8重量％。正如比#^ 物之人曰十正如比較貫例顯示，約3%之脈含量應㈣於達成：在高_濃度與長反應時^之在館出物中約现之DMC含量可毫無任何困難地，在批次門始時達成’且使用較長反應時間或較高觸媒濃度，: 甚至又更低之DMC含量。 $成但是，此等低置損失僅在以下情況下才能藉由此種高觸媒濃度達成，該觸媒必須於反應結束後中和或分離，這是-項複雜程序。此外，由於達成s旨交換平衡所致之^ 損失，會隨著增加反應時間而上升。因此，只有在極端長反應時間下，才能於反應時間完成時，達成餾出物中2 2 久低DMC含量。牙若觸媒量被降至某種程度，以致其可留在產物中（低於〇·〇1% Ti(O-iPr)4，意即17 ppm Ti)，則不易達成餾出物中之小 DMC含量。因此，即使使用大於100小時之反應時間，含量也僅能夠降至約22%。在可於隨後留在產物中之觸媒濃度下，為達成進一步降低館出物中之DMC含量，則必/頁進一步（不再實用地）增加反應時間。 / ' 訂 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

5756於

-換本I 日 A8 B8 C8

、申請專利範圍專利申請案第90113635號 ^ X ^ A- ROC Patent Appln. No.90113635 k後…、4線之申請春利範圍冬文本4換頁-附件(一） ^mendedO_aims in Chinese - Rncl.m (民國92年8月Q曰送呈） (Submitted on August /2,2003) 裝 !· 一種製造脂族寡碳酸酯二醇類之方法，其方式是使脂族二醇類與碳酸二甲酯反應，視情況藉由觸媒加速， 1〇其中所使用DMC之轉化率係大於80%，該方法之特徵在於’在多階段方法中，使已被蒸鶴出之DMC-甲醇混合物再循環至反應溶液中，並使所包含之DMC在同一個或在下一個反應批次中進一步轉化與耗竭。 2.根據申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於DMC與 15 月曰無一醇類之反應，係在兩階段中進行，其中係將已自前一批次蒸餾出之DMC-甲醇混合物，使用於第一階段中，且進一步利用所包含之DMC，及在第二階段中使用純DMC，被蒸餾出之DMC-曱醇混合物係被收集且再使用於下一批次之第一階段中。 20 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於DMC與經濟部智慧財產局員工消費合作社印製脂族二醇類之反應，係在三階段中進行，其中係將已自前一批次之第二階段蒸餾出而僅含有小比例DMC之 DMC-曱醇混合物，使用於第一階段中，其中幾乎完全利用所包含之DMC，及將已在前一批次之第三偕段中 25 蒸餾出之DMC-曱醇混合物，使用於第二階段中，並利用所包含之DMC，且蒸餾出具有小比例DMC之DMC-曱醇混合物，其係被收集並使用於下一批次之第一階段中，及在第三階段中使用純DMC，將所獲得之DMC- -40 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 90256Β-接 575603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍甲醇混合物收集並再使用於下一批次之第二階段中。 4.根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於，以在所有階段中，於各情況中使用之DMC部份量之總和表示之DMC總量，低於在整個反應期間被蒸餾出2Dmc 5 量，係相當於藉由所要產物之化學計量法所預定之 DMC總量，其中於各情況中在此方法最後階段之後，已於先前被蒸鶴出之短缺DMC量，係另外被添加，或另外被使用於其中添加純DMC之各情況中之最後階段。 1〇 5·根據申請專利範圍帛i項之方法，其特徵在於使用過星DMC使所形成之春碳酸醋二醇去除端部，然後，將寡，酸L斤要之化學計量，正確地藉由添加其相應量之二醇成份進行調整，及重新酯化。 6·根射請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於藉由所 15要最終產物之化學計量所預定，在產物中之二醇對 DMC之莫耳比，係在1.01與2·〇之間。 7.根據申請專利範圍第w之方法，其特徵在於臟與經濟部智慧財產局員工消費合作社印製脂族二之反應，係在G4與⑽巴間之壓力下，及在100C至300°C之溫度下進行。 20 8.根據申請專利範圍帛！項之方法，其特徵在於其係分批或連績地進行。 … 9.根據申請翻範圍第丨項之方法，其雜在於使用於鏈中，、有3至20個c原子之月旨族二醇類，以及各種二醇類之混合物。 -41 - 575603 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1〇·根據巾請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用二醇類與内自曰類（酯二醇類)例如己内酯、戊内酯等之加成產物，以及二醇類與内酯類之混合物。 11·根據巾請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於使用二醇類與二羧酸類例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酉欠專之加成產物’或一羧酸類之g旨類，以及二醇類與二羧酸類或二羧酸酯類之混合物。 12. 根據中請專利範圍第〖項之方法，其特徵在於使用聚醚多元醇類，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。 13. 根據巾4專利範®第1項之方法，其特徵在於使用己二醇_1，6或己二醇_丨，6與己内酯之混合物。 M·根據申請專利範圍第10，u及u項中任一項之方法，其特徵在於該酯係於寡碳酸酯_二醇製備期間，當場由起始物質形成，而無需預備酯交換作用。 I5·根據t料聰圍第丨項之方法，其㈣在於使用供酯父換反應(均相催化）用之所有已知可溶性觸媒。 16·根據申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於可溶性觸媒係以至高l〇〇〇ppm(〇.l%)之濃度使用。 Π.根據申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於觸媒於反應結束後，係留在產物中、經分離、中和或掩蓋。 18·根據申凊專利範圍第1項之方法，其特徵在於)吏用非均相酯交換觸媒(非均相催化）。 19·根據申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於末端〇H 基係於反應結束後，藉由施加真空移除甲醇之最後殘 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） •I ά 計 4•i 575603 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 留物，而被去除端部。 20·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於應結束後使OH末端基去除端部（蒸餘），係邀由使= 氣泡通入反應混合物中，視情況於施加真空下，·，^出甲醇之隶後殘留物及完成酯交換作用而達成。 21·根據申請專利範圍第丨與2〇項中任一項之方法豆徵在於離開寡碳酸酯之含甲醇與含碳酸二曱酽:炙流，係部份再一次添加至寡碳酸酯以供飽和。氣 22·根據申請專利範圍第丨與2〇項中任一項之方法直徵在於，在反應結束後使末端0H基去除端部（装=特係經由使惰性氣體，譬如氮、氬、甲烷、乙烷、丙烷1丁烧、二曱基醚、無水天然氣或無水氫等i入反應器中，並於反應器中產生氣泡，視情况於施直作下進行。一 23·根據申請專利範圍第i與2〇項中任一項之方法，其特徵在於，在反應結束後使末端〇H基去除端部（落德)係 ^由使低沸點惰性液體，譬如戊烷、環戊烷、己烷、 ^己貌、石賴、乙醚或甲基第三_ 丁基_等通入反應、中並於反應益中產生氣泡，視情況於施加真空下達成，其中上述物質可以液體或氣體形式弓丨進。/、 24·根據申請專利範圍帛19或2〇項之方法 > 除端部係在溫度⑽至靴下，及在壓力㈣^毫巴至^巴下進行。 25·根據中請專職圍第i項之方法，其中所製成寡碳酸 -43 -

計 4•I 575603 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍酯二醇係用於與異氰酸酯類、環氧化物、（環狀)酯類、酸類或酸酐類反應。 26. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所製成夢碳酸酯二醇係用於製造塑膠材料、纖維、塗料、漆類及黏 5 著劑。 27. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所製成寡碳酸酯二醇係在聚胺基甲酸酯塗料中作為黏合劑、黏合劑組份及/或反應性稀釋劑。 28. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所製成寡碳酸 10 酯二醇係作為水份硬化塗料用之結構元素。 29. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所製成寡碳酸酯二醇係在含溶劑或含水聚胺基甲酸酯塗料中作為黏合劑或黏合劑組份。 30. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所製成寡碳酸 15 酯二醇係作為含有自由態NCO基團之聚胺基甲酸酯預聚合體之結構元素或用於聚胺基甲酸酯分散液中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）