TW562828B - Reinforced polyamide having improved thermal-ageing behaviour - Google Patents

Description

562828 五、發明說明) 本發明係關於一種模製組成物，1中 八# 至90舌旦 伤_、1〇至40重量份強化劑(除了毫微量之 二 鹽）及0.5至6重量份毫微量之疊層石夕酸睡。且曰欠 ^各種賴以降低重量來達成降低汽^料;肖耗 广中’以較低比密度之，，較輕"材料取代汽車上㈣或 然枓之習見的金屬材料部分或其它介質，尤其是塑膠。為 了保有相當水準的機械性質，該等暴露在，此種要承受機 械及熱應力的技術性組件上的塑膠絕大部分係用纖維或礦 物質填充劑予以強化。其代表實例為，例如：運送之 0 油管、油箱及進氣歧管。 15 Μ對於引擎蓋下《申請案而言’所使用的機械材料其性 質必須對於此部位之溫度及介質具有高度穩定性。該種條 件對於一部汽車的哥命而言特別是一個長期要求。特別是 須能在溫度約13(TC下且置放在介質（如乙二醇/水）中耐2 3000小時。習見的聚醯胺在該狀況下的強度一般均會明顯 變質。 曰… 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 此外，在該用途下聚醯胺會有烴滲入之缺點。烴（Hc,s) 係廣泛地運用在汽車工業上。彼一方面可作為燃料，例如 以石油醚的形式，另一方面彼亦可作為其它介質，例如油 類的潤滑劑形式。相較於對HC，s之最高產量需求日益昇 高’本發明之目的乃是在發展一種符合對機械及熱之需求 並具有較佳HC界值（HC’s barrier)之聚醯胺材料。 在密封的-環形冷卻系統中，在冷卻劑溫度1 3〇°c、力 在2巴之冷卻劑-飽和的狀態下，冷卻系統材料必須具有高 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ ^7公釐 562828 15 20 A7 五、發明說明（2 =強度及緊密度以發揮功能。在汽車部分，冷卻劑大部 么為1 ·· 1之乙二醇及水混合物。 二車工業上一般係使用對熱穩定、以玻璃纖維強化型聚

U女（PA)作為（尤其是）引擎隔間。尤其是聚酿胺PA 6及PA Η6〇ΡΑ66»尤為適當，在加熱下具有較好的形狀大小穩定 性。為/了符合各種需求，經常將聚酿胺加以修飾。依據說 …曰的肩要’其為對熱穩^、以彈性體修飾且因此特別能 抗衝名肖水解穩定或展現較低吸水性之材料（R，喊

Kunststoffe 88 (1998) 55 p. 690-694, Carl Hanser Verlag, 10 Munich) 〇 队A 0 358 415中曾描述一種聚醯胺模製組成物，其在 對抗乱體及液體性質方面的缺點已有所改進，模製組成物 有均勻分佈的豐層矽酸鹽。此類疊層矽酸鹽側面的長度為 M〇2至1微米，厚度為5至2〇A。 * US-A 5 248 72G描述-種生產内含疊層石夕酸鹽之聚聽胺 杈製組成物之方法。該模製組成物對抗氣體及液體性質方 面的缺點已有所改進，且具有良好的機械及熱性質，可作 為油管及用於燃料貯藏系統。 JP-A 1 1 228 817描述一種聚醯胺模製組成物，其具有低 氧滲透性且其中内含疊層矽酸鹽。該模製組成物可作為油 箱及油管、燃料管濾膜等。 EP-A 0 810 260及EP-A 0 810 259描述一種薄膜或聚醯 胺模製組成物，其中内含毫微量之分散的氟雲母。該模製 組成物之優點疋具有改良的氧界值（barrier)且仍保留光學 -4- 本紙張尺度適用t關家標準（CNS)A4規格⑵ο X 297公髮

^裝-------—訂IT------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者！ I I I · 差 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

562828 A7 B7 五、發明說明$ ) 機械|±冑。亥模製組成物可作為石油驗及汽油之油管及 油箱。 此模製組成物之缺點是其在乙二醇/水中之熱老化抗性 ，本么明之目的疋提供一種以強化型聚醯胺為底質的模 製組成物，相較於先前之技#，其在乙二醇/水中之熱老化 1 e改it ϋ對；界值亦已改良，而在其他機械及熱 r生貝上則不會較過去使用的強化型聚醯胺材料無顯著變 差。 出人思外地’研究結果發現在強化型聚醯胺模製組成物 中併入毫微量疊層矽酸鹽可顯著改良其在乙二醇/水中之 熱老化抗性，並另外提高對抗烴之界值。 本申請案提供-種模製組成物，其中内含聚醯胺、強化 劑，毫微量疊層石夕酸鹽。較佳之模製組成物内含6〇至9〇 重量份聚S!胺、1G至4G重量份強化劑（除了毫微量之叠層 石夕I鹽）及〇 · 5至6重量份毫微量疊層石夕酸鹽。 製作模製組成物時係於聚合期間添加疊層的矽酸鹽而 成或在擠壓成形過程中添加強化劑再予以複合而成。 詳細的製作方法可參考，例如：DE-a 199 48 850。 依據本發明之疊層矽酸鹽乃為一種天然的或合成的、可 膨脹的疊層矽酸鹽，可膨脹的疊層矽酸鹽的代表為，例如： 膠嶺石及水輝石。 較佳者係使用所謂的有機黏土，其表面已經用離子交換 方法以有機組成物（例如四級銨化合物）修飾。該有機黏土

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562828 A7 五、發明說明（4 ) 描述於例如，專利說明書DE-A 3 632 865及DE_A 3 8〇8 623。上述說明書為本文之一部分。在DE_A 3 632 865及 DE_A 3 808 623中之疊層矽酸鹽厚度為〇 7至i 2毫微米。 其它代表性的化合物為合成的氟雲母。該氟雲母描述於 5 例如，DE-A 196 21 309 中。 於併入聚醯胺基質之後，多數的顆粒之邊緣長度〈丨微 米’各層之厚度則介於0.5至2毫微米。 尤佳的疊層矽酸鹽為膠嶺石、水輝石、合成的氣雲母。 依據本發明之疊層矽酸鹽可於單體聚合期間或於其 前、後添加以形成聚醯胺。若依據本發明之疊層矽酸鹽係 於聚合之後才加入，則以加入在擠壓器中溶融的聚㈣較 佳。若依據本發明之疊層矽酸鹽係於聚合之前或於其間加 入，則可能有一段時間會在含有1至5〇重量百分比水之下 進行聚合。 模製組成物並含有其它纖維強化劑及/或礦物質填充 浏，這類物質除了玻璃纖維之外，亦可為碳纖維、芳族聚 醯胺纖維、礦物質纖維和單晶纖維。適當的礦物質填充劑 其實施例為：碳酸鈣、白雲石、硫酸鈣、雲母、氟雲母、 天然矽酸鈣、滑石粉及高嶺土。然而，亦可使用其:元素 之氧化物或氧化物水合物，其係選自：硼、鋁、鎵、銦、 矽、錫、鈦、锆、鋅、釔及鐵。為了改良機械的性質，可 對纖維強化劑及礦物質填充劑進行表面處理。 填充劑可在單體聚合之前、其間或於之後添加以形成聚 醯胺。若依據本發明之填充劑係於聚合之後添加，則以加 10 15 20 ------------------丨訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製 L---------6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公_ 562828 A7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明說明（5 ) 入在擠壓器中熔融的聚醯胺較佳。 右依據本發明之疊層矽 酉欠鹽係於聚合之前或於其間加入， 人士， 則可旎有一段時間會在 各有1至50重量百分比水之下進行聚合。 當填充劑加人之後，其可為簡製組成物中之最後粒度 的顆粒形式存在。另外’填充劑亦可以離型加人，盆後再 於加入或併入期間才成為最後模製組成物之顆粒型式。該 _可含有辅助物質以便（例如）穩定其離型或藉以確保模 製組成物中顆粒分佈均勻，該辅助物質可為，例如表面修飾劑。 尤佳的強化劑為玻璃纖維。 適當的聚醯胺為習知的高聚醯胺、共聚醯胺及該聚醯胺 混合物。彼可為半結晶及/或非結晶形的聚醯胺。 適ϊ的半結Ba t g藍胺為聚醯胺、聚酿胺_6,6、此類成 份的混合物及其對應共聚物。半結晶聚醯胺，其酸成分可 全數為或含有部份對苯二甲酸及/或異酞酸及/或軟木酸及/ 或癸二酸及/或壬二酸及/或己二酸及/或環己烷二羧酸，而 二胺成分則可全數為或含有部份間_及/或對_苯撐二曱基-二胺及/或己二胺及/或2,2,4-三甲基己二胺及/或2,2,4·三 甲基己二胺及/或異佛爾酮二胺，其組成物基本上為巳知， 亦可列入考慮。 亦可考慮採用全部為或局部由在環上内含7至1 2碳原 子之内醯胺製備成的聚醯胺，視需要並同時使用一種或多 種上述的起始組成物。 尤佳的半結晶聚醯胺為聚醯胺_6與聚醯胺-6,6及以上之 .7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- -SI. 562828 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —_B7 五、發明說明6 ) 混合物，習知的產物可用作士曰 馮非、、，口日日形聚醯胺。彼可藉由 將二胺類（例如，乙二胺、己-g^ 々 三甲美己一胺π ^ 胺、2,2,4·及/或2,4,4- —甲基己一胺、間-及/或對_苯撐二甲基_二胺、雙，-胺基 裱己基)-甲烷、雙-(4-胺基環己基)·丙烷、3,3，·二甲基 5二胺基-二環己基甲院、3_胺甲基_3,5,5_三甲基環己基胺、 2,5-及/或2,6-雙-(胺甲基）原冰片烧及域Μ。胺甲基環己 烧）與一叛酸（例如：草酸、己-酿、不-缺八 干夂〇一®欠、壬一酸、癸烷二羧酸、 十七烷二羧酸、2,2,4-及/¾ 244 -田^ m ，久/义之二甲基己二酸、異酞酸與 對本《一甲酸）聚縮合而成。 適用的共聚物尚可藉由數個單體與以添加胺基羧酸，例 如··胺基己酸、胺基十一酸或胺基月桂酸或其内醯胺製備 成的共聚物聚縮合而成。 特別適用的非結晶形聚醯胺為聚醯胺，其係以異酜酸、 己二胺及其它二胺類，例如：4,4’-二胺基二環己基曱烧、 異佛爾酮二胺、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基己二胺、2,5-及/ 或2,6 -雙-(胺曱基）-正获稀製備成；或以異酞酸、二胺 基-二環己基甲烧及己内酿胺製備；或以異酞酸、3，3，_二甲 基-4,4^二胺基-二環己基甲烧及月桂脂内醯胺製備；或以 對苯二甲酸及2,2,4-及/或2,4,4-三曱基己二胺同分異構的 20 混合物製備。 除了純4,4’-二胺基二環己基曱烷之外，亦可使用二胺基 二環六醛甲烷的位置-同分異構混合物，其係由下列組成 70至99莫耳％ 4,4’-二胺基同分異構物 1至30莫耳％ 2,4’-二胺基同分異構物 〇至2莫耳％ 2,2’-二胺基同分異構物 10 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) 線· 562828 A7 五、發明說明C ) 視需要使用的較高級縮合二胺類係以商用二胺基聯笨基甲 烷經過氫化處理而成。至多3〇 %之異酞酸可經對笨二甲酸 取代。 夂 較佳之聚醯胺其相對黏度（以在25下之1重量％溶液/ 5間-甲酚測得）為2. 〇至5 · 〇，尤佳者為2.5至4.0。 依據本發明之模製組成物通常是以習見的射出成型機 器或以吹出成型機加工成模製。 以本發明模製組成物製成的模製係作為管路或機器和 設備上貯藏内含燃料或其它介質之烴的系統，例如，油箱、 )冷卻水槽、濾膜外殼與進氣歧管，這些均須承受機械力和 熱應力。 本申請案亦關於使用本發明模製組成物於生產模製物 件’例如：燃料和其它介質的管件系統，較佳者於汽車零 件、貝丁藏系統，例如：油箱。 5 亦提供以本發明模製組成物製作的模製物件。 生產時可以（例如）擠壓成形及/或射出成型方法、吹氣_ 模製、熱成型方法及特殊方法（GIT)進行，尤其是用以生產 管件及空心體時。 閲 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 % 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 依據本申請案模製組成物生產之熱塑性樹脂及比較模 製組成物 實施例1 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 562828 A7 B7

五、發明說明6 ) 在300°C下，將聚醯胺66(相對黏度；^1 = 3 〇;於間_甲 酚中為0.5重量百分比溶液）與5重量百分比以有機物修飾 的膠嶺石（SCPX1 127-A，南方黏土，USA;修改劑：獸脂月匕 肪酸甲基-雙（2-羥基乙基）-氣化銨）、30重量百分比破璃纖 5維（P955, Vetrotex)、0.16重量百分比褐煤酸酯蝶、〇 j重量 百分比碳黑及0· 13重量百分比熱穩定劑於雙螺桿擠壓器 中混合（Werner & Pfleiderer (150 r.p，m ; 10 公斤 /h)，擠壓 在水浴中呈顆粒狀。 10 實施例2 使用相同方法’將P A 6 6與相同1的添加劑及玻璃纖維 混合而未使用任何以有機物修倚的膠嶺石，擠壓在水％中 ‘呈顆粒狀。 5 11; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 在 260°C 下，將 PA 6(Durethan®B29，Bayer AG 製造， Leverkusen，德國，相對黏度π rel =2·9 ;於間-甲酚中為〇 5 重量百分比溶液）與2 ·7重量百分比以有機物修飾的膠嶺石 (Nanomer 124Τ，Nanocor，USA ;修改劑：共胺基十二酸）、 3〇重量百分比玻璃纖維（P955, Vetrotext)、0.16重量百分比 褐煤酸酯蠟、0.1重量百分比碳黑及〇13重量百分比熱穩 定劑於雙螺桿擠壓器中混合（Werner & pfieiderei· (； 1〇〇 r.p，m ; 10公斤/h))，擠壓在水浴中呈顆粒狀。 -10· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562828 A7 --—___— B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明φ ) 實施例4 以相同方法，將PA 6(Durethan®B29)與相同量之添加劑 和玻璃纖維而未含任何以有機物修飾的膠嶺石混合，擠壓 在水浴中呈顆粒狀。 5 實施例5 在90 C、氮氣下’將87 36克己内醯胺、1〇〇 I」克胺基 己酸及400克以有機物修飾的水輝石（ea-2533, Rheox Inc., USA ,修改劑：四（2_經基乙基）氣化錢）之混合物在高溫滅菌 态擾拌2小時’然後將混合物加熱至220°C並在此溫度下 再攪拌1小時，然後加熱至270°C並再攪拌1小時，在附 加材料之前。於萃取及乾燥之後，在260°C下，將材料與 30重ϊ百分比玻璃纖維（CS7928，BayerAG)、0.16重量百 分比褐煤酸酯蠟、0 · 1重量百分比碳黑及〇」3重量百分比 15 熱穩定劑在雙螺桿擠壓器（Werner & Pfleiderer丨1 00 r.p，m ; 10公斤/h))混合，擠壓在水浴中呈顆粒狀。 模製化合物評估試驗 測定燃料之滲入 20 燃料滲入程度係使用以150 X 105 X 2毫米3射出成型的 長方薄片製成的直徑90亳米、厚度2毫米圓盤測定。 為了測定燃料，在40 °C下紀錄一段時期内因燃料滲入所 引起下述測量槽的重量流失。測出的滲入值在固定的重量 流失範圍内。 -11- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ 訂---------線 « 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562828 五 B7 5 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 發明說明Go ) 測量槽為-端有開σ的容器，其上有閥連接以 物容器的開口用上述圓盤密封，内含本中請案之 二組成物。於密封之後’將裝置加熱至 试燃料引入而未在此溫度下加物通氣閥打開 所測試之燃料為依據DIN516G413/2之混合物，其 如下（各百分比均係為體積百分比）： 甲苯 42.25% 異辛烷 25.35% 二異丁烯 12.67% 乙醇 4.23% 甲醇 15.0% 水 0.5% 測定加熱老化抗性 為了評估加熱老化對IZ0D衝擊強度之改變，依據is〇 180 1U進行測定。為此目的，將測試樣品儲存在13代下 1:1 (vol.)乙二醇及水混合物之高溫滅菌器中。各材料得到 之結果均與起始值相較以便顯示出其老化效應。 由表1之結果證實，相較於不含任何毫微量疊層矽酸鹽 之模製組成物，依據本發明之模製組成物於聚合或配料: 間不論是否加入毫微量疊層石夕酸鹽H堇可增進其燃料界 ^(bamer)功能且亦在乙二醇/水混合物貝宁藏期I咸緩熱老 20 表1

·裝 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫衣頁) , ^

本紙張尺度刺中國國家辟（CNS)A4規格（21石 562828 五 實施例T 1施例2" (比較） (比較） PA66 PA6 % % 64.61 69.61 66.91 69.61 66.91 矽酸鹽υ % 5 2.7 - 2.7 玻璃纖維 % 30 30 30 30 30 添加劑2) % 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 性質 衝擊強度 ISO180 1U 後 〇天 % 1003) 1004) 100” 1006) 1007) 7天 % 126 115 122 64 99 Η天 % - 50 39 44 21天 % 84 1 73 28 20 23 42天 % 37 29 1 9 燃料滲入 克 /(m2 天） 7.2 11.1 6.6 12.6 5.6 ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1) 實施例 1: SCPX1127-A ;實施例 3: Nanomer I24T ;實 施例 5: EA-2533 2) 0 · 16重量百分比褐煤酸酯蠟、〇.1重量百分比碳黑、〇· 13 重量百分比加熱穩定劑 3) 起始值：61.6 kJ/m2 4) 起始值：65.4 kJ/m2 5) 起始值：32.0 kJ/m2 6) 起始值：70 kJ/m2 7) 起始值：54.1 kJ/m2 -13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 訂---------線 «

Claims (1)

1. 10 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 專利申請案第90110881號 ROC Patent Appln. No.90110881 修正之申請專0範圍中文本-附件(一) 5 Amended Claims in Chinese - EncLd) (民國92年1月pa曰送呈） (Submitted on January pS, 2003) 種模製組成物，其包含60至90重量份聚酸胺、1〇 至40重量份強化劑(除了毫微量之疊層矽酸鹽外)及 至6重量份毫微量疊層矽酸鹽。 2·如申請專利範圍第1項之模製組成物，其中使用之疊 層石夕酸鹽為膠嶺石、水輝石及/或合成的氟雲母。 15 3·如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中使用 之強化劑為玻璃纖維。 4·如申凊專利範圍第1或2項之模製組成物，其用於生 產模製物件。 、、 20 5·如申請專利範圍第4項之模製組成物，其中模製物件 為燃料及其它介質及/或貯藏系統之管件系統。 -14 - 90205-申請範圍-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）