574621 A7 B7 五、發明說明（4) 族環上，及（甲基）丙烯酸脂肪族環酯及（甲基）丙烯酸之 共聚物。 可用作鹼可溶樹脂的酚醛淸漆樹脂’通常可經由在酸 催化劑存在下縮合酚化合物與酸而得到。 用於製備酚醛淸漆樹脂的酚化合物之實施例包括酚、 鄰甲酚、間甲酚、對-甲酚、2，3 -二甲苯烯醇、2，5 -二甲苯烯 醇、3,4 -二甲苯烯醇、3,5 -二甲苯烯醇、2,3,5 -三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲基酚、2 -第三丁基-5 -甲基酚、2 -甲基間苯二酚、4 -甲基間 苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲 氧基酚、2,3-二甲氧基酚、2,5-二甲氧基酚、3,5-二甲氧基 酚、2-甲氧基間苯二酚、心第三丁基兒茶酚、2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2,5-二乙基酚、3,5-二乙基酚、2,3,5-三 乙基酚、2-萘酚、1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1，7-二羥基 萘及其可得自縮合二甲苯烯醇及羥基苯甲醛的聚羥基三苯 基甲烷化合物。此類酚化合物可單獨使用或合倂二種或更 多使用。 用於製備酚醛淸漆樹脂的醛之實施例包括脂肪族的醛 如甲醛、乙醛、丙醛、正丁基醛、異丁基醛、叔戊醛、正 己基醛、丙烯醛及巴豆醛；脂環族醛如環己烷醛、環戊烷 醛、糠醛及呋喃基丙烯醛；芳香族醛如苯甲醛、鄰甲基苯 甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、對-乙基苯甲醛、2 ，4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、 3,5-二甲基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----^----t---------ΜΙ0—_________________---.—— 574621 A7 _ B7 五、發明說明（5) 基苯甲醛、鄰大茴香醛、間-大茴香醛、對-大茴香醛及香草 醛；及芳香族-脂肪族的醛如苯基乙醛及亞桂皮醛。此類醛 可單獨使用或合倂二種或更多而使用。在此類醛之中，宜 使用甲醛因爲在工業上的易於獲得性。 使用於酚化合物與醛化合物縮合的酸催化劑之實施例 包括無機酸如氯化氫酸、硫酸、過氯酸及磷酸；有機酸如 甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸及對-甲苯磺酸；及二價金 屬鹽類如乙酸鋅、氯化鋅與乙酸鎂。此類酸觸媒可單獨使 用或合倂二種或更多使用。此縮合反應可依據一般的方法 執行，例如，在60至120°C溫度之中反應2至30小時 〇 如以上所述，聚乙烯基酚或其局部地烷基-醚化的產物 亦可用作爲鹼可溶解的樹脂。此類可與酚醛淸漆樹脂共同 使用。帶有羥基基團的乙烯基基團，在構成聚乙烯基酚的 乙烯基酚上之位置無特別限制，雖然通常呈對-乙烯基酚的 形式。 聚乙烯基酚之製作，可爲例如經由水解聚（第三丁氧基 苯乙烯），此聚（第三丁氧基苯乙烯）係得自聚合第三丁氧基 苯乙烯。以此方法製作的，且其具有變化的平均分子量及 分子量分佈程度的產物，爲可商購者且此類商業化產物可 直接使用。 從解析度之角度，宜其使用中羥基基團經局部地烷基_ 醚化的聚乙烯基酚。局部烷基-醚化聚乙烯基酚反應之方法 的實施例包括在鹼如碳酸鉀或碳酸鈉存在之下反應聚乙烯 ___________ - 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574621 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) 基酚及烷基鹵化物的方法，如敘述於JP - A - 7 - 295220 者。構成烷基醚的烷基可爲那些具有1至4個碳原子者。院 基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丁基及丁基。在聚 乙烯基酚（烷基-醚化反應速率）中烷基-醚化的羥基之比 率一般至高達約35%莫耳比且有利地在10%莫耳比或更 多。 宜改進光阻解析度，使酚醛淸漆樹脂之重量平均分子 量在900或更低者內含作爲鹼可溶解的樹脂之一部分。重量 平均分子量在此意指經由凝膠滲透層析法（GPC)使用聚苯 乙烯作爲標準的測量値。此亦適用於在本說明中列舉如下 的其它重量平均分子量之値。此類低分子量酚醛淸漆樹脂 寡聚物，其製作可依據慣常的方法，在酸催化劑存在下， 將如上述之酚化合物與醛縮合。在此反應中，須採用得到 低分子量產物的反應條件。例如，較低莫耳比的醛，如約 0.0 5至0.6，在與酚化合物反應中；較小量的酸如約佔作爲 生料的酚化合物莫耳數的0.001至0.01倍，及應設定較短的 反應時間如約1至5小時。較低分子量酚醛淸漆樹脂寡聚物 的用量較佳者約5至5 0 %重量比，基於鹼可溶解的樹脂之總 量。 當較低分子量酚醛淸漆樹脂寡聚物用作爲鹼可溶解的 樹脂的一部分，其餘的鹼可溶解的樹脂須爲具有較高重量 平均分子量的樹脂，例如，具有重量平均分子量在2,000或 更多的樹脂。尤其是，共同使用一種其中主要包含較高分 子量的分層的酚醛淸漆樹脂，係進一步的較佳的以改進解 -----_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} -I · I I I----^--I-----------------------II — 1·--- 574621 A7 B7 五、發明說明（7) 析度。尤其是適宜的，當經由GPC分析，對應於分子量在 900或更低者的酚醛淸漆樹脂之圖樣區域，佔25%或更低， 更佳者在20%或更低，以樹脂總圖樣區域計，此樹脂總圖樣 區域係除了作爲生料的未反應的酚化合物區域。圖樣區域 在此意指區域使用在2 5 4 n m的U V偵測器測量者，且分子 量在此意指使用聚苯乙烯作爲標準所測量之値，如前述之 重量平均分子量。 如上述此其中主要包含較高分子量分層的酚醛淸漆樹 脂，其製作可經由，例如將由上述記述縮合反應得到酚醛 淸漆樹脂作分層或其類似者。執行分層作用方法之實施例 包括：一種方法其中將酚醛淸漆樹脂溶於一良溶劑，且然 後溶液倒至水中以沈澱較高分子量的分層；及一種方法其 中將該溶液混合以不良溶劑如戊烷、己烷或庚烷，且分離 較低層其中內含主要較高分子量的分層。良溶劑之實施例 包括醇類如甲醇及乙醇、酮如丙酮、甲基乙基酮及甲基異 丁基酮、二羥基醇醚類如乙基賽璐蘇、二羥基醇醚酯類如 乙基賽璐蘇乙酸鹽、及醚類如四氫呋喃。更佳者此酚醛淸 漆樹脂其中主要包含較高分子量的分層其重量平均分子量 在5,000或更多，尤其是6,000或更多。 其經由輻射線之作用可產生酸的活性化合物一般爲已 知的酸產生劑。其經由將輻射線照射至此化合物本身或照 射至其中內含該化合物光阻組成物，以產生酸的各種化合 物，可成爲此活性化合物。其實施例包括鏺鹽類，尤其是 碘鐵鹽類及銃鹽類、鹵化的烷基三嗪化合物、二硕化合物 ______- m -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------tT---------------------------___.___ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574621 A7 B7 五、發明說明（8) 、其具有重氮基甲烷磺醯基基礎結構的化合物及磺酸酯類 化合物。酸產生劑特定的實施例包括以下化合物： 鐵鹽類： 聯苯基碘鐵三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 4-甲氧基苯基苯基碘鐵六氟銻酸鹽， 4-甲氧基苯基苯基碘鑰三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 雙（4-第三丁基苯基）碘鑰四氟硼酸鹽， 雙（4-第三丁基苯基）碘鑰六氟磷酸鹽， 雙（4-第三丁基苯基）碘鑰六氟銻酸鹽， 雙（4-第三丁基苯基）碘鏺三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 三苯基銃六氟磷酸鹽， 三苯基銃六氟銻酸鹽， 三苯基銃三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 4-甲氧基苯基聯苯基銃六氟銻酸鹽， 4-甲氧基苯基聯苯基銃三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 對-甲苯基聯苯基銃三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 2,4，6·三甲基苯基聯苯基锍三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 4-第三丁基苯基聯苯基銃三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽， 4-苯基噻吩基聯苯基銃六氟磷酸鹽， 4-苯基噻吩基聯苯基銃六氟銻酸鹽， 1-(2 -萘甲醯基甲基）醇銃（thioranium)六氟鍊酸鹽， 1-(2-萘甲醯基甲基）醇锍（thioranium)三氟基甲院磺酸鹽 磺酸鹽， __- 11 - __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — 1111111 ^ * — — — — — — — — -----------------^--->-- 574621 A7 B7 五、發明說明（9) 4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟銻酸鹽， 4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟基甲烷磺酸鹽磺酸鹽、及 其類似者； 鹵化烷基三嗪化合物： 2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪， 2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三嗪， 2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪， 2-(4-氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪， 2-(4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪， 2-(4-甲氧基-1-萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪， 2-(苯并[d][l，3]二氧雜環戊烷-5-基）-4,6-雙（三氯甲基）-1 ，3,5-三嗪， 2-(A-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪， 2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三 嗪， 2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲塞）-1，3,5-三嗪 ， 2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪 y 2-(2-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3，5-三嗪， 2-(4-丁氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪， 2-(4-戊基氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪 、及其類似者。 ’ -1? _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — II ϋ — I—^OJI I I ϋ ϋ I I I I I I I ϋ — — — — — — — — — — — ϋ — — — — — — — 574621 A7 B7 I、發明說明（1〇) 二硕化合物： 聯苯基二砸， 二-對甲苯基二硕， 二-對甲氧基苯基二砸、及其類似者； 具有重氮基甲烷基礎結構的化合物： 雙（苯基磺醯基）重氮基甲烷， 雙（4-氯苯基磺醯基）重氮基甲烷， 雙（對-甲苯基磺醯基）重氮基甲烷， 雙（4-第三丁基苯基磺醯基）重氮基甲烷， 雙（2,4-二甲苯基磺醯基）重氮基甲烷， 雙（環己基磺醯基）重氮基甲烷， (苯甲基）（苯基磺醯基）重氮基甲烷、及其類似者； 磺酸鹽化合物： α -(己基磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物， α -(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物， α -(對-甲苯基磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物， α-(1-萘基磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物， α-(2-萘基磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物， α -(對-甲苯基磺醯氧基亞胺基）-4-二乙基氨基苄基氰化 物， α -(對-甲苯基磺醯氧基亞胺基）-3,4-二甲氧基苄基氰化 物， ____ -.__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ;·· — ！訂_________線 —#!___________ 574621 A7 B7__ 五、發明說明（11) 1- 苯甲基-1-苯基甲基對-甲苯磺酸鹽（俗名：二苯乙二 酮甲苯磺酸鹽）， 2- 苯甲基-2-羥基-2-苯基乙基對-甲苯磺酸鹽（俗名：α-羥甲基二苯乙二酮甲苯磺酸鹽）， 1，2,3-苯三基三甲烷磺酸鹽， 2,6-二硝基苄基對-甲苯磺酸鹽， 2-硝基苄基對-甲苯磺酸鹽， 4-硝基苄基對-甲苯磺酸鹽， Ν-(三氟甲基磺醯氧基）酞醯亞胺， Ν-(三氟甲基磺醯氧基）-5-原冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺 N-(三氟甲基磺醯氧基）萘醯亞胺， N-(10-樟腦磺醯氧基）萘醯亞胺、及其類似者。 此交聯劑可爲任何一項可造成鹼可溶解樹脂的交聯及 硬化者，其係經由以輻射線照射的部分產生的酸所發生之 作用。通常使用之化合物係具有羥甲基基團或烷基醚者。 其特定的實施例包括羥甲基三聚氰胺類如六羥甲基三聚氰 胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲 基三聚氰胺、五曱氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚 氰胺及六乙氧基甲基三聚氰胺與其烷基醚類；羥甲基苯并 胍胺如四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺及三甲 氧基甲基苯并胍胺與其烷基醚類；2,6-雙（羥甲基）-4-甲基酉分 與其烷基醚類；4-第三丁基-2,6-雙（羥甲基）酚與其烷基醚類 ____- 1d - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------tT---------f ----------------- -- 574621 A7 ___B7 _ 五、發明說明（12) ;5-乙基-1,3-雙（羥甲基）全氫-1，3,5-三嗪-2-酮（俗名：N-乙 基二羥甲基疊氮酮）與其烷基醚類；N，Ν' -二羥甲基伸丙基尿 素與二其烷基醚類；3,5-雙（羥甲基）全氫_1，3,5_氧雜雙氮嗪_ 4-酮（俗名：二羥甲基糖醛酮）與其烷基醚類；及四羥甲基乙 二醛二脲（glyoxaldiurein)與其四甲基醚。 除鹼可溶解的結合劑樹脂、經由輻射線之作用可產生 酸的活性化合物（酸產生劑）及交聯劑之外，上述其由分子式 (I)代表的2,6-二烷基吡啶化合物也包含在本發明負型光阻組 成物中作爲基礎的化合物。此2,6-二烷基吡啶化合物尤其是 有效的用以改進光阻溶液隨時間的穩定性。分子式爲（I)的2 ，6-二烷基吡啶化合物其特定的實施例包括2,6-盧剔啶、2-乙 基-6-甲基吡啶、2,6-二乙基吡啶、2,6-二丁基吡啶及2,6-二-第三丁基吡啶。 除2,6-二烷基吡啶化合物之外，迄今爲止，若有需求’ 其它一般使用的鹼性的其中內含氮的有機化合物可共同使 用。此可共用而其中內含氮的鹼性的有機化合物的特定的 實施例包括由下式代表的化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------訂-------- 線 ---------------------.--- 適一度 尺 張 紙 本 釐 公 97 2 X 10 2 /V 格 規 A4 S) N (C 準 標 家 國 國 574621 A7 B7 五、發明說明（13)
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R11、R12、R13、R14及R15其相互間係相同或不同地 代表氫；烷基、環烷基、芳基或烷氧基基團其可視需要地 經取代以羥基基團；且A代表伸烷基、羰基或亞胺基基團。 由Ru至R|5代表的烷基及烷氧基可帶有約1至6個碳原子。環 烷基可帶有約5至10個碳原子。芳基可帶有約6至10個碳原 子。由A代表的伸烷基可帶有約1至6個碳原子且可爲直鏈的 或枝鏈的。 除鹼可溶解的樹脂、經由輻射線之作用可產生酸的活 性化合物（酸產生劑）、交聯劑及分子式爲（I)的2,6-二烷基吼 啶化合物之外，宜爲改進本發明負型光阻組成物的解析度 —__-_ - 1R -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 口， ^1 ^1 ϋ n ϋ ϋ I I ·ϋ ϋ ϋ I ϋ ^1 1· n ϋ ^1 ^1 ^1 I I ϋ ^1 ^1 ^1 ^1 . 574621 A7 B7 五、發明說明（1今 ，而進一步進一步包含由式（II)代表的N-取代的琥珀醯亞胺 化合物： 0Cn 〇 〇 II 一〇一S-R I屋 〇 (Π) 其中R代表烷基、脂環族烴殘基、芳基、芳烷基或樟腦 基團，且該烷基可視需要地經取代以烷氧基、鹵素或硝基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} .0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在分子式（II)中，R爲磺酸殘基，即一基團其形成係經 由自磺酸上去除磺酸基團，且代表烷基、脂環族烴殘基、 芳基、芳烷基或樟腦基團。在此烷基可帶有，例如，約1至 1 0個碳原子，且可爲經未取代的或經取代以基團，該基團 係選自烷氧基、鹵素及硝基。當其帶有3或更多碳原子， 烷基可爲直鏈的或枝鏈的。作爲在烷基上的取代基的烷氧 基之實施例包括那些其具有約1至4個碳原子者，且鹵素之 實施例包括氟、氯及溴。脂環族烴R可爲單價基團其源自具 有脂環族環的烴，且尤其是包括環己基、環己基甲基及其 類似者。芳基如R之實施例包括苯基及萘基，其中芳香族環 可以爲未取代的或經取代的。其可在芳香族環上作爲取代 基的基團之實施例包括具有約1至4個碳原子的烷基，具有 約1至4個碳原子的烷氧基、鹵素如氟、氯及溴及硝基。芳 院基之實施例可爲；基及苯乙基，其中在芳院基中的芳香 方矢可帶有取代基如院基、院氧基、鹵素或硝基。棒腦基 --------- 17 - ------I ^--------------------------1__I.__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574621 A7 B7__ 五、發明說明（ 團如R爲單價基團其源自樟腦者，且尤其是1〇_樟腦基團， 即’該基團形成係經由自1 〇-樟腦磺酸去除磺酸基團，爲較 佳的。 由分子式爲（II)代表的N-取代的琥珀醯亞胺化合物其 特定的實施例包括以下化合物： N-(乙基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(異丙基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(丁基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(己基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-Γ三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(氯甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(環己基甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(環己基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(對-或鄰甲苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(2,5-二甲苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(4-乙基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(2,4,6-三甲基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(2,4,6-三異丙基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N_(4-甲氧基，苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(4-氯苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(2,4,5-三氯苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(2-或4-硝基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(4-甲氧基-2-硝基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 歷 I i I I I — — — — — — — — — — — — — — — — I----I — — — — —«I — 574621 A7 B7 五、發明說明（叫 N-(l-萘基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(苄基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N-(10-樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺。 在本發明負型光阻組成物中鹼可溶解的樹脂較佳的成 份比例爲：約50至95%重量比，更佳者約70至95%重量比； 其經由輻射線之作用可產生酸的活性化合物，即，酸產生 劑：約0.5至20%重量比；交聯劑：約0.1至30%重量比；且 分子式爲（I)的2,6-二烷基吡啶化合物：約0.01至1%重量比， 基於組成物中之總固體含量。當另一其中內含氮的鹼性的 有機化合物與2,6-二烷基吡啶化合物共同使用，宜使其中內 含氮的鹼性的有機化合物其中包括2,6-二烷基吡啶化合物者 之總量在上述範圍之中，約0.01至1 %重量比。此外，當其 分子式爲（II)的N-取代的琥珀醯亞胺化合物包含在其中，宜 使該化合物的量在約1至3 0 %重量比，基於組成物中之總固 體含量。 光阻溶液之製備可經由在一溶劑之中溶解上述成份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此使用的溶劑可爲任何一項其可溶解所有成份者，具有 適當的乾燥速率且於溶劑揮發之後賦予均勻且光滑的膜， 且可爲通常用於此領域者。其實施例包括二羥基醇醚酯類 如乙基賽璐蘇乙酸鹽、甲基賽璐蘇乙酸鹽、丙二醇單甲基 醚乙酸鹽及丙二醇單乙醚乙酸鹽；二羥基醇醚類如乙基賽 璐蘇、甲基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙醚；酯 類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮如2 _______- 1Q _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574621 A7 B7 五、發明說明（17) -庚酮及環己酮；及環酯類如r -丁內酯。此類溶劑可單獨使 用或使用二種或更多之混合物。可調整溶劑用量而使例如 ，光阻溶液中總固體濃度在約1 〇至5 〇 %重量比，考量其可施 用性。 經由方法如旋轉塗覆，將由此方法製備的負型光阻組 成物塗覆的在受質如矽晶圓上，依據慣常的方式以形成光 阻膜。然後將此膜照射以作圖樣化。此照射以圖樣化之執 行係使用較低的波長的可見光或接近紫外線者如r -射線其 波長在：436 nm及1-射線其波長：365 nm ;遠紫外線如 KrF激發器雷射光其波長：248 nm及ArF激發器雷射光 其波長：193 nm ;真空紫外線如F2激發器光其波長：157 nm ;軟X-射線其波長：13 nm •，電子束；X-射線等。於照 光作圖樣化之後，將此膜作後暴露烘烤以引起交聯反應， 且顯影帶有鹼性的顯影劑。此鹼性的顯影劑可爲用於此領 域的各種顯影劑。一般而言，四甲基銨氫氧化物或（2-羥乙 基）三甲基銨氫氧化物（俗名：膽鹼）水溶液係頻繁地被使 用。 經由實施例，本發明目前將作更明確敘述，其不須解 釋爲將限制加在本發明範圍上。除非另有明定，在實施例 中，代表含量或使用量的百分比及部分爲重量基礎。 合成實施例1 (生產局部地乙基-醚化的聚乙烯基酚） 在1公升裝有底部活栓、冷卻管及攪拌器的可拆分的燒 瓶中，注入25.0 g的聚（對-乙烯基酚）（商品名：’’S2P")，由 __ - 90 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
ϋ ϋ ϋ ϋ ^OJ ϋ ϋ ^1 ^1 I I I ϋ 1· ϋ n ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ^1 ·ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 ·ϋ ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574621 A7 B7 五、發明說明（％
Maruzen Petrochemical公司製作，及100 g的丙酮。將彼攪 拌以形成溶液。在溶液中加入1 1.5 g的無水碳酸鉀及6.49 g 的碘化乙烷。將混合物加熱至回流溫度且維持回流狀態1 3 小時。於冷卻至室溫之後，過濾反應溶液。將此濾液合倂 以200 g的甲基異丁基酮，分別以0.5%水溶性草酸溶液淸洗 6次及以離子交換水淸洗6次，且執行相分離。使用蒸發器 將所得到油相濃縮至71.4 g，合倂以1,500 g的丙二醇單甲 基醚乙酸鹽且進一步的濃縮以生成7 0.4 g的樹脂溶液。樹脂 溶液之固體濃度爲24 · 8 3 %，其測定係由加熱重量損失方法 。在聚乙烯基酚羥基基團酯化之比率爲20.08 %其係由核磁 共振（NMR)測量。樹脂之重量平均分子量在4,780。此樹脂 稱爲樹脂ES。 合成實施例2(生產間甲酚酚醛淸漆樹脂） 在1公升的裝有回流管，攪拌器及溫度計的四頸燒瓶中 ，注入218.3 g的間甲酚、10.1 g的草酸二水合物，68 g的 90%水溶性乙酸溶液及202 g的甲基異丁基酮。將混合物加 熱至8 0 °C。於1小時間於混合物中逐滴加入1 1 3.0 g的3 7 %水 溶性甲醛溶液。然後，將混合物加熱至回流溫度且維持回 流狀態1 2小時。將所得到反應溶液稀釋以甲基異丁基酮， 用水淸洗及乾燥以生成甲基異丁基酮溶液其中內含5 0.3 %的 酉分醒淸漆樹脂。在一 5公升的底部加栓的燒瓶中注入1 Q Q g 的樹脂溶液，將其稀釋以2 5 9 g的甲基異丁基酮，合倂以 25 8 g的庚烷且於60°C攪拌。於靜置不動之後，產生相分離 ____- 91 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -------訂---------*5^' 574621 A7 ___ B7 五、發明說明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而在較低層生成酚醛淸漆樹脂溶液。將所得到較低層酚醛 淸漆樹脂之溶液稀釋以2-庚酮且濃縮以生成2-庚酮溶液，其 中內含35.3 %的酚醛淸漆樹脂。此酚醛淸漆樹脂之重量平均 分子量在約9,340，其面積比率，對應於其具有分子量在900 或更低之部分，在約3.3 %，其係由GPC圖樣測量。此樹脂 稱爲樹脂MC。 合成實施例3(生產酚醛淸漆樹脂寡聚物） 在1公升的裝有回流管，攪拌器及溫度計的四頸燒瓶中 ，注入1，081 g的間甲酚及2.52 g的草酸二水合物。將 混合物加熱至80t。於1小時間在此混合物中逐滴加入 242.2 g的37%水溶性甲醛溶液。然後，將混合物加熱至 回流溫度且維持回流狀態3小時。所得到反應溶液濃縮加熱 至高達110°C，於減壓之下在200陶爾（對應至約27 kPa )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且然後濃縮加熱至高達145°C，於減壓之下在15陶爾（對應 至約2 kPa)。將生成的溶液稀釋以2-庚酮，用水淸洗且然 後濃縮以生成2-庚酮溶液，其中內含36.1%的酚醛淸漆樹 脂。此酚醛淸漆樹脂之重量平均分子量在約5 1 0。此樹脂 稱爲樹脂L。 實施例1 將以下成份混合，完全地溶解，且用孔徑在0.2// m的 氟樹脂濾膜過濾，以製備光阻溶液。 -99- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574621 A7 五、發明說明（2q) ___B7 樹脂 樹脂ES(以固體含量計） 樹脂MC(以固體含量計） 樹脂L(以固體含量計） 8份 1份 1份 酸產生劑 α -(對-甲苯基磺醯氧基亞胺基）- 0.2份 4-甲氧基苄基氰化物 交聯劑 六甲氧基甲基三聚氰胺 0.75 份 鹼性添加劑 2，6 -盧剔Π定 0.02 份 另一添加劑 Ν-( 10-樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺 1.0份 溶齊ij 丙二醇單甲基醚乙酸鹽 40份* 2-庚酮 10份* *此溶劑用量包含源自樹脂溶液的部分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將以上得到的光阻溶液分置於二個玻璃瓶中。一瓶在 烤箱中於5 5 °C儲存24小時且然後靜置數小時直到溫度達23 t。於相同期間將另一瓶儲存於23 °C。 將所儲存的光阻溶液旋轉塗覆於經以六甲基二矽氮烷 (HMDS)處理的矽晶圓上，而形成乾燥後之膜厚0.535 // m〇 在直接熱板上於100°C執行預烘烤60秒。於其上以此方法 形成光阻膜的晶圓，經由各種逐步大小變化的暴露量線與 空間圖樣，使用1-射線步進器"HNSR 2005i9C" ( NA = 0.57 ，σ=0·60)由Nikon公司製作。然後，在熱板上於l〇〇°C之 下執行後暴露烘烤60秒。以2.3 8%水溶性四甲基銨氫氧化物 溶液執行槳狀顯影60秒。於顯影之後得到圖樣，係於掃描 電子顯微鏡之下觀察。針對光阻膜得自23 °C儲存產物，測 __ 9.^ -_ 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' " 574621 A7 ________Β7____ 五、發明說明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 量其照光量可造成1 : 1圖樣的〇·35 // m線與空間圖樣， 在如起始光罩相同尺寸（有效的敏感性）。其結果爲32毫秒。 在另方面，得自55 °C儲存產物照光光阻膜，採用如以上得 到的有效敏感性的照光量作照光，且測量顯影0.3 5 // m線 與空間圖樣的線寬。得自23 °C儲存產物之線寬誤差展示於 表1。 比較例1 依據如實施例1相同組成物及操作製備光阻溶液，除了 未使用2,6-盧剔啶，且依據如在實施例1中相同方法評估所 得到光阻。其結果展示於表1。 比較例2 - 4 依據如實施例1相同組成物及操作製備光阻溶液，除了 以相同量的展示於表1的鹼性的化合物取代2,6-盧剔D定，且 依據如在實施例1中相同方法評估所得到光阻。其結果展示 於表1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙 本 釐 公 97 2 X 10 (2 格 規 4 A S) N (C 準 標 家 574621 A7 Β7 五、發明說明（θ 表1 _實施編號 鹼性的化合物 有效的敏感性 線寬度之偏差 _實施例1 2,6-盧剔啶 32毫秒 + 0.15 nm 比較例1 姐 J \ 32毫秒 -54.1 nm _比較例2 吼啶 26毫秒 -2.03 nm 比較例3 乙基二異丙胺 38毫秒 + 43.7 nm 比較例4 3,5-盧剔啶 4 1毫秒 3 3.7 nm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除鹼可溶解的結合劑樹脂、經由輻射線之作用可產生 酸的活性化合物（酸產生劑），及依據本發明的交聯劑之外， 經由加入2,6-二烷基吡啶化合物，可顯著的改良光阻溶液之 貯存穩定性。 I I 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 年另 徵日J 叫年 7 月 R -W 號 丨丨1丨1__ 8Q114QRQ 類 別 Y〇sS^V〇oC/l A4 C4 574621 蓄墨專利説明書（擎正頁) 中 文 化學增幅型負型光阻組成物 發明 新型 名稱 英 文
Chemical amplification type negative resist compositions 姓 名 國 籍 (1)山田愛理 (1)日本國大阪府茨木市大池二一二九一七一八二〇五 發明 創作 人 住、居所 訂 姓 名 (名稱） (1)住友化學工業股份有限公司 住友化学工業株式会社 經濟部智慧时是的員工消f合作社印製 線 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)日本 (1)日本國大阪市中央區北浜四丁目五番三三號 (1)香西昭夫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：Ζ97公釐） 574621 S2. 8. 2 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於北學增幅類型負型光阻組成物，其可經 由以輻射線照射如紫外線、電子射線及X -射線而形成圖樣 ，且其可用於生產半導體或其它者之積體電路。 化學增幅型負型光阻包含鹼可溶解的樹脂作爲結合劑 ，及一種經由射線照射之作用可產生酸的活性化合物作爲 輻射線敏感性成份。利用以輻射線照射及後續的熱處理（ 後暴露烘烤），彼可利用產自輻射線敏感性成份的酸之催 化作用，以降低輻射線照射部分在鹼中的溶解度。因爲彼 具有高敏感性，在一些應用上對其有持續的需求。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，有時在化學增幅型負型光阻的貯存之中，經由 降解活性化合物或其它者，會形成少量的酸。結果，有一 問題在彼易於隨時間而改變。該項隨時間的變化成爲問題 ’尤其是在一類型的光阻中其含有交聯劑，且其中鹼可溶 解的樹脂係經由酸的催化作用交聯以形成鹼不溶的產物。 亦已知當延長輻射線照射至後暴露烘烤之期間，所產生之 酸被去活化而引起性能惡化。因此，通常採用加入鹼性的 有*機化合物以抑制於貯存期間隨時間的變化，且預防經由 於以轄射線照射之後放置造成的酸的去活化。然而，經由 加入慣常已知的鹼性的有機化合物，不能充分地抑制此項 隨時間的變化，尤其是於儲存期間。 在另方面，亦已知一類型的光阻，其利用分子的極性 變化之反應，尤其是，一項反應其中經由酸之作用將第三 II Ϊ |合以形成非極性化合物，以降低輻射線照射部分在 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇Χ 297公釐） 574621 五、發明説明（ 2 A7 B7 92· 8； -正 ~If- 鹼中的溶解度。例如，J P - A - 1 0 - 2 6 8 5 1 8已提出將各種鹼 性的化合物如吡啶北合物加入極性變化型負型光阻中，其 中包含成份如其帶有羥基基團在直接鍵結至芳香族環的碳 原子上的第三醇。其目的在抑制在輻射線照射部分產生的 酸之擴散，且確保圖樣尺寸的準確性，因爲敏感性對加熱 溫度有一些關聯，雖然此關聯相當低。而該極性變化型負 型光阻有低的反應活化能，且顯示較小的由後暴露烘烤溫 度改變所造成的性能改變，目前彼不總是提供充分的解決 方案。相反地，其中內含交聯劑的交聯型負型光阻帶有卓 越的解決方案，且因此對此類型光阻仍有持續的需求。 本發明之目的在改良化學增幅型負型光阻組成物隨時 間的穩定性，此組成物爲交聯型而其中內含鹼可溶解的樹 脂、經輻射線之作用可產生酸的活性化合物及交聯劑。由 廣泛的硏究而達成該目的，本案發明人已發現，事實上， 經由加入特定特定的鹼性的化合物，可改進在化學增幅型 負型光阻組成物中隨時間的穩定性，此組成物爲交聯型而 其中內含鹼可溶解的樹脂、經輻射線之作用可產生酸的活 性化合物及交聯劑。基於進一步的硏究已完成本發明。 本發明槪要 本發明提供化學增幅型負型光阻組成物，其中包含鹼 可溶解的樹脂，其經由輻射線之作用可產生酸的活性化合 物、交聯劑，及由下式（I)代表的2，6 -二烷基吡啶化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 5- 574621 ν’'Ί ...............-——' αί 二 i j- : · .^--4- 五、發明説明（3 ) 、一一 rVn〆 、 U (ϊ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1與R2，其相互間係相同或不同，爲帶有1至4個 碳原子之烷基。 發明之詳細說明 依據本發明的化學增幅型負型光阻組成物包含鹼可溶 解的結合劑樹脂、經由輻射線之作用可產生酸的活性化合 物、及交聯劑。在此化學增幅型負型光阻組成物中，經由 後續的熱處理（後暴露烘烤）在輻射線照射部分產自活性化 合物的酸擴散且作爲交聯劑而造成在輻射線照射部分的結 合劑樹脂的硬化，且使樹脂不溶於鹼。本發明組成物中鹼 可溶解的樹脂、經由輻射線之作用可產生酸的活性化合物 及交聯劑可爲那些一般用於此領域者。 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹼可溶解的樹脂之特定實施例包括具有酚系骨架結構 的樹脂；及具有（甲基）丙烯酸酯類骨架結構與羧基基團的 樹脂。具有酚系骨架結構的樹脂之實施例包括酚醛淸漆樹 脂、聚乙烯基酚、聚異丙烯基酚、其中羥基基團經部分烷 基·醚化的酚醛淸漆樹脂、聚乙烯基酚、或其中羥基基團經 局部地烷基-醚化的聚異丙烯基酚、及乙烯基酚或異丙烯基 酚與另一可聚合的不飽和化合物之共聚物。具有（甲基）丙 烯酸酯類骨架結構與羧基基團的樹脂之實施例包括（甲基） 丙烯酸脂肪族環酯之聚合物，其中羧基基團係鍵結至脂環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇χ 297公釐)~ "