TW574213B - Process for recovering and purifying caprolactam from an organic solvent - Google Patents

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574213 A7 B7 五、發明説明（彳） 本發明係關於自含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之 溶液回收己內醯胺的方法。 這種方法係例如在W〇—A - 9 8 4 9 1 4 0所說明 的方法。該專利申請案說明將在水中的己內醯胺溶液與在 水中的硫酸銨溶液的中和重組混合物以苯進。行萃取所獲得 的有機相以 '(鹼性）水淸洗。接著自淸洗過的苯溶液蒸發 苯，同時加入水。然後進一步處理在水中的己內醯胺溶液 。最後的步驟是自水蒸餾己內醯胺。以 W〇一A — 9 8 4 9 1 4 0所說明的方法的缺點在於涉及 己內醯胺的損失。^ 在環己酮肟以酸的輔助下轉化成己內醯胺的己內醯胺 製備法通常會遭遇自含有溶解在有機溶劑中己內醯胺之溶 液回收己內醯胺的問題。該轉化作用已知是貝克曼（ Beckmann)重組作用。可將鹼（以氨較佳）加入貝克曼重 組混合物中，得到中和的貝克曼重組混合物。目標係在環 己酮肟的重組作用中以最完整可能的轉化作用達到以環己 酮肟轉化成己內醯與在環境上及經濟上有效的方式儘可能 完整及全然自轉化的產物分離以環己酮肟的轉化作用形成 的己內醯胺。 在自有機溶劑中的己內醯胺溶液回收己內醯胺時，可 在許多地方損失己內醯胺。損失己內醯胺的第一個主要原 因是起始物和輔助材料及己內醯胺本身或彼此發生不希望 的副反應，如降解作用或寡聚合作用。損失己內醯胺的第 二個主要原因是在除去以副反應所形成的雜質及以起始物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 574213 經濟部智慧財產局員工消費合作社印t A7 ___B7 _ _五、發明説明（2) 和輔助材料引入製程的雜質期間發生的損失。可能引起褪 色的不安定化合物可以是在這些雜質之中的化合物。已知 ---— 的雜質實例係催化降解作用及色彩形成作用的自由醛或酮 及金屬鹽類。也重要的是雜質具有鏈終止劑的作用，如單 官能酸或胺或在聚合條件下形成這些物質的化合物。 本發明的目的係提供一種減少己內醯胺損失的方法。 由以下的方法達到本發明的目的，該方法包含 a )以水或水性鹼溶液淸洗溶液，得到含有己內醯 胺及有機溶劑之淸洗過的溶液及得到淸洗殘餘物， b )自淸洗過的溶液蒸發有機溶劑，得到己內醯胺 產物， c )可視需要氫化己內醯胺產物， d )可視需要自己內醯胺產物蒸發水， e )以蒸餾己內醯胺產物回收己內醯胺及蒸餾殘餘 物， f )以有機溶劑在水的存在下萃取蒸餾殘餘物，以 獲得（i )含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之萃取液 及（Π )水性流出物，及 g )將萃取物液循環至步驟a )或b )。 頃發現以本發明的·方法會減少己內醯胺的損失。本發 明係提供一種以可有效自溶液回收己內醯胺的這種方式有 可能處理含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之溶液的方法 。以使用最低能量及最少設備的本發明的方法可自這種溶 液回收純度足夠的己內醯胺及沒有明顯的己內醯胺的損失 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-5- 574213 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3) 〇 應該注意的是在提出的步驟a ) - f )之間可以有其 它的製程步驟的存在。 雖然在含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之溶液中的 己內醯胺的濃度不重要，但是溶液通常包含介於15至 3 5重量％之間的己內醯胺（相對於總溶液）。溶液經常 包含介於2 2至2 8重量％之間的己內醯胺。 溶解己內醯胺之有機溶劑經常是芳族烴、鹵化烴及/ 或C 4 - C i。脂肪族或環脂肪族醇。實例是苯、甲苯、氯 仿、三氯乙烷及4 —甲基—2 —戊醇。以苯較佳。 在本方法的步驟a )中，將含有溶解在有機溶劑中的 己內醯胺之溶液以水或以水性鹼溶液淸洗。 如果使用水性鹼淸洗時，則最好可以在水中含有鹼金 屬氫氧化物及/或鹼金屬碳酸鹽之溶液作爲鹼溶液使用， 以0 · 5 - 2 · 0重量％強的氫氧化鈉或氫氧化鉀較佳。 熟悉本技藝的人可以測定可以淸洗原溶液的水或鹼溶液的 量。依照通用規則，該量係以相對於溶解在有機溶劑中的 己內醯胺之溶液計介於0 . 1至5重量％之間。 ‘最好在有規律輸送的塡充式淸洗塔中進行水或水性鹼 淸洗，在塔底引入欲純化的溶液（含有溶解在有機溶劑中 的己內醯胺），並在塔頂引入水或水性鹼溶液。以（鹼性 )水液淸洗得到含有有機溶劑及己內醯胺之淸洗過的溶液 ，並得到淸洗殘餘物。淸洗殘餘物經常包含水及己內醯胺 。接著將淸洗過的溶液輸送至本發明的步驟b )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-6 - 574213 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本方法的步驟b )中，自淸洗過的溶液蒸發有機溶 劑。可以使用任何適合的蒸發容器，例如，塔。以在水的 存在下進行蒸發較佳。以共沸蒸餾作用進行蒸發更佳，在 該情況中，將有機溶劑以共沸混合物蒸發。以蒸發作用得 到己內醯胺產物。己內醯胺產物典型係水性己內醯胺混合 物。該混合物的己內醯胺含量經常係相對於整個水流量計 介於85至99·9重量％之間。 將步驟b )獲得的己內醯.胺產物可視需要，但是較佳 的是在本身已知的氫化觸媒的存在下氫化。最好以例如 E P — A — 6 3 5 4 8 7的說明進行氫化作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 視需要自視需要氫化的己內醯胺產物蒸發水。以自視 需要氫化的己內醯胺產物蒸發水較佳。在氫化作用及/或 水的蒸發作用之後，將己內醯胺產物蒸餾，以回收己內醯 胺產物及蒸餾殘餘物。以在減壓下進行蒸餾較佳。以在小 於5 0 k P a的壓力下完成蒸餾較佳，以小於2 0 k P a 更佳，特別小於1 0 k P a。溫度以介於1 Ο 0至2 Ο〇 °C之間較佳，以介於1 1 〇至1 8 0 °C之間更佳。這些溫 度代表在完成蒸餾作用的蒸餾塔底的溫度。蒸餾典型係包 括自己內醯胺產物分離低沸點的有機雜質（具有比己內醯 胺低的沸點）及/或自己內醯胺產物分離有機高沸點雜質 (具有比己內醯胺高的沸點）。蒸餾經常包括在第一瑕^步 驟中自己內醯胺產物分離出成爲塔頂產物的低沸點雜質， 但是留下成爲塔底產物的含高沸點雜質之己內醯胺產物， 及在第二個步驟中分離出成爲塔頂產物的純化的己內.醯胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574213 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) ，但是留下成爲塔底產物的含己內醯胺及高沸點雜質的蒸 餾殘餘物。 在本方法的步驟f )中，以有機溶劑在水的存在下萃 取蒸餾殘餘物，以獲得（i )含有溶解在有機溶劑中的己 內醯胺之萃取液及（ϋ )含雜質之水性流出物。雖然己內 醯胺及雜質的濃度不重要，但是蒸餾殘餘物通常包含介於 80至99·5重量％之間的己內醯胺及介於〇·5至 2 0重量％之間的雜質。雜質的濃度經常位於1至5重量 %之間（相對於己內醯胺量）。 經常在適當的溫度下進行萃取作用f )，通常介於 2 0至6 0 °C之間。頃發現最令人驚訝的是使用萃取作用 取代在真空下以相對高溫（通常大於1 〇 0 °C )的蒸餾式 精製純化作用能夠有好的及設備簡單的己內醯胺回收作用 。以萃取作用更勝於蒸餾作用的優點在於避免形成副反應 及己內醯胺的損失，如在殘餘物蒸餾條件下發生的損失。 以其得到改進己內醯胺的品質，同時另外可以增加己內醯 胺產量。 萃取作用f)的壓力不重要，並可以介於0·1至1 Μ P a之間。 使用有機溶劑在水的存在下進行萃取作用f )。可以 芳族烴、鹵化烴及/或C 4 - C i。脂肪族或環脂肪族醇作 爲有機溶劑使用。實例是苯、甲苯、氯仿、三氯乙烷及4 -甲基- 2 -戊醇。以苯較佳。原溶液的有機溶劑與萃取 用的有機溶劑一樣較佳。熟悉本技藝的人可輕易測定最佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 574213 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 的有機溶劑量及水量。頃發現在鹼的存在下進行萃取會進 一步改進萃取效率。例如，在鹼的存在下進行萃取時，則 可以使用較小的萃取設備及/或可以降低在萃取液中的雜 質量。鹼的量最好不要太大，因爲吾等發現鹼的存在可能 引起己內醯胺的降解作用。熟悉的人可以測定最適宜的驗 量。在介於0 · 0 0 1至5重量％之間的鹼量存在下（以 相對於含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之原溶液）進行 萃取作用f )較佳，以介於0.· 0 0 1至2重量％之間更 佳。以氫氧化鈉或鉀作爲鹼使用較佳。 以萃取作用f )得到含有溶解在有機溶劑中的己內醯 胺之萃取液以及主要含有雜質與只含有非常少量的水性流 出物。可將水性流出物例如進行生物純化作用。 可在常見的液體-液體接觸器中進行萃取作用f )， 例如，混合器-沉降器、有規律輸送的塡充塔或旋轉的盤 式塔。以逆流操作垂直放置的容器方式進行萃取作用較佳 ，其中將欲萃取的蒸餾殘餘物送入容器頂端及將有機溶劑 與視需要的水送入底部。在該情況中，分別在塔頂及塔底 獲得萃取液及水性流出物。 ‘在本發明的方法中，將萃取液再循環至步驟a )或b )。在本發明較佳的具體實施例中，將萃取液再循環至步 驟a )，因爲這會改進純化作用。 在本發明更佳的具體實施例中，將淸洗殘餘物與蒸餾 殘餘物共同在f )中萃取。頃發現在本發明的該具體實施 例中會進一步減少己內醯胺的損失。最好將淸洗殘餘物與 I纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） " -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 Λ 574213 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7) 蒸餾殘餘物先混合，並將如此獲得的混合物萃取。本發明 的該具體實施例具有因爲不需要兩次分離後的處理的優點 ，所以可以大大地降低設備成本，並也使得本方法比較不 容易失敗。 在本發明甚至更佳的具體實施例中，將淸洗殘餘物與 蒸餾殘餘物共同在f )中萃取，並將如此獲得的萃取液再 循環至步驟a )。令人驚訝的發現可將以本發明的該具體 實施例得到的萃取液送入水或鹼淸洗塔中，未損失及幾乎 未損失最終獲得的己內醯胺量。這是特別令人驚訝，因爲 以與淸洗a )相同的溶劑進行萃取作用f )。這意味著在 淸洗期間進入含有己內醯胺及有機溶劑之溶液（淸洗溶液 )中的雜質未進入在萃取期間含有溶解在有機溶劑中的己 內醯胺之溶液（萃取液）中，雖然可以比較在淸洗及萃取 設備中的條件（濃度及溶劑）。確實從未發現可能在淸洗 操作期間生成起泡狀的累積雜質。 根據本發明的方法尤其適合與已知的環己酮肟製備作 用配合進行，在該製備作用中未形成任何雜質或形成的雜 質非常少，及/或通常在那些進行另外測量的該製備作用 案例中得到雜質含量較少的預純化之溶液。因此最好可以 使用根據本發明的方法配合根據Η P〇法（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1986，Vol A5，p.35 )的 環己酮肟製備作用 在以下以參考在圖中展示的槪要圖式及以實例闡述本 發明，但不是對本發明的限制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 574213 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) 在圖中，將溶解在苯中的己內醯胺之溶液（1 5 — 3 0重量％之己內醯胺含量）經由進料管1送入可以例如 被設計成有規律輸送的塡充塔之鹼淸洗塔2的底部。將 0 · 5 - 2 · 0重量％之水性鹼溶液在鹼淸洗塔2的頂端 經由管線3引入淸洗塔中，以重量表示的該溶液相當於 0 . 1 - 5 · 0重量％之苯進料。將含有己內醯胺及苯之 淸洗過的溶液以管線4輸送至苯蒸發設備5中。以經由管 線6供給的水的共沸蒸餾方式，完成苯的蒸發作用。苯經由 管線7離開蒸發器。如果必要，將轉移至水的己內醯胺（ 又稱爲具有約9 3 - 9 9重量％之己內醯胺濃度的己內醯 胺產物）經由管線8輸送至氫化塔9中，將氫經由管線 1 0供給至該塔中。氫化作用係選項作用。然後將（視需 要氫化的）己內醯胺產物經由管線1 1送入最終的水蒸發 器1 2中，以脫水。將蒸發的水經由管線1 3排放，同時 .將目前蒸發成約9 9 · 5重量％之己內醯胺的己內醯胺產 物經由管線1 4送入真空分餾設備1 5中。將純化的己內 醯胺經由管線1 6卸料，以供貯存。將來自蒸餾設備1 5 的蒸餾殘餘物經由管線1 7送入萃取塔1 8中，其也接收 經由管線1 9來自鹼淸洗塔2的淸洗殘餘物。將這兩種製 程水流在管柱1 8中以苯進行萃取。經由管線2 0供應苯 。當苯流含有約1 0 - 2 5重量％之己內醯胺時，則將以 苯自這兩種製程水流萃取的己內醯胺（又稱爲萃取液）經 由管線2 1送回在鹼淸洗塔2底部的進料管1。將含有許 多雜質及只有非常少的己內醯胺之流出物經由管線2 2進 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 574213 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 行例如生物純化作用。如果這樣是有利的，則可將經由管 線1 3排出的水送入萃取塔中。將來自蒸餾設備1 5的低 沸點雜質經由管線2 3排出。實際上以1 5註明的蒸餾設 備時常由二或三個塔組成的。 使用以下的I S〇標準測定在所有實例中提供的規格 PAN： ISO DIS 8660 —塑料一測定己 內醯胺的高錳酸鹽指數-光譜測定法，修正的第一版（ ISO 8660:1988)。 在20 0 0 — 0 4 — 2〇開始表決，在2000 — 0 9 - 2 0終止表決 E 2 9 0 * I S 0 7059 —工業用之己內醯胺一 在2 9 0毫微米波長下測定吸收度。 第一版一1982 — 12 — 01 (參考 No · ISO 7059- 1 9 8 2(E)) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 揮發性鹼（VB) ISO 8112 —工業用之己內 醯胺—測定5 0 %的水性己內醯胺溶液之色彩，以Hazen 單位表示（鉑鈷刻度）-光譜測定法。 第一版一1984 — 11 — 15 (參考 No · ISO 8112-1984 (E)) 實例1 將以貝克曼重組作用所獲得的粗己內醯胺在中和之後 以苯經慣用的方式萃取，所以形成以2 0重量％之己內醯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） -12- 574213 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（j 胺溶解在苯中的溶液。將又稱爲苯系己內醯胺的該溶液以 3 1 0公升/小時送入有規律輸送的淸洗塔底。淸洗塔具 有1 0公分直徑、5公分高度及以2 . 5公分塡充環塡充 。經由淸洗塔頂以3 · 4公升/小時供應具有1 . 〇重量 %之N a〇Η的水。在淸洗塔中的溫度是4 0 °C。在淸洗 塔頂流出淸洗過的苯系己內醯胺，同時將具有4 6重量％ 之己內醯胺及0 · 0 6重量％2Na〇H的水/己內醯胺 混合物留在淸洗塔底，成爲淸洗殘餘物。 以加入水的共沸蒸餾方式使上述淸洗過的苯系己內醯 胺不含苯，並接著將其氫化。離開氫化作育的製程水流（ 仍含有水）後來成爲不含大量水的主要水流，並送入具有 結構成塡充高度1公尺的蒸餾塔中以1 — 1 · 5 k P a的 壓力連續最終的蒸餾作用。設定分配或分割，使得1 〇重 量％之進料留在蒸餾塔，成爲塔底水流的蒸餾殘餘物。離 開蒸餾塔的純己內醯胺（以下稱爲己內醯胺最終產物）具 有以下的特性：P A N二2 · 2 ; E 2 9〇=0 · 〇 6 ; 色彩=1。 將等重量的淸洗殘餘物與蒸餾殘餘物組合在含有 72 · 1重量％之己內醯胺、水及仍有2 . 2重量％之雜 質（如舉例的胺基己酸、羧酸及磺酸）之水性己內醯胺混 合物中。將以下稱爲最終殘餘物的該混合物進行進一步回 收其內含的己內醯胺的處理。 將最終殘餘物以4 0公升/小時送入具有1 0公分直 徑及具備2.5公分塡充環之有規律輸送的5公尺高的萃 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 574213 A7 _ B7 五、發明説明（j 取塔頂中。將苯以1 4 0公升/小時送入塔底。萃取溫度 是4 0 t。離開塔頂的苯/己內醯胺水流包括1 9 . 1重 量％之己內醯胺。使用該製程水流作爲送入鹼淸洗塔之約 1 5重量％之苯系己內醯胺替代品，並接著通過所有先前 說明的操作。離開蒸餾塔的純己內醯胺（己內醯胺最終產 物）現在具有以下的特性：P A N = 2 . 2 ; E 2 9 0 = 0 · 0 6 ;色彩二 1。

比較性實例A 使用實例1說明的蒸餾作用取代自最終殘餘物的己內 醯胺回收作用，現在使用蒸餾技術進一步處理最終殘餘物 。在分批蒸餾中，先除去水。以固定降低的壓力使底部溫 度不會上升至13CTC以上。當塔底溫度在1 . 5kPa 下勢將上升至1 3 0 °C以上時，則將分批蒸餾終止；現在 將所得己內醯胺冷卻至8 0 °C，並送入具備1公尺高的結 構成塡充式的連續蒸餾塔中。塔在1 . 5 k P a的壓力下 操作。以膜蒸發器作爲熱供應使用。塔底溫度是1 3 ◦ °C 。發現由於黏度的增加，結果使供應至物料的熱變得不夠 ，蒸餾物相當於頂多6 6重量％之進料。在以大規模的技 術操作比例之管線中，將1 5份重量的該己內醯胺與8 5 份重量的純化己‘內醯胺（來自如上述實例1說明的主要水 流）混合。那時己內醯胺最終產物具有以下的特性： PAN=5;E29〇=〇·25;色彩=2。 審查實例1與那些比較性實例1的己內醯胺最終產物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574213 A7 B7 五、發明説明（3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的特性，顯示以根據本發明的方法所獲得的己內醯胺最終 產物會得到比那些在比較性實例1所獲的最終產物更卓越 的特性。 圖式簡單說明 圖1示本發明方法圖式代表說明。 主要元件對照表 1 進料管 1 7 管線 2 鹼淸洗塔 1 8 萃取塔 3 管線 1 9 管線 4 管線 2 〇 管線 5 苯蒸發設備 2 1 管線 6 管線 2 2 管線 7 管線 2 3 管線 8 管線 9 氫化塔 1〇 管線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 管線 12 水蒸發器 13 管線 14 管線 15 真空分餾設備 16 管線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）

Claims (1)

1. 574213 公 θ'. Α8 Β8 C8 D8 mws 圍， 1 ·自含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之溶液回 收己內醯胺的方法，‘該方法包含： a )以水或水性鹼溶液淸洗溶液，得到含有己內醯 胺及有機溶劑之淸洗過的溶液及得到淸洗殘餘物， b )自淸淸洗過的溶液蒸發有機溶劑，得到己內醯 胺產物， c )視需要氫化己內醯胺產物， d )視需要自己內醯胺產物蒸發水， e )以蒸鐘己內醯胺產物回收己內醯胺及蒸態殘餘 物， f )以有機溶劑在水的存在下萃取蒸餾殘餘物，以 獲得（i )含有溶解在有機溶劑中的己內醯胺之萃取液 及（ϋ )水性流出物，及 將萃取液再循環至步驟a )或b )。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取係 在鹼的存在下進行。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將萃. 取液再循環至步驟a )。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將蒸 餾殘餘物與淸洗殘餘物共同在步驟· f )中萃取。 5 ·如申請專利fe圍第1或2項之方法，其中己內 醯胺用之有機溶劑與萃取殘餘物（等）用之有機溶劑相 同。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中有機溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574213 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 是苯。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法 係在有規律輸送的塡充塔中進行。 8 ♦如申請專利範圍第1或2項之方法 驟b )中，將有機溶劑以共沸混合物蒸發。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法 環己酮肟之貝克曼重組作用獲得己內醯胺。 ，其中淸洗 ，其中在歩 其中E以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -将·»7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁；>