TW572782B

TW572782B - Method of producing DMC catalysts

Info

Publication number: TW572782B
Application number: TW89125079A
Authority: TW
Inventors: Joerg Hofmann; Bernd Klinksiek; Stephan Ehlers; Thorsten Fechtel; Franz Foehles
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2004-01-21
Also published as: MXPA02005478A; DE19958355A1; WO2001039883A1; DE50012324D1; ES2258985T3; BR0015970B1; CN1407913A; ATE318652T1; PL201666B1; KR100798236B1; HUP0203666A2; US6780813B1; EP1244519B1; AU1860201A; HK1054710A1; CN1165375C; PT1244519E; RU2264258C2; PL355412A1; ES2258985T5

Description

572782 A7 B7 、發明說明（ 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明係關於—種生產雙金屬氰化物(DMC)催化劑之改良方法，其係驗經由將環氧烧加絲合至含活性氫原子之起始化合物而生產聚鱗多元醇類。用於將環氧燒加成聚合至含活性氫原子之起始化合物之雙金屬氰化物(DMC)催化劑已知有报長的時間(見例如 US-A3 404 109, US-A 3 829 505. US-A 3 941 849AUS-A 5 I58922)，與傳統藉由驗金屬催化劑例如驗金屬氯氧化物生產聚醚多元醇類比較，使用該DMC催化劑生產聚醚多元醇類可減少稱為單元醇之含末端雙鍵之單官能基聚鱗之比例’如此所得的㈣多元醇類可加工形成高品質的聚胺基甲酸酯(例如彈性體、泡沫塑料、塗料）。 DMC催化舰常得自經由使金屬紅水溶液與金屬氰化物鹽之水溶液在有機複合物配體例如醚存在下'反應，在一個典型的催化劑製備中，例如將氣化鋅(過量)及六^ 基鈷酸鉀之水溶液混合且隨後將二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)加入形成的分散液中，經過濾並用乙二醇二甲醚水浴液清洗觸媒後，得到下列通式之活性催化劑(見例如 A 700 949)。 Zn3[Co(CN)6]2_xZnCl2.yH20.z 乙二醇二甲鱗傳統生產DMC催化劑之方法是在攪拌混合器中將金屬鹽及金屬氰化物鹽之水溶液在—❹種有機複合物配體存在下混合而形成催化劑分散液，為了達成高催化劑活丑性，通常需要用高剪切激烈攪拌，其缺點是如果使用大攪拌反應器時，因為存在低動力密度及嚴重不均勻的動力密 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)

I -裝 .- 572782 A7 B7 五、發明說明（> ) 度刀佈，茜要南此里消耗，通常授掉反應器之動力密度是約1〇4瓦/立方米，另一個缺點是激烈攪拌期間在反應器那發生泡沫形成，其導致減低催化劑產量及活性。 US-A5 891 818揭示一種生產DMC催化劑之改良方 5 法，可增加催化劑產量及活性並降低粒子大小，其中 DMC催化劑分散液是在攪拌反應器内產生，其中部份催化劑分散液循環並喷灑至反應器頂空内且循環流動是經由咼勿切管線内混合機(high-shear in-line mixer)，，輸送，其係指例如一種高速轉子-固定片（rotor-stat〇r)混合機，此 10方法之缺點是無法完全抑制泡沫形成，而且需要將整個反應器内含物經由，，高剪切管線内混合機，，重複循環以便達到均勻催化劑活性及粒子大小，而且，攪拌所需的能量消耗非常高，配備循環迴路、”高剪切管線内混合機，，及喷嘴之攪拌反應器組合之設備很昂貴。 15 現在經發現如果DMC催化劑分散液是使用混合喷嘴較宜是喷射分配器生產，可得到進一步增加活性、降低粒子大小及縮減粒子大小分佈之DMC催化劑，此方法與USAS 891 818 揭示的變化方法比較之另一個優點是在剪切期間有較低的能量消耗，與使用攪拌槽比較有較高的動力密 20度(約1〇13瓦/立方米），因為省除攪拌反應器而可以無困難地擴展至較大規模且明顯地鹼化設備建造，此外，與藉由 US-A 5 891 818揭示方法生產的DMC催化劑得到之聚_多元醇類比較，藉由此方法生產的DMC催化劑得到之聚醚多元醇類之黏度較低。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572782 A7 ---— _BZ__ 五、發明說明（> ) 本發明因此提供一種生產DMC催化劑之改良方法，其中使用混合喷嘴較宜是喷射分配器將Zn(II)、Fe(II)、 Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、 Mo(VI), Al(III). V(V). VCIV). Sr(II). W(IV), W(VI). 5 Cu(II)或Cr(III)之水溶性鹽類溶液與含Fe(II)、Fe(III)、

Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、

Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)或對應酸之氰化物離子之水溶性鹽類溶液混合。適用於根據本發明方法之DMC催化劑所含的雙金屬 10 氰化物化合物是水溶性金屬鹽類及水溶性金屬氰化物鹽類之反應產物。適用於生產雙金屬氰化物化合物之水溶性金屬鹽類較宜具有通式(I) M(X)n (I)， 15 其中M是選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、

Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、

Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)及 Cr(III)，特別較宜是Zn(n)、Fe(II)、Co(II)及Ni(II)，X代表相同或不同且較宜是相同的陰離子，較宜選自包括鹵化 20物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽及硝酸鹽，n之值是1、2或3。合適的水溶性金屬鹽類實例是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(π)、〜5〜私張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)--- (請先閱讀背面之注意事'^填寫本頁) -裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572782 A7 '^^-_____B7_____ 五、發明說明（么）溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(11)、氣化鎳(II)及硝酸鎳(II)，也可使用不同水溶性金屬鹽類之混合物。適用於生產雙金屬氰化物化合物之水溶性金屬氰化物 5 鹽類較宜具有通式(II)

WaM’(CN)b(A)e (II)，其中Μ’是選自金屬包括Fe⑼、Fe(m)、c〇(Il)、Co(III)、 Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、

Rh(III)、Ru(II)、V(IV)及V(V)，特別較宜M’是選自金屬 10 co(H)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(m)、Ir(III)及Ni(II)，水溶性金屬氰化物鹽類可含一或多種該金屬，Y代表相同或不同且較宜是相同的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子， A代表相同或不同且較宜是相同的陰離子，選自包括鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異 15氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽及硝酸鹽，a及b及 c是整數，其中選擇a、b及c之值使金屬氰化物鹽為電中性；a較宜是1、2、3或4 ; b較宜是4、5或6 ; c較宜是0，合適的水溶性金屬氰化物鹽類實例是六氰基鈷酸(111)鉀、六氰基鐵酸(II)鉀、六氰基鐵酸(ΠΙ)鉀、六氰基鈷酸(ΠΙ)鈣 20及六氰基鈷酸(m)鋰，替代金屬鹽或鹼土金屬鹽，也可使用對應於水溶性金屬氰化物鹽類之酸製備本發明之雙金屬氰化物化合物，一種製備該酸之方法是例如使用陽離子交換樹脂，經由質子/水合氫離子交換金屬鹽或鹼土金屬鹽之陽離子。〜6〜本紙張尺度適用不標準（CNS：；Xi規格（ χ 297公董） (請先閱讀背面之注咅？事'^一:填寫本頁) -裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（r) 包含在DMC催化劑中的較佳雙金屬氰化物化合物是通式(III)化合物

Mx[M’x，(CN)y]z (III)，其中Μ相同於在式(I)中之定義且Μ’相同於在式(II)中之定 5 義，且X、X’、y及ζ為整數且其選擇是使雙金屬氰化物化合物為電中性，較宜x=3, x’=l，y=6且z=2，M=Zn(II)、 Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且M，=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或 Ir(III) 〇合適的雙金屬氰化物化合物實例是六氰基鈷酸(ΙΠ) 10 鋅、六氰基銥酸(III)鋅、六氰基鐵酸(III)鋅及六氰基鈷酸 (III)鈷，合適的雙金屬氰化物化合物其他實例可見於例如 US-A5 158 922(8欄，29-66行)，特別較宜使用六氰基姑酸(III)鋅。包含在適用於根據本發明方法之DMC催化劑中的有 15 機複合物配體a)是原則上已知且詳細揭示在先前技藝(見例如118-八5 458 922,6攔，9-65行、1；8-八3 404 109、1^- A3 829 505、US-A3 941 849、EP-A0 700 949、EPA761 708、JP-A4 145 123、US-A5 470 813、EP-A743 093及 WO 97/40086)，較佳的有機複合物配體a)是含雜原子例如 20氧、氮、磷或硫其可與雙金屬氰化物化合物形成複合物之水溶性有機化合物，合適的有機複合物配體是例如醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、脲、腈、硫化物及其混合物，較佳的有機複合物配體是水溶性脂族醇，例如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇，特別較宜是〜 (請先閱讀背面之注咅？事3填寫本頁} 裝 ·-

572782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 _______B7________ 五、發明說明（Z) 第三丁醇。有機複合物配體a)是在催化劑製備期間加入或在形成雙金屬氰化物化合物之分散液後直接加入，通常是使用過量的有機複合物配體a)。 5 用於根據本發明方法之較佳DCM催化劑除了含上述有機複合物配體a)以外，還含其他有機複合物形成成份 b)，該成份b)可選自如複合物配體a)之同類化合物，較宜成伤b)疋聚酸、聚g旨、聚碳酸鹽、縮水甘油酸、葡糖武多元醇之羧酸鹽、聚二醇山梨糖醇酐酯、膽汁酸或其鹽、 10酯或醯胺、環糊精、有機磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、亞膦酸鹽、次膦酸鹽、亞次膦酸鹽、有機表面活性劑或界面活性化合物或不飽和敌酸酯，含此配體組合之催化劑揭示在例如EP-A700 949、EP-A761 708、WO 97/40086、WO 98/08073、WO 98/16310、WO 99/01203、 15 WO 99/19062、WO 99/19063或德國專利申請案 19905611.0 〇適用於根據本發明方法之DMC催化劑可視需要也含水及/或一或多種從生產雙金屬氰化物化合物之式①水溶性金屬鹽類。 20 根據本發明，DMC催化劑分散液是使用混合噴嘴(例如扁平喷射喷嘴、Levos喷嘴、Bosch噴嘴等)生產，較宜使用喷射分散器。以下將說明合適的混合成份之基本結構及操作模式，圖1顯示簡單的扁平噴射喷嘴之示意結構，離析物流體1先〜8, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 572782 A7 ______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 在噴嘴3加速並在高流動速率下噴灑進入緩慢流動的離析物流體2,在此步騾中，離析物流體2經加速且離析物流體 1經阻滞，部份離析物流體1之動能在此步驟期間轉化成熱且因此不再能用於混合步驟，然後經由湍動分解所得的噴 5射成為不同大小的旋渦(旋渦階)而將兩種離析物流體混合，與攪拌槽比較，在此方法中可以明顯更快速消除濃度差異，因為可以達成更大且更均勻的動力密度，關於此點，使用下列公式計算平均動力密度p: 10 其中： f是流體體積， P是噴嘴口徑體積。 15 使用此種贺嘴將在下文表示為方法1。氮是根據本發明之方法較宜使用圖2或圖3顯示之喷射分散為，噴射分散器可建造(圖2)使兩個噴嘴5及6是前後排列，離析物流體1最初在噴嘴5經縮小截面積而大幅加速，關於此點，因為南流動速度使加速的喷射吸入第二種 20成伤，較宜選擇1嘴間的距離，因為短駐留時間，使得只有核形成而沒有結晶成長發生在混合腔4，噴射分散器最適化設計之關鍵因此是固體的核形成速度，有利於建立 0.0001秒至0.15秒之駐留時間，較宜是0 001秒至〇1秒，結晶成長只發生在出口3,較宜選擇喷嘴6之直徑使在該點之

△P是在喷嘴内之壓力損& 〜9' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁) -裝 · 572782 A7 —- """" B7 五、發明說明（f ) 邯份混合的離析物流體發生再加速，因為在喷嘴6另外產生男力，比方法1在更短的時間内經由更快速的漩渦分解而達成均勻混合之狀態，結果是不同於方法丨，即使是在非苇咼的核形成速率之沈殿反應情形下，在沈殿反應期間 5可以建立建立定義的化學計量組成物，直徑5000微米至5〇极米，較宜是2000微米至200微米之喷嘴經證明有利，噴嘴之壓力損失是〇· 1巴至1000巴或動力密度範圍是從丨* J 〇7 瓦/儿方米至1*1〇13瓦/立方米，此混合操作將在下文稱為方法2。 10 決定於所要的粒子大小，下游可再連接η個噴嘴(其中 η=1-5)，使得到多段式喷射分散器，圖3顯示此種多段式噴射分散器，經由喷嘴6,再度經由噴嘴7進料分散液，噴嘴6之敘述也同樣適用在此噴嘴直徑之設計。其他分散器與方法2比較之其他優點是已經形成的粒 15 子在噴嘴内可經由高剪力而機械性地粉碎，在此方式下，可生產直徑是10微米至0.1微米之粒子，除了多個噴嘴前後連接以外，也可經由循環分散液而達成粉碎，使用此種噴嘴在下文稱為方法3。其他混合元件同樣也可用於生產分散液，例如揭示在 2〇 ΕΡ-Α 101 007、W〇95/3〇476或德國專利申請案 19928 123.8，或該混合元件之組合。由於能I消失在p貧嘴且由於結晶作用之焓，可發生加熱分散液，因為溫度可能實質上影響晶體形成，為了等溫加工之目的可在混合元件後裝置熱交換機。 10' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事^|^填寫本頁) -裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572782 A7 B7 五、發明說明（f) 由於例如使用較大的口徑，並聯連接多個混合元件或增加自由喷嘴面積，可以沒有問題地增大規模，但是後者無法經由增大噴嘴直徑達成，因為在此方式下，可能發生中心流動，其導致惡化混合結果，因此在具有大有效噴嘴 5面積之情形下，較宜使用等面積之孔缝。此DMC催化劑分散液是根據本發明使用混合噴嘴生產，較宜是喷射分散器，合適的設備顯示在圖4及5，圖4 顯示使用一個環管反應器之半批次方法，且圖5顯示一種用於生產DMC催化劑分散液之連續方法。 1〇根據本發明方法生產之DMC催化劑分散液通常是水溶液，其係經由反應 α)金屬鹽，尤其是式(I)與 /3)金屬氰化物鹽，尤其是式(II)，或其對應的酸， r)有機複合物配體a)，及視需要選用的 15 6)一或多種其他有機複合物形成成份b)。在此方法中，化學計量過量(至少5〇莫耳%相對於金屬氰化物鹽)的金屬鹽例如氯化鋅及金屬氰化物鹽(或其對應的酸)例如六氰基銘酸鉀之水溶液，較宜先在有機複合物配體a)存在下反應，其可為例如第三丁醇，其中形成分散 20 液，根據本發明，該DMC催化劑分散液是使用混合喷嘴生產，較宜是喷射分散器。下文說明使用噴射分散器結合環管反應器(根據圖4) 經由半批次方法生產DMC催化劑分散液，關於此點，金屬鹽水溶液可從容器2循環且金屬氰化物水溶液可從容器j 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572782 A7

五、發明說明（/Ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製加入或反之亦然，在混合元件M中混合兩種流體導致形成 DMC化合物之分散液，DMC化合物之分散液可經由方法 1、2或3生產，較宜經由方法2或3，這些方法之優點是在整個沈澱過程中可達到固定的離析物比例。 5 沈殿作用後，形成的分散液較宜也經由喷射分散器循環數分鐘至數小時。關於此點，喷嘴直徑較宜介於2〇〇〇微米至2〇〇微米，噴嘴之壓力損失是介於〇·1巴至1〇〇〇巴。關於此點，有機複合物配體a)可存在於金屬鹽及/或 10金屬氰化物鹽之水溶液中，或將其直接加入(經由容器B1 或B2)沈澱雙金屬氰化物化合物後所得的分散液。較宜將其他有機複合物形成成份b)經由容器則或犯添加至經噴射分散器循環之分散液，關於此點，其他有機複合物形成成份的較宜使用水與有機複合物配體a)之混合 15 物。將其他有機複合物形成成份b)計量加入環路及隨後的循環作用，較宜在噴嘴壓力損失介於〇〇〇1巴及1〇巴進行。根據本發明，DMC催化劑分散液也可在連續方法中 20生產，例如圖5之實例所示，金屬鹽及金屬氰化物鹽之水溶液在混合元件Ml中經由方法1、2或3反應，其中形成分散液，關於此點，有機複合物配體a)可存在於金屬鹽及/ 或金屬氰化物鹽之水溶液中，在此情形下，不需要圖5之 μ合步驟M2，也可在雙金屬氰化物化合物沈澱後經由混〜12' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事_填寫本頁) 3· •裝訂·- 572782 A7 五、發明說明（"） 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合7C件M2加入有機複合物配體a)，為了增加分散液之駐留時間，後者可經由混合元件M2循環，隨後，其他有機複合物形成成份b)_較宜是水與有機複合物配體a)之混合物-可在混合元件M3中加入並循環使增加駐留時間。經由已知技術例如離心或過濾將催化劑從分散液分離，在一個較佳具體實施例變化中，分離的催化劑隨後用有機複合物配體a)之水溶液清洗(例如經由再分散且隨後經由過濾或離心再分離)，在此方式下，可將水溶性副產物例如氯化鉀從根據本發明之催化劑中去除。有機複合物配體a)在清洗水溶液中的量較宜是4 〇至8 〇重量%相對於整個溶液，更宜加入其他有機複合物形成成份b)至清洗水溶液，較宜是〇·5至5重量%相對於整個溶液。 ' 清洗或再分散步驟可在慣用的攪拌反應器中進行，但是較宜經由循環通過噴射分散器進行再分散，如此可再增加催化劑活性，再分散之循環時間較宜介於數分鐘及數^ 時。此外，適宜清洗催化劑一次以上以便再增加其活性，對於此目的，例如可重複第一個清洗步驟，但是較宜使用非水性溶液，例如有機複合物配體a)及其他有機複合物形成成份b)之混合物，用於進一步的清洗步驟，進一步的清洗步驟也較宜經由循環通過噴射分散器進行。然後將清洗的催化劑乾燥，視需要在粉碎作用後，在溫度通常是20_100°C且壓力通常是(U毫巴至常壓(1〇D毫 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)

I -裝訂ί_ "13^ 572782 A7 B7 五、發明說明（/>) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製巴)進行。本發明也提供經由根據本發明方法生產的DMC催化劑在經由加成環氧燒至含活性氫原子之起始劑化合物生產聚齡多元醇方法中之用途。 5 因為其極鬲的活性，經由根據本發明方法生產的 DMC催化劑可經常在非常低的濃度使用(25，或更低，相對於生產的聚_多元醇量)，如果在根據本發明方法生產的DMC催化劑存在下生產的聚醚？元醇是用於生產聚胺基甲酸酯，其可從聚醚多元醇去除催化劑，對所得聚胺 10基甲酸酯之生產品質無負面影響。實例催化劍生產實例1 :催化劓A 將52克7T氰基姑酸_在91〇克蒸餾水中的溶液在含根 15據圖2之噴射分散器(4個口徑之直徑是〇·7毫米)之環管反應為中循環，在其中加入162.5克氯化鋅在260克蒸餾水中的溶液，在這些情形下，噴射分散器之壓力損失是2.0巴，沈澱作用後立即加入650克第三丁醇與650克蒸餾水之混合物並將分散液循環16分鐘，噴射分散器之壓力損失是2.0 20巴，然後加入13克膽酸鈉、13克第三丁醇與1300克蒸餾水之混合物並將分散液循環10分鐘，喷射分散器之壓力損失是0.1巴，經由過濾將固體分離且隨後用13克膽酸鈉、91〇克第三丁醇與390克蒸餾水之混合物經由在環管反應器中循環而清洗8分鐘，喷射分散器之壓力損失是2·〇巴，將固 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) i裝 Ί-* 口，· 14' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572782 A7 五、發明說明（/)) 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製體再度過濾且最後再用6·5膽酸鈉及13〇〇克第三丁醇之混合物經錄環管反絲巾循環而清洗8分鐘，飾分散二之壓力損失是2·〇巴，過遽後，在刚。c之高真空劑乾燥5小時。 $ 實例2 :催化劑R 相同於實例1之步驟，但是沒有進行循環通過環管反應器中的仙·分散器之兩個清洗步驟，而是在傳統擾掉反應器中攪拌(900轉/分鐘）。實例3 (比較）：俏化劑r 在傳統攪拌反應器中生產DMC催化劑。將162.5克氯化鋅在260克蒸餾水中的溶液添加至在傳統攪拌反應器中的52克六氰基鈷酸鉀在910克蒸餾水中的攪拌(900轉/分鐘)溶液，隨後立即加入65〇克第三丁醇與 650克絡餾水之混合物並將分散液在9〇〇轉/分鐘撥拌16分 4里，然後加入13克膽故鋼、13克第三丁醇與13〇〇克蒸館水之混合物並將混合物在900轉/分鐘攪拌8分鐘，經由過濾將固體分離且隨後用13克膽酸鈉、910克第三丁醇與39(^克蒸館水之混合物揽拌(900轉/分鐘)清洗8分鐘，將固體再度過滤且取後再用6.5膽^^納及1300克第三丁醇之混合物攪摔(900轉/分鐘)清洗8分鐘，過濾後，在1〇(rc之高真空下將催化劑乾燥5小時。 ' 實例4(比較）：催化劑D 相同於實例3 (實例比較)之步驟，但是相同於US-A 5891 818之敘述，在傳統揽拌反應器中生產dmc催化劑分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 . 572782 A7 B7 五、發明說明（/y) 散液並將分散液在循環管路中經由”高剪切管線内混合機，，循環。用配體處理後沈澱的DMC催化劑分散液之粒子大小及粒子大小分佈經由雷射關連光譜學測定，結果顯示在表表1 實例平均粒子大小多分散性 1，2 2.57微米 0.213 3 (實例比較） 4.51微米 0.254 4 (實例比較） 2.78微米 0.248 (請先閱讀背面之注意事9填寫本頁) 寒 -裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1中的結果顯示與經由先前技藝方法生產之DMC催化劑(實例比較3及4)比較，根據本發明方法得到之DMC催 10 化劑(實例1及2)有較小的粒子大小及較窄的粒子大小分佈 (多分散性）。生產聚醚多元醉一般性步驟將50克聚丙二醇起始劑(分子量=1000克/莫耳)及5毫克 15催化劑(25 ppm，相對於生產的聚醚多元醇量)在保護氣體 (氬氣)下添加至500毫升壓力反應器内並在攪拌下加熱至 l〇5°C，然後立即加入環氧丙烷(約5克)直到總壓力上升至 2.5巴，如果觀察到反應器中加速壓力下降時才再加入環氧丙垸，該加速壓力下降表示催化劑經活化，然後將剩餘 20的環氧丙燒(145克)在2.5巴之固定總壓力下連續加入，全 16〜本紙張尺度適时_國家標準（CNS)A4規格（ x 297公爱）訂： 572782 A7 B7 五、發明說明（π) 部加入環氧丙烷且在105^之反應後時間為2小時後，在9〇 °C(1毫巴)將揮發物蒸餾去除且隨後冷卻至室溫。所得的聚醚多元醇經由測定〇H數、雙鍵含量及黏度而鑑定。 5 使用時間/反應曲線(環氧丙烷消耗[克]對反應時間[分叙])追縱反應過程，從時間-反應曲線最陡點之切線與曲線基線延伸之X點測定誘導時間(incjucti〇n time)，決定催化劑活性之丙氧基化時間相當於催化劑活化作用(謗導期結束)至添加環氧丙烷結束後之時間。 10實例5 :用催化劑A (25 ppm)生產聚醚多元醇 (請先閱讀背面之注意事>^:填寫本頁)

I -裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丙氧基化時間： 42分鐘聚醚多元醇： OH數(毫克KOH/克）： 29.7 雙鍵含量(毫莫耳/公斤）： 6 黏度 25°C(mPas) 846 實例ϋ用催化劑B (25 ppm)生產聚醚多元醇丙氧基化時間： 68分鐘聚醚多元醇： OH數(毫克KOH/克）·· 30.3 雙鍵含量(毫莫耳/公斤）： 6 黏度 25°C(mPas) 869 實例7 (比較）：用催化齋丨C (25 ppm)生產聚酸多元醇 15 在上述反應情形下，催化劑C (25 ppm)顯示無活性。〜17' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572782 A7 _B7_ 五、發明說明（，《）實例8(比較）：用催化劑D (25 ppm)生產聚醚多元醇丙氧基化時間： 109分鐘聚醚多元醇： OH數(毫克KOH/克）： 30.8 雙键含量(毫莫耳/公斤）： 7 黏度 25°C(mPas) 876 實例5及6與實例比較7及8比較，顯示根據本發明方法可得到明顯增加活性(也就是明顯降低丙氧基化時間)之 5 DMC催化劑。 (請先閱讀背面之注意事9填寫本頁) 裝口，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572782 A7 _B7_ 五、發明說明（，7) 圖示之代號說明：代表符號名稱 1 離析物流體 2 離析物流體 3 噴嘴(圖示1);出口（圖示2) 4 混合腔 5 喷嘴 6 喷嘴 7 噴嘴 (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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Claims

8 8 8 8 A B c D 572782 六、申請蓴利範圍專利申請案第89125079號 ROC Patent Appln. No. 89125079 修正之申請專十丨乾，圍中文本-附件L一) Amended Claims in Chinese - Encl.I ~&國 92 年 1 月 S~〇WT) (Submitted on January ^ , 2003) 1 · 一種生產DMC催化劑之方法，其中使用混合喷嘴將 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、 10 Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、 V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)或 Cr(III)之水溶性鹽類溶液與含 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、 Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、 Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)或對應酸之氰化物離子 15 之水溶性鹽類溶液混合。 2·根據申請專利範圍第1項生產DMC催化劑之方法，其中溶液是使用喷射分散器混合。 20 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中將DMC催化劑從形成的催化劑分散液分離是經由將溶液混合後並使用喷射分散器再度分散在水性或無水配體溶液中。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中DMC催化劑含六氰基鈷(III)酸鋅作為雙金屬氰化物化合物。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中DMC催化劑含第二丁醇作為有機複合物配體。 25 6·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中DMC催化劑含有機複合物形成成份其係聚醚、聚酯、聚碳酸鹽、縮水甘油趟、葡糖武、多元醇之羧酸鹽、聚二酵山梨糖醇酐酯、膽汁酸或其鹽、酯或醯胺、環糊精、有機磷酸鹽、 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89589B 572782 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍亞磷酸鹽、膦酸鹽、亞膦酸鹽、次膦酸鹽、亞次膦酸鹽、離子性表面活性劑或界面活性化合物或α，谷-不飽和羧酸酯。 7. —種根據申請專利範圍第1至6項中任一項所得之 DMC催化劑，係具有平均粒徑為低於2.78 μιη及多分散性為低於0.248。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，藉此所製得的DMC 催化劑用於生產聚醚多元醇。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）