CN107118156B - 一种己内酰胺分离精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种己内酰胺分离精制工艺，该工艺以己内酰胺生产中得到的含己内酰胺60‑70％wt的酰胺油为处理对象，其特征是使用一种芳烃和烷烃混合溶剂作为萃取剂，通过提高萃取、反萃工序的选择性和减少了反萃水的引入，使反萃后只经过脱水和精馏即得到高纯度的己内酰胺。相比现有技术，本发明取消了汽提、离子交换和三效蒸发等分离工序，节省了相应的建设和运行成本，显著降低了分离过程的能耗、己内酰胺损耗和废水排放量，符合绿色化工的发展方向。

Description

一种己内酰胺分离精制工艺

技术领域

本发明属化工分离技术领域，特别涉及从含有己内酰胺的酰胺油中以简捷、低耗和低排为特征分离精制己内酰胺的工艺。

背景技术

己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用作化纤单体制造尼龙6。己内酰胺的生产方法有多种，目前占主流的是以苯为原料的环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法。两种方法都是首先制备出环己酮肟，再使环己酮肟在发烟硫酸作用下进行贝克曼重排反应得到己内酰胺。为去除反应体系中的发烟硫酸，需要加入水和气氨使之转化为硫酸铵，硫酸铵与己内酰胺和水并存在一定范围内可分成两相，其中重相主要是硫酸铵水溶液，可用于生产硫酸铵，轻相则含有60-70％的己内酰胺和20％左右的水，被称作酰胺油。产品己内酰胺最终由酰胺油经过分离精制得到。由于酰胺油含有硫酸铵及上百种极性有机副产物，而化纤制造要求驿己内酰胺中的杂质实现ppm水平的控制，从酰胺油中分离精制己内酰胺是一项极具挑战性的任务。

如图1所示，现有的己内酰胺分离精制工艺一般包括苯萃取、水反萃、苯汽提、离子交换、三效蒸发、脱水、轻副产物精馏、重副产物精馏等工序。其中：绝大部分杂质是在苯萃取中被去除的；水反萃是为了实现萃取剂苯的循环；为避免进入苯-己内酰胺-水三元体系的均相区，反萃得到的己内酰胺水溶液浓度不能超过达到30％wt，而采用三效蒸发是为了节省脱水能耗；在脱水前先通过苯汽提来回收己内酰胺水溶液中的苯，可以回收萃取剂并保证离子交换的正常工作；为了更好的保障三效蒸发中的换热系统的可靠运行，离子交换工序必不可少，主要目的是去除水溶性的硫酸铵杂质等。这些杂质主要是由于前道萃取工序的影响；现有工艺中以苯为萃取剂体系界面张力低，因此易乳化，油相中夹带部分水相，加上部分溶解于苯中的水；水含量越高，带入的可溶于水的硫酸铵等极性杂质越多；这部分杂质进而在反萃过程中进入水相。现用工艺中，反萃工序后的硫酸铵杂质量相对比较大，造成离子交换的负荷很大，通常，离子交换往往3-5天就要切换再生一次，在消耗酸碱的同时产生大量废水，随之损失的己内酰胺可占到最终产品的1％；苯汽提、三效蒸发是投资和能耗都很大的工段。近年来，一些研究者提出延长离子交换再生周期的方案，包括用少量氢氧化钠处理萃取塔得到的负载萃取剂，在离子交换前先进行水溶液加氢，但这些方法对造成离子交换树脂失活的主要杂质硫酸铵没有作用，对离子交换操作的影响也较小，而针对苯汽提、三效蒸发的成本问题，至今没有应对的办法。在新萃取工艺研究方面，清华大学的骆广生等(专利CN200410078321.x)对甲苯法制备己内酰胺的萃取精制过程进行了研究，提出了如下的工艺流程：用环己烷或环己烷与苯的混合溶剂物预萃取，然后用苯或苯与环己烷的混合溶剂对预萃取得到的重相进行萃取，用水反萃轻相并得到己内酰胺水溶液。该工艺增加预萃取工序，可有效去除中多种油溶性杂质，对甲苯法生产己内酰胺粗品萃取后的品质有很大的提高。北京化工大学林少炜、张卫东等(北京化工大学硕士论文2008)对环己酮-羟胺法制备己内酰胺的粗品的萃取工艺进行研究，提出在以苯为萃取剂萃取和水反萃工序之间，加入一道水析工序，使用正己烷对萃取相进行水析，除去部分水溶性杂质，以提高产品品质。这些新工艺增加了新工序，需要对现有生产设备进行一定改造，增加设备，也增加了工艺复杂性。为此，非常有必要深入剖析造成这些状况的本质原因，从系统最优化的角度开发新的己内酰胺分离精制工艺，以达到节能、降耗、减排的效果。

发明内容

对于现有己内酰胺分离精制技术，离子交换是己内酰胺收率降低的主要环节，产生的大量废水对环保的压力很大；将己内酰胺与水分离的能耗很大，三效蒸发虽具有节能效果，但也增加了设备投资和操作运行成本。为此，本发明的目的，在于提供一种新的己内酰胺分离精制工艺，将离子交换的分离任务由萃取工序承担，从而规避离子交换操作并放宽对萃取塔回收位置的限制；减少反萃中引入水的量来降低己内酰胺与水的分离负担，从而规避三效蒸发操作；在脱水塔中一步完成脱水和萃取剂回收，从而省去单独的汽提塔。

为达成上述目的，本发明提供了如下技术方案，一种己内酰胺分离精制工艺，该工艺过程包括：

1)使用萃取剂在萃取塔中按一定相比萃取酰胺油，得到负载萃取剂，萃余相送环保系统处理；

2)使用水在反萃塔中对负载萃取剂进行反萃，得到己内酰胺水溶液，被再生的萃取剂返回萃取塔；

3)在脱水塔中进行己内酰胺的脱水操作，得到粗己内酰胺；

4)对于粗己内酰胺进行精馏操作，得到高纯度的己内酰胺，分出的杂质送环保系统处理。

所述的萃取剂为芳烃和烷烃的混合溶剂，更优选的为甲苯和正辛烷的混合溶剂。芳烃包括且不限于优选为苯和甲苯；烷烃包括但不限于优选为正辛烷，正庚烷和环己烷；更优选的萃取剂为甲苯和芳烃混合溶剂；更优选的萃取剂为甲苯和正辛烷的混合溶剂。

所述萃取剂中芳烃和烷烃的质量比50:50～99:1；更优选的质量比为50:50～75:25；更优选的为甲苯和正辛烷的质量比是1:1～3:1。

所述进料萃取塔的萃取剂和酰胺油的质量比是4:1～8:1

所述萃取塔和反萃塔是脉冲筛板塔或者转盘塔。

所述反萃塔中水的进料量是萃取塔中酰胺油的进料量0.5至0.6倍。

所述己内酰胺水溶液中己内酰胺浓度不低于50％wt。

所述粗己内酰胺中含水量不高于0.1％wt。

相对于现有技术使用的萃取剂苯与30％wt的己内酰胺水溶液会发生混溶的情况，本发明使用的萃取剂与浓度60％wt的己内酰胺水溶液接触也是很容易分相的两相体系，这就为减少反萃水的引入量，进而减少脱水操作的负荷、省去三效蒸发工序及节能提供了条件。相对于现有技术的苯萃取体系界面张力低、负载萃取剂极性较高的特性，本发明的萃取体系的界面张力高、负载萃取剂极性低，可以极大地抑制硫酸铵等极性杂质因溶解或两相夹带随负载萃取剂向下游分离工序迁移，这就为取消离子交换工序提供了条件。在本发明中，萃取剂溶剂回收，加之因离子交换工序的取消不再需要安排在己内酰胺和水分离之前，而是可以和脱水同时进行，这就为取消溶剂汽提塔提供了条件。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出特点：1.本发明通过进一步优选的萃取体系提高以萃取剂体系的界面张力，解决原工艺中的易乳化问题；同时进一步减少萃取相对水相的夹带而带入的杂质，2.在优化萃取操作工艺的基础上，大幅度降低了硫酸铵等极性杂质含量萃取，从而极大抑制后续工序中极性杂质的含量，进而取消对离子交换工序的依赖；3.本发明通过萃取体系的选择和反萃取操作工艺的配合，提高在反萃取过程中得到的已内酰胺水浓度的浓度，降低后续的浓缩过程中能耗。4.根据以上的萃取剂体系和萃取工艺的优化，本发明和已有的改进工艺相比，无需对已有的工艺设备进行改造，不增加工艺改造复杂性，易于对已有的生产工艺进行升级；5.进一步的，由于上述萃取剂体系的选择和萃取工艺的优化的原因，本发明可以取得如下有益效果：取消了现有己内酰胺分离精制工艺的溶剂汽提、离子交换和三效蒸发工序，可以节省大量相关的装置建设和运行维护成本，可以消除离子交换频繁再生带来的高水耗、高废水排放和可观的己内酰胺损失；使通过反萃引入的水量大幅度减少，从而节省用于己内酰胺与水分离的蒸汽消耗，节能效果显著。

附图说明

图1是现有己内酰胺分离精制工艺的工序示意图。

图2是本发明己内酰胺分离精制工艺的工序示意图。

图3是本发明己内酰胺分离精制工艺的物流关联图。

具体实施方式

下面参照图2-图3，即本发明己内酰胺分离精制工艺的示意图和物流关联图，说明本发明的具体实施方式。其中所称的“酰胺油”是环己酮肟在发烟硫酸作用发生重排反应得到的重排液经水解、通氨中和硫酸后得到的两相体系的上相。“酰胺油”一般含有60-70％wt的己内酰胺、25％wt左右的水、4％wt左右的硫酸铵和其它杂质。

如图3所示，酰胺油由萃取塔的顶部进入萃取塔，萃取剂从萃取塔的底部经分布器进入萃取塔。在萃取塔中，酰胺油为连续相，萃取剂为分散相，两相逆流接触，同时通过机械剪切或者流体脉冲的方式持续向萃取塔内输入能量以提高萃取塔的体积传质效率。萃取剂是芳烃和烷烃的按一定质量比例的混合溶液，更优选的为甲苯和正辛烷按一定质量比配制的混合溶液，该质量比控制在50:50～99:1，更优选的为1:1～3:1，其是本发明工艺的关键控制参数。现有工艺中选用的萃取体系中萃取剂界面张力较小，萃取剂和水的相溶性较大，体系容易乳化,两相分相比较困难；萃取剂在水中的溶解度较大，萃取相对水相的夹带比较大。在本发明的萃取体系中，选用芳烃(优选为甲苯)并加入一定量的烷烃(优选为正辛烷)，可以明显提高体系的界面张力，两相分相速度快，萃取相对水的夹带大大减小；因而将大幅减少溶于水的极性杂质的带入下一个工序。

另外，实验发现烷烃(包括，正辛烷)对己内酰胺的萃取能力远比芳烃的小，加入过多(比如烷烃的比例大于50％)的烷烃将大幅降低萃取体系的萃取能力，影响整个工序的操作能力。因此，要求烷烃的比例小于50％。此外，由于萃取体系中加入了烷烃，其萃取能力会弱一些。本申请人试验发现，通过加大萃取剂质量流量与酰胺油的质量流量比可以适当提高萃取效果。优选地萃取剂质量流量与酰胺油质量流量之比，即萃取相比，控制在4:1～8:1，也是本发明工艺的关键控制参数。并且，通过试验发现，当芳烃和烷烃的质量比在1:1-3:1、萃取剂质量流量与酰胺油质量流量之比为4:1-8:1时，即很好地提高了体系的界面张力也很好地保证了萃取能力，且不需过多地实用萃取剂。

萃取剂接收来自酰胺油的己内酰胺而成为负载萃取剂并由萃取塔顶部离开萃取塔，酰胺油的剩余部分作为萃余相由萃取塔底部离开萃取塔，萃余相送环保系统作为废液处理。萃余相中主要是水、硫酸铵和极性有机杂质，还有少量的己内酰胺，直接送环保系统处理。负载萃取剂的电导率和消光值(对290nm紫外线的吸光度)是判断萃取工序运行状态是否正常的监测指标。正常情况下，电导率在20m/cm以下，消光值在0.20以下。这里的萃取剂主要是从反萃步骤返回，循环利用；由于后续工序会或多或少造成部分萃取剂损失，根据实际情况，需每隔一段时间适当添补萃取剂。

来自萃取塔的负载萃取剂由反萃塔的底部经分布器进入反萃塔，反萃剂水从反萃塔的顶部进入反萃塔。在反萃塔中，水为连续相，负载萃取剂为分散相，两相逆流接触，同时通过机械剪切或者流体脉冲的方式持续向反萃塔内输入能量以提高反萃塔的体积传质效率。反萃水与负载萃取剂萃取剂体系的两相相比的选择和萃取剂的萃取能力、反萃后的产品质量及要求处理量直接相关。相对于现有技术使用的萃取剂苯与30％wt的己内酰胺水溶液会发生混溶的情况由于本发明使用的萃取剂与浓度60％wt的己内酰胺水溶液接触是很容易分相的两相体系，因此可以减少反萃水的引入量，提高反萃后产品即己内酰胺水溶液的浓度。并且优选地，水的质量流量控制在萃取塔酰胺进料流量的0.5～0.6倍，因为，试验发现，这一比例的水的质量流量能很好的，而且过高的水质量流量浪费水且稀释了己内酰胺水溶液的浓度，过低的水质量流量则无法达到反萃要求。

在反萃塔中，水接收来自负载萃取剂的己内酰胺而成为己内酰胺水溶液并由萃取塔底部离开萃取塔，失去己内酰胺的负载萃取剂作为再生萃取剂由萃取塔顶部离开萃取塔后循环回萃取塔使用；再生萃取剂作萃取塔的进料送回到萃取塔的萃取剂入口，己内酰胺水溶液达到50％wt以上，是本发明工艺的关键控制参数。

来自反萃塔的己内酰胺水溶液由脱水塔的中部偏上进入脱水塔。脱水塔是常压操作的精馏塔。塔釜馏出液是充分脱除萃取剂和水的粗己内酰胺，其中水的含量在0.1％以下，是本发明工艺的关键控制参数。塔顶馏出液主要是水，还有少量萃取剂和己内酰胺，可以直接排走，优选的方案中，可作为反萃塔的进料送回到反萃塔的反萃剂入口，这样既不影响工艺效果，又可以节省原料。其中，所述己内酰胺水溶液进入脱水塔的位置需要根据情况进行设置，位置不合适，可能导致塔顶的馏出液与釜底残液不能同时达到规定的要求。位置过低，使釜底残液易挥发组分含量偏高，釜底的粗己内酰胺中水含量过高，影响后续工艺的己内酰胺的品质；位置过高，使塔顶馏出液中难挥发组分过高，塔顶水中己内酰胺含量高，造成损失。本申请中，脱水塔进口物料-己内酰胺水溶液达到50wt％，因此位置在脱水塔的中部偏上位置。优选地，可以根据如下方法设置进口位置：在理论进口塔板位置，或者是理论进口塔板位置以上的1-2块塔板位置。

来自脱水塔的粗己内酰胺由己内酰胺精馏塔中部偏下进入采用减压操作的己内酰胺精馏塔。精馏塔顶馏出液是高纯度己内酰胺产品，杂质在塔釜馏出液中富集，直接送环保系统处理。

下面结合具体的实施例对本发明所述新工艺进行详细说明。

实施例1：萃取塔使用转盘塔，反萃塔使用脉冲筛板塔，萃取剂为甲苯和正辛烷质量比3:1配制的混合溶液。对于萃取塔，酰胺油是进料流量是10t/h，萃取剂的进料流量是40t/h，转盘转速是每分钟18转。对于反萃塔，水的进料流量是6t/h，脉冲振幅为2cm，脉冲频率为60赫兹。脱水塔使用浮阀塔，在常压下操作，塔釜温度为120℃，塔顶温度为95℃。粗己内酰胺精馏塔使用填料塔，2.2kPa(绝压)操作，塔釜温度为145℃。萃取塔出料的负载萃取剂中己内酰胺的浓度是14.8％wt。反萃塔出料的己内酰胺水溶液中己内酰胺浓度是50％wt。脱水塔出料的粗己内酰胺中含水量是0.08％wt。从酰胺油到己内酰胺产品的己内酰胺得率是99.5％，去环保系统的物料总量是3.2t/h，消耗的中压蒸汽量是4t/h。

实施例2：萃取塔使用脉冲筛板塔，反萃塔使用脉冲筛板塔，萃取剂为甲苯和正辛烷质量比2:1配制的混合溶液。对于萃取塔，酰胺油是进料流量是10t/h，萃取剂的进料流量是60t/h，转盘转速是每分钟20转。对于反萃塔，水的进料流量是5.2t/h，脉冲振幅为2cm，脉冲频率为60赫兹。脱水塔使用浮阀塔，在常压下操作，塔釜温度为120℃，塔顶温度为95℃。粗己内酰胺精馏塔使用填料塔，2.0kPa(绝压)操作，塔釜温度为140℃。萃取塔出料的负载萃取剂中己内酰胺的浓度是9.8％wt。反萃塔出料的己内酰胺水溶液中己内酰胺浓度是52％wt。脱水塔出料的粗己内酰胺中含水量是0.06％wt。从酰胺油到己内酰胺产品的己内酰胺得率是99.6％，去环保系统的物料总量是2.9t/h，消耗的中压蒸汽量是3.8t/h。

实施例3：萃取塔使用转盘塔，反萃塔使用转盘塔，萃取剂为甲苯和正辛烷质量比1:1配制的混合溶液。对于萃取塔，酰胺油是进料流量是10t/h，萃取剂的进料流量是80t/h，转盘转速是每分钟22转。对于反萃塔，水的进料流量是5t/h，脉冲振幅为2cm，脉冲频率为60赫兹。脱水塔使用浮阀塔，在常压下操作，塔釜温度为120℃，塔顶温度为95℃。粗己内酰胺精馏塔使用填料塔，1.8kPa(绝压)操作，塔釜温度为135℃。萃取塔出料的负载萃取剂中己内酰胺的浓度是7.5％wt。反萃塔出料的己内酰胺水溶液中己内酰胺浓度是55％wt。脱水塔出料的粗己内酰胺中含水量是0.07％wt。从酰胺油到己内酰胺产品的己内酰胺得率是99.2％，去环保系统的物料总量是4.2t/h，消耗的中压蒸汽量是3.6t/h。

对照组：萃取塔使用转盘塔，反萃塔使用脉冲填料塔，萃取剂为苯。对于萃取塔，酰胺油是进料流量是10t/h，萃取剂的进料流量是2.8t/h，转盘转速是每分钟15转。对于反萃塔，水的进料流量是14t/h，脉冲振幅为2cm，脉冲频率为60赫兹。反萃塔得的己内酰胺水溶液浓度是30％wt，其依次经过溶剂汽提塔脱除苯(溶剂汽提塔是填料塔)、离子交换处理、三效蒸发(操作压力分别为绝压70kPa、45kPa和13kPa)、脱水(操作压力为9kPa)、轻副产物精馏和重副产物精馏得到己内酰胺产品。从酰胺油到己内酰胺产品的己内酰胺得率是98.8％，去环保系统的物料总量是204t/h(近200t/h是离子交换再生产生的废水)，消耗的中压蒸汽量是9.9t/h。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于包括如下步骤：

1)使用萃取剂在萃取塔中按一定相比萃取酰胺油，得到负载萃取剂，萃余相送环保系统处理，其中，酰胺油为连续相，萃取剂为分散相，两相逆流接触,其中，萃取剂与酰胺油的质量比为4:1～8:1；同时通过机械剪切或者流体脉冲的方式持续向萃取塔内输入能量以提高萃取塔的体积传质效率；萃取剂为芳烃和烷烃混合物；

2)使用水在反萃塔中对负载萃取剂进行反萃，得到己内酰胺水溶液，被再生的萃取剂返回萃取塔；其中，反萃塔中水的进料量是萃取塔中酰胺油的进料量0.5至0.6倍；己内酰胺水溶液中己内酰胺浓度不低于50％wt；

3)在脱水塔中进行己内酰胺的脱水操作，得到粗己内酰胺；

4)对于粗己内酰胺进行精馏操作，得到高纯度的己内酰胺，分出的杂质送环保系统处理。

2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：芳烃为苯和甲苯；烷烃为正辛烷，正庚烷和环己烷。

3.根据权利要求2所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：萃取剂为甲苯和正辛烷的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：萃取剂中混合萃取剂中芳烃和烷烃的质量比是50:50～99:1。

5.根据权利要求4所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：芳烃和烷烃的质量比是50:50～75:25。

6.根据权利要求3所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：甲苯和正辛烷的质量比是1:1～3:1。

7.根据权利要求1所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：萃取塔和反萃塔是脉冲筛板塔或者转盘塔。

8.根据权利要求1所述的一种己内酰胺分离精制工艺，其特征在于：粗己内酰胺中含水量不高于0.1％wt。

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