TW557418B - Aqueous photoresist developer composition, aqueous electronic cleaning composition, and process for developing a photoresist - Google Patents

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557418 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（ 相關美國申請案資料 本申請案是於1 999年5月4日提出申請的美國專利申請 案編號09/304,607及編號09/304,612的追加案，該兩案倂入 本文以供參考。 發明背景 本發明爲有關於乙炔基二醇的環氧烷類加成物、其製 造及其在水性系統中降低表面張力的用途。在另一方面， 本發明爲有關於此類加成物在水性光阻顯影劑中當作潤濕 劑的用途。 在水性塗料、油墨、黏著劑及農作物配方中降低水的 表面張力的能力是很重要的，因爲降低表面張力能夠增強 實際配方的基質潤濕。在水性系統中降低表面張力通常是 藉由加入界面活性劑而達成。加入界面活性劑在功效上的 增益包括提高覆蓋面積，較少缺點以及更均勻的分佈。當 系統是靜止的時候，平衡的表面張力性能是很重要的。然 而，在以高速率產生表面的應用中，能夠在動態條件中降 低表面張力的能力是非常重要的。這種應用包括噴灑、塗 料的滾塗及刷塗或農藥配方的噴灑、或高速度照相凹版印 刷或噴墨印刷。動態表面張力是一種基本量，其提供一種 方法使得界面活性劑能夠在這種高速度應用條件下降低表 面張力且提供潤濕。 例如烷基苯酚乙氧化物或醇乙氧化物及環氧乙烷 (E0)/環氧丙烷（P0)共聚合物的傳統非離子性界面活性劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------’—線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 B7 五、發明說明（2 ) 具有優異的平衡表面張力性能，但是通常被認爲在降低動 態表面張力上效果不良。相反地，例如二烷基磺化琥珀萘 黃酸鈉的某些陰離子性界面活性劑能夠提供良好的動態結 果，但是這些化合物非常容易起泡而且使得所產生的塗層 對於水具有敏感性。 例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其乙氧化物之 以乙炔基乙二醇爲基礎的界面活性劑已知在平衡及動態降 低表面張力能力上具有良好性能，而且沒有傳統非離子性 及陰離子性界面活性劑的不良特徵。 許多應用適合於製造具有替代性質的乙炔基二醇衍生 物。例如，在需要優異動態性能的應用中，通常需要具有 較高臨界凝集濃度（溶解度極限或臨界膠微粒濃度）的界面 活性劑，因爲較高的實體界面活性劑濃度導致界面活性劑 對於新產生表面的較高擴散通量，而且接著導致較低的動 態表面張力。傳統地，具有較高水溶解度的乙炔基二醇界 面活性劑曾經經由使母化合物與環氧乙烷反應而獲得；較 大程度的乙氧化提供較大的水溶解度。不幸地，提高乙氧 化程度亦導入發泡的傾向、在形成期間導入無效率性、在 應用期間的缺點以及其他應用中的製程問題。發泡的問題 對於使用於半導體製程中的光阻顯影劑特別麻煩。 半導體製程需要在光阻顯影劑配方中使用高性能界面 活性劑及濕潤劑。隨著製程特徵縮小至較小的尺寸且光阻 基質材料在本質上變得更脂肪族性（即是具有較低的表面 能量），水性顯影劑溶液被添加有表面張力降低劑。這些顯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面乏注音？事項再填寫本頁) I in —---訂---------線. 557418 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 影劑的另一個要求是其具有低發泡傾向。此項要求隨著晶 圓尺寸變大而更爲明顯。當使用噴灑池技術時低量泡沫形 成是特別重要的，因爲在將溶液塗佈於光阻表面時如果帶 入微泡沬將會產生缺陷。在過去被用來提高光阻濕潤的界 面活性劑典型地會導致較高的泡沬形成。業界大部分集中 注意力於界面活性劑對於光阻性能的影響，例如對比、關 鍵尺寸以及特徵鮮明度。雖然典型的界面活性劑提高了下 面基質的淸潔能力，泡沬形成仍然是一個問題。 低動態表面張力在水性塗料的應用上是非常重要的。 Schwartz, J. 44The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings’’，Journal of Coatings Technology, September 1992 —文中有討論到水性塗料中的 表面張力性質以及這些塗料中的動態表面張力。數種界面 活性劑的平衡及動態表面張力受到評估。經指出低動態表 面張力在水性塗料中達成優異的薄膜形成是一個重要的因 素。動態塗料應用方法需要具有低動態表面張力的界面活 性劑，以避免例如收縮、陷口及起泡的缺陷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 農業產品的有效率應用也是高度取決於配方的動態表 面張力性質。Wirth，W·; Storp，S·; Jacobsen，W. “Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions”，Pestic. Sci· 1991，33, 411-420 —文中探 討了農藥配方的動態表面張力與這些配方被保留在樹葉上 的能力之間的關係。這些硏究人員觀察到保留數値跟動態 表面張力之間的良好關聯，更有效保留的配方展現低的動 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 B7 五、發明說明（4 ) 態表面張力。 “Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks”，Medina，S· W·; Sutovich，Μ· N. Am. Ink Maker 1994, 72(2)，32-38—文中討論到低動態表面張力在 高速印刷中也是重要的。該文章提到平衡表面張力（ESTs) 僅跟在靜止狀態的油墨系統有關。然而EST値不是在動態 高速印刷環境中所使用油墨性能的良好指標。動態表面張 力是一個更適當的性質。此動態測量是界面活性劑將某一 新建立的油墨/基質界面遷移以在高速印刷期間提供潤濕 的能力之一種指標。 根據 Microlithography，Science and Technology，edited by J. R. Sheats and B. W. Smith, Marcel Dekker, Inc., 1998, pp 55 1 -5 53，氫氧化四甲銨（TMAH)是水性鹼溶液中顯影光 阻的化學品選擇。界面活性劑被加入水性TMAH溶液中以 降低顯影時間以及產生浮渣且改進表面潤濕。 美國專利5,〇98,478揭示由水、顏料、非離子型界面活 性劑及用於該非離子型界面活性劑的溶化劑所組成的水性 油墨組成物。用於出版物照相凹版印刷的油墨組成物中的 動態表面張力必須被降低至大約25到40達因/公分的水準 以確保不會遇到可印刷性問題。 美國專利5,562,762揭示一種由水、溶解的顏料和具有 兩個聚乙氧化物取代基的季銨所組成的水性噴射油墨，以 及在油墨噴射印刷中低動態表面張力是重要的。 在需要良好動態性能及低發泡的應用中，以乙炔基二 -7· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i·丨！！訂—丨—丨！r -線. 557418 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 醇爲基礎的界面活性劑已經成爲業界標準。下列專利及文 章描述不同乙炔基醇及其乙氧化物當作表面活性劑。 美國專利 3,268,598及Leeds，et al, I&EC Product Research and Development 1965，4，237揭示以下列化學式 代表的三級乙炔基醇的環氧乙烷加成物 H(OCH2CH2)y〇/

0(CH2CH20)xH 其中RjPR4是碳數爲3-10的烷基，112和113是甲基或乙 基，且X和y的和爲3到60(含）。特定的環氧乙烷加成物包括 3-甲基-1-壬基-3-醇，7,10-二甲基-8-十六炔-7,10-二醇， 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，和4,7-二甲基-5-癸炔- 4,7-二醇的環氧乙烷加成物。較佳爲，環氧乙烷加成物含 有3到20單元。同時文獻中揭示有使用三烷基胺觸媒製造此 類物質的方法。 美國專利4,1 1 7,249揭示以下列化學式代表的乙炔基 二醇的3到30莫耳環氧乙烷（EO)加成物

其中R是氫或烯基。此類乙炔基二醇被確認可用爲表 面活性劑，分散劑，抗發泡非離子性劑以及黏度穩定劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----：-----------------訂-------"！線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557418 A7 B7 五、發明說明（6 ) 美國專利5,650,543揭示以下列化學式代表的乙氧基 化乙炔基二醇 H(〇C H2C H2)yO 0(CH2CH20)xH 其中X和y是整數且其和是2-50。這些界面活性劑受到 重視因爲它們能被用來製造適用於高速應用的塗料及油墨 組成物。 日本專利2636954 B2揭示以下列化學式代表的環氧丙 烷加成物

ch3 ch3 R—I~^--R 0 O 「 1 -Ί ch2 | 「 1 —1 CH2 H3C—CH 1 HC—CH3 1 ^ L 〇 — 1 _ 0 _ I "/ 丨 n Η H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ϋ n I ΛΜβ9 ϋ fl^i ^^4 0 ·1· ·ϋ ·ϋ ϋ iB—^ϋ I ^^^1 · ^9 言 矣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R = Cl-8烷基；m + n=l到100的整數。這些化合物的製備 是在例如BF3的路易酸觸媒存在下使乙炔基二醇與環氧丙 烷反應。文中記載道環氧丙烷對乙炔基二醇的加成反應中 胺觸媒是無作用的。該些環氧丙烷加成物據報導可被用作 爲防鏽油的潤濕增進劑，抗起泡劑，農藥的噴灑劑，及黏 著劑的潤濕劑。它們能有效地改進油的潤濕性且具有改進 的抗起泡能力。 日本專利262 1662 B2揭示供用於熱記錄紙且含有以下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 列化學式代表的乙炔基二醇的環氧丙烷（P0)衍生物的染料 或顯影劑分散液 CH3 CH3 R1- R3 -R2 R4 其中 R1 和 R2 是-CH3, -C2H5, -C4H9 ; R3 和 R4 是-(OC3H4)mOH 或-〇H，其中m是1-10的整數。 曰本專利04071894 A揭示含有無色贈與電子的染料前 驅物的分散液及顯影劑的分散液之塗料溶液。至少其中之 一含有至少一種熔點至少60°C的蠟和至少一種以下列化學 式代表的乙炔基二醇的EO或P0衍生物 ch3 ch3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· R1- R3 -R2 R4 其中R1和R4各代表甲基，乙基，丙基或丁基，而R2和R3 分別爲-(0C2H5)n0H 或-(OC3H6)nOH (η 是 1-1〇)，或 〇H，其 爲受到混合或分散。 曰本專利25 693 77 Β2揭示含有實質上無色贈與電子的 染料前驅物與顯影劑的分散液之記錄材料。當製備這些分 散液之至少一種的時候，以下列化學式代表的化合物之至 少一種被加入 CH3 CH3 訂-------f線. R6- R5 -R3 R4 其中R3及R6=甲基，乙基，丙基或丁基，而R4WR5 -10· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（8 ) -(OC2H4)m〇H，-(OC3H6)m〇H (其中m = 1-10 的整數）或-0H。 曰本專利091 50577 A揭示一種熱敏記錄媒體，其含 有一種白染料於其熱敏層中及0· 1 -1 .〇重量％的以下列化學 式代表的乙炔基二醇的乙氧化物或丙氧化物 ch3 ch3 R1--=--R1 ο ο 「 ！ -η ch2 | ^ 「 1 -η ch2 R2—CH I j *- HC—R2 I 1 L 〇 J 1 L ο _ ι I η Η Η 其中Rk甲基，乙基，丙基或丁基，而r2 =氫或甲基；而η 和 m = 1 -1 0 〇 日本專利04091 168 A揭示表面受到以下列化學式代 表的化合物處理過的矽石 〒h3 ch3 ch3 R1—I~~= Ri^. --R1

〇(Α)χΗ 0(A)xH 0(A)xH 其中R1 = 1-8C烷基，A = 2-3C伸烷基二醇殘基，在某一分 子中的R1和A可以是相同或不同，X和y各爲0-25的整數。 曰本專利0627908 1 A揭示一種水泥灰土混凝土硬化材 料的製造方法，其添加有0.5-10重量％的乙炔基醇或二醇院 氧化物，氟基界面活性劑及/或矽基界面活性劑。此類乙炔 基物質可以下列化學式代表 R2

R1—^--0(A0)nH R3 其中 R1=H或-C(R2)(R3)(0(A0)nH); R2和 R3 = 1-8C烷基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------Γ線.¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 B7 五、發明說明（9 ) A = 2-3C 伸烷基且 n = 0-30。 日本專利03063 1 87 A揭示使用乙炔基二醇環氧乙烷及 /或環氧丙烷加成產物於濃縮的水性鋼筆墨水溶液組成物 以供平版印刷。於一個實施例中，3,5-二甲基-4-辛炔-3,5-二醇的8到1 2莫耳環氧乙烷/1到2莫耳環氧丙烷加成物被用 於鋼筆墨水溶液中。其他的實施例舉例說明僅使用乙炔基 二醇的環氧乙烷衍生物。 雖然含有環氧乙烷（EO)及環氧丙烷（PO)的乙炔基二醇 衍生物已經被教導爲一類的物質，通常作爲使用環氧乙烷 衍生物的硏究工作的可能延伸，沒有實際實施例教導以 2,4,7,9·四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或2,5,8，Π-四甲基-6-十二 碳炔-5，8-二醇爲基礎的乙炔基二醇ΕΟ/ΡΟ衍生物的製備及 評估。沒有文獻記載製備此類物質的方法。 使用界面活性劑於光阻顯影劑組成物中已經爲業界習 知有至少二十年。 美國專利4,374,920揭示使用非離子性界面活性劑於 水性鹼性顯影劑組成物中以供用於正工作微影印刷版和光 阻。該界面活性劑是四甲基癸炔二醇或乙氧化四甲基癸炔 二醇。特定的界面活性劑是Air Products and Chemicals, Inc. 的SURFYNOL⑧440, 465和485界面活性劑。 美國專利4,833,067揭示用於正工作微影光阻組成物 的水性顯影溶液，其含有沒有金屬離子的有機鹼性化合物 (例如氫氧化四甲銨和氯）當作主成分以及50到5000 ppm的 乙炔基醇。這些水性顯影溶液據說具有增加的表面潤濕能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) • · an n n ϋ ϋ II 一-0，» ϋ ϋ n ϋ ϋ n~n I I I ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10 ) 力以及降低發泡。 美國專利5,069,996揭示光阻顯影劑組成物，其含有 TMAH、酚醛樹脂、乙氧化四甲基癸炔二醇界面活性劑、 消泡劑及水。 美國專利5,756,267揭示可用於製造液晶顯示器的顯 影劑溶液。這些溶液含有水，例如TMAH的季銨鹼，季銨 鹽表面活性劑，烷醇胺以及相同於’067專利所揭示的以乙 炔基醇爲基礎的表面活性劑。 美國專利5,922,522揭示供用於光阻的顯影劑溶液，其 含有一種抗浮渣劑，該抗浮渣劑是乙氧化物界面活性劑及 丙氧化物界面活性劑的混合物。雖然沒有此化合物的實施 例，據說乙氧化物單元及丙氧化物單元能倂入同一分子的 分子鏈中。這些界面活性劑據說較佳爲是陰離子性的且在 分子上有形成自醇（例如壬基苯酚，辛基苯酚和三苯乙烯基 苯酚）的疏水性端基。 日本專利1 0-3 1 9606揭示一種光阻顯影劑，其含有水、 鹼性物質及一種具有HCKA-B-A-H化學式的塊狀共聚合 物，其中A和B是聚氧化乙烯基團和聚氧化丙烯基團，該分 子含有此兩種基團。但是，這些塊狀共聚合物極易形成微 胞，其可能在微電子應用中導致表面缺陷。 雖然在半導體製造的此領域中的所有這些進展，業界 持續需要新的界面活性劑，其在被應用於施用於曝露光阻 的顯影劑中時能夠有效率地降低表面張力，同時使泡沬的 產生減至最低。 • 13· Ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

> I a H ϋ 1 ϋ I n 一δ，· ϋ I ϋ 1 ϋ Bl^li I I ϋ ϋ I ϋ ϋ I ϋ I I n n I ϋ I ϋ I I Hi n I I 557418 A7 _B7_ 五、發明說明（U ) 發明要旨 本發明提供用於水性組成物中當作界面活性劑的烷氧 基化乙炔基二醇，其具有下列結構：

其中r和t(較佳爲相同）是1或2，（n+m)是1到30且（p + q) 是1到30。EO和PO單元可以是以嵌段的EO和PO或無序沿著 環氧烷鏈分佈。 本發明亦爲有關於特定的烷氧基化乙炔基二醇的製造 方法。 本發明的另一個具體實施例提供含有有機或無機化合 物的水性組成物，特別是水性有機塗料、油墨、農業及電 子淸潔組成物，該些組成物藉由倂入有效量的上述結構之 烷氧基化乙炔基二醇而具有降低的平衡及動態表面張力。 於本發明中，”以水爲基礎的（water-based)”、”水性的 (aqueous)”或”水性介質（aqueous medium)”代表含有至少大 約90重量％(較佳爲至少大約95重量％)水的溶劑或液態分 散介質。明顯地，一全水介質也包括在其中且爲最佳。且 供用於本發明之目的，術語”光阻顯影”及”電子淸潔”是可 互換的。 理想的是烷氧基化乙炔基二醇的水性溶液於23°C、在 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ._#--------訂-------Γά ----------- l·--------- 557418 A7 B7 五、發明說明（12 ) 水中之濃度SO.5重量％時展現低於35達因/公分的動態表 面張力，以及以最大泡沬壓力法測量時爲1泡沬/秒。以最 大泡沫壓力法測量表面張力已經記載於Langmuir 1 986, 2, 428-432，該文獻倂入本文以供參考。 本發明亦提供一種藉由倂入這些烷氧基化乙炔基二醇 化合物以降低水性組成物的平衡及動態表面張力的方法。 本發明亦提供一種將以水爲基礎的含有無機或有機化 合物的組成物應用在一表面，以在該表面部份或全部塗覆 該以水爲基礎的組成物之方法，該組成物含有一有效量之 上述結構的烷氧基化乙炔基二醇化合物以降低該以水爲基 礎的組成物之動態表面張力。 使用這些烷氧基化乙炔基二醇於以水爲基礎的有機塗 料、油墨、用於照相凹版印刷程序的鋼筆墨水溶液、農業 及電子淸潔組成物具有明顯的優點。這些優點包括： •能夠形成水性組成物，該些水性組成物能夠被應用 於各種不同的基質而能夠良好地潤濕包括受到污染及低能 量表面的基質表面； 魯能夠降低例如柳橙剝離及流動/整平缺陷的塗覆或 印刷缺陷； 鲁能夠製造具有低揮發性有機物含量的水性塗料、鋼 筆墨水溶液及油墨，因此使得這些烷氧基化乙炔基二醇界 面活性劑符合環境的要求； 鲁能夠形成適用於高速度應用的塗料、鋼筆墨水溶液 及油墨組成物； -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------·！線丨寥 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 B7 1、發明說明（13 ) *能夠控制水性組成物的發泡特性； 鲁能夠形成包括光阻顯影劑溶液的低表面張力水性電 子淸潔及處理溶液，其具有良好潤濕及極低泡沫而適用於 半導體製造業；及 •能夠使用類似於製造乙炔基二醇的乙氧化物的化學 製程製造此類化合物的某些成員。 由於其優異的界面活性劑性質及控制發泡的能力，這 些物質適用於降低動態及平衡表面張力及低發泡是重要的 許多應用中。這些應用包括各種不同的濕處理紡織品操作 (例如纖維的染色，纖維酸化，和加壓驗煮），這些操作特 別需要低發泡性質；它們也適用於肥皂、水性香水、洗髮 精及不同的洗潔精，這些應用特別需要它們出色的降低表 面張力的能力同時實質上不產生泡沬。 這些物質在光阻顯影劑配方的應用是特別重要的，因 爲它們能夠提供降低表面張力加上優異的降低泡沫形成的 優點。 發明的詳細描述 本發明爲有關於化學式爲A和B的化合物

-16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -> --------訂-------Γ :線皆----------ί — ί 557418 A7 B7 五、發明說明（14 ) 其中（n + m)和（p + q)的範圍各爲1到30。較佳爲（n + m)是1.3到 15而最佳爲1.3到10。較佳爲（p + q)是1到10，更佳爲1-3而 最佳爲2。於化學式A中，r和t是1或2，特別地r=t，即是該 分子的乙炔基二醇部分是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇 或2,5,8，11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇。 (OC2H4)所代表的環氧烷部分是（n + m)聚合的環氧乙 烷（EO)單元；（OC3H6)所代表的部分是（ρ + q)聚合的環氧 丙烷（PO)單元。被分隔開的複數個EO單元合起來和複數個 PO單元合起來的產物來被稱爲”塊狀”烷氧化物衍生物。 EO和PO單元隨機分佈於聚合物鏈上的產物被稱爲”無序” 烷氧化物衍生物。無序衍生物可以用化學式B代表。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R

訂------- (B) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R是氫或甲基而（n + m) = 2-60,其條件爲該化合物含有至 少一個環氧乙烷以及至少一個環氧丙烷單元；而且1*和t是1 或2，特別是r = t。 結構A的塊狀組成物的製備可以在一適當觸媒存在下 使2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或2,5,8，1 1-四甲基-6-十 二碳炔-5,8-二醇與需要量的環氧乙烷反應接著與環氧丙 烷反應。適當的觸媒包括三伸烷基胺及路易酸，特別是 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（15 ) bf3。或者，該些組成物的製備爲在一適當觸媒存在下使一 預先形成的乙炔基二醇乙氧化物與環氧丙烷反應。在預先 形成的乙炔基二醇乙氧化物的例子中，有可能使用KOH或 其他鹼性觸媒來進行與環氧丙烷的反應，其條件爲環氧乙 烷被加入的量足以涵蓋實質上所有的三級醇官能性。 製造乙炔基二醇烷氧化物的較佳方法使用BF;或三伸 烷基胺觸媒。BF3的使用得以迅速製備含有較大量環氧丙烷 的衍生物。然而，以特別是三甲基胺的三伸烷基胺觸媒製 備的組成物由於數種原因而是較佳的。它們可以使用非常 類似製造乙炔基二醇乙氧化物的方法製造而沒有副產品。 特別是，三伸烷基胺觸媒允許以高度有效率的單反應槽製 程以高選擇性來製備兩莫耳環氧丙烷封端的衍生物。 關於製備乙炔基二醇EO/PO加成物的方法，三級乙炔 基二醇啓始物質可以用數種已知的方式製備，例如揭示於 美國專利2,250,445;2，106,1 80及2，1 63,720，該些專利倂入 本案以供參考。該乙炔基二醇啓始物質可能含有8到26個 碳。較佳爲該乙炔基二醇啓始物質含有14到16個碳，更佳 爲其爲2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或2,5,8，Π-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇。 各種不同的鹼性觸媒能被用來促進環氧烷與炔基第三 級二醇之間的反應，其中羥基依照本發明是以相對於炔基 鍵是阿發的位置附著於碳上。第三級脂族胺（即三烷基胺， 例如三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，二甲基乙基胺，二 乙基甲基胺及其類似物）是特別適用於該反應之觸媒。這些 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I -------訂-------"！線" _ 1! ! 557418 A7 B7 五、發明說明（16 ) 第三級脂族胺在適度低溫度及壓力以快速度催化該加成反 應而沒有引起乙炔基二醇的斷裂。由於其高觸媒活性及在 反應中的長效性，三甲基胺是較佳的。 如業界所熟知地，例如氫氧化鈉的強鹼觸媒之使用（特 別是在大約150°C的高溫）會引起炔基第三級二醇的斷裂， 而且基於此理由應該被避免使用，當然除非足量的環氧乙 烷被加入以避免第三級炔基醇官能性的可觀分解。一旦乙 炔基二醇的第三級羥基已經與環氧乙烷反應，所得到的加 成物在醚中展現顯著的穩定性。該些加成物很穩定而可以 與例如氫氧化鈉的濃鹼一起在升高的溫度受到加熱，而最 初乙炔基二醇在受到類似處理時是伴隨著大規模的降解。 因此，一旦最初的加成物已經形成且受到保護免於分解之 後，例如鹼金屬氫氧化物的強鹼性觸媒能被用來增加聚環 氧烷鏈的長度。預期以充分低量的殘餘第三級炔基醇官能 性，鹼金屬氫氧化物也能夠被用來促進環氧丙烷對最初E0 或P0加成物的加成反應。 三烷基胺催化的加成反應可以在大氣壓（15 psig; 1巴） 或中至低高壓（30-300 psig; 2-20巴）下進行。使用中至低高 壓是較佳的，因爲其不需要再循環未反應的環氧乙烷及環 氧丙烷，而且通常反應速率比在大氣壓進行加成反應快一 些。壓力對於反應速率的影響對於環氧丙烷的反應而言是 特別重要的，且因此反應較佳爲在超過30 psig (2巴）下進 行。更佳爲程序在超過60 psig (4巴）的壓力下進行。在壓 力下進行反應的另一個好處是反應可以伴隨一般的有效率 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·ϋ n 1· n ϋ λμ§ ϋ^OJ· ϋ ·ϋ H ϋ I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 B7 五、發明說明（17 ) 攪拌，而在大氣壓進行的反應通常在使用分散型攪拌器時 進行得最好。儘管反應可以在低壓下進行，反應速率及因 此反應器產率會遭受損失。在壓力超出300 psig (20巴）許 多下進行反應將可能僅有些微的好處，而且將增加設備的 製造成本許多。較佳爲在1 〇〇 psig (6.7巴）操作。 三烷基胺催化的反應的操作溫度將取決於特別的系統 及觸媒濃度。一般而言，在較高的觸媒濃度，反應可以在 較低溫度及壓力操作。反應溫度應該高得容許以合理的速 率反應進行，但是低得足以避免試劑及產品分解。溫度範 圍在40-150t：是適當的，50-120°C是較佳的，且70-90°C是 更佳的。 在環氧丙烷被加入乙炔基二醇EO加成物的三烷基胺 催化的程序中，反應停止在一 PO端蓋在每一鏈上時，即 是，所獲得的產品是含有兩個PO端蓋的乙炔基二醇EO/PO 加成物，在化學式A中p及q皆爲1。當EO及PO的混合物被 加入乙炔基二醇或二醇EO加成物中時，三烷基胺催化的程 序提供一具有無序EO及PO單元的加成物，在後者的例子中 在原來的EO段延伸。 爲製備本發明的EO/PO加成物，乙炔基二醇藉著熔化 而被液化而且觸媒是在攪拌下被加入。環氧乙烯及/或環氧 丙烯是在攪拌下以液體被加入，而且反應之完成是當所要 的聚環氧烷鏈長已經達到時，該鏈長是以凝膠滲透層析術 (GPC)、高效能液體層析（HPLC)、核磁共振（NMR)、濁點 (ASTM D2024-65)或異丙醇溶液的水滴定來測定。在反應 -20· ϋ張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） " " -------------------訂--------丨· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557418 A7 ____ B7 五、發明說明（18 ) 期間不需要溶劑，但是例如芳香烴（苯及甲苯）及醚（乙醚） 可能被用來幫助處理。在某些例子中可能使用一低莫耳的 乙氧化乙炔基二醇較方便，因爲所獲得的這些產物是液體 且因而容易處理。 於使用路易酸催化的反應中，反應條件將依觸媒的本 質及濃度而定。路易酸觸媒的例子包括BCh，A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4, ZnCl2及其類似物。較佳的路易酸觸媒是BF3。 在BF3催化的反應中，反應初期的溫度控制是具有關鍵性 的，因爲太高的溫度將導致乙炔基二醇的脫水作用。較佳 爲溫度被維持在低於80°C，更佳爲低於60t，最佳爲低於 50°C。反應壓力可以自大氣壓到低至中高壓，即是，從15 到3 00 psig (1到20巴）。因爲6?3的高活性，在大約1巴的更 溫和壓力可以獲得比使用三烷基胺觸媒進行的反應更佳的 結果。 在將液體環氧烷化物加入乙炔基二醇及觸媒中時，要 小心不要在反應混合物中存在有過量的環氧烷化物，因爲 反應是非常放熱性的而且可能被證實是非常危險的。藉由 將環氧烷化物加入之方式及速率加以控制使得環氧烷化物 之反應速率實質上相當於其被加入反應混合物中的速率， 可以避免無法控制的反應的危險。在頂部空間形成可燃混 合物之最好避免方法是將反應器的頂部空間以足夠的壓力 加壓入一種例如氮氣的惰性氣體，使得環氧烷化物維持低 於其較低爆炸性極限（LEL)。 在路易酸催化及三烷基胺催化的程序中，觸媒之用量 -21 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -.丨丨丨丨丨丨丨訂·!丨丨丨丨|丨· . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 ______ B7 五、發明說明（19 ) 可以是基於總最後反應物質量之0.001到10重量％，較佳爲 (K01到5重量％，更佳爲0.1到1重量％。在兩種例子中，因 爲在烷氧化期間可能發生失去活性，可能需要加入額外的 觸媒以完成反應，特別是如果加入大量的EO及PO時。 於製造無序分散的EO/PO加成物的程序中，EO及PO可 以以個別進料或物流同時加入反應中，或以含有EO及PO 的混合物之單一進料或物流加入。於製造嵌段EO/PO加成 物的程序中，EO及PO是接連地被加入。 烷氧化的乙炔基二醇是有用於降低含有有機化合物的 水性組成物之平衡及動態表面張力，特別是含有例如是聚 合物樹脂、高分子化合物、有機鹼、除草劑、殺黴菌劑、 殺蟲劑或植物成長改質劑的有機化合物的水性塗料、油 墨、鋼筆墨水溶液、農業及電子處理組成物。理想的是烷 氧基化乙炔基二醇的水性溶液於23°C、在水中之濃度S 0.5 重量％時展現低於35達因/公分的動態表面張力，以及以 最大泡沬壓力法測量時爲1泡沬/秒。以最大泡沫壓力法測 量表面張力已經記載於Langmuir 1986, 2, 428-432，該文獻 倂入本文以供參考。 在本發明的某一方面，上述化學式的某些烷氧基化乙 炔基二醇化合物展現降低平衡及動態表面張力的優異能力 同時實質上不產生泡沬。此表現是特別有利於光阻顯影劑 配方。 烷氧基化乙炔基二醇是適用於於水中含有無機化合物 (例如礦石或顏料）或有機化合物（顏料，可聚合單體（例如加 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂-------ΓI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557418 A7 — B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) 成、縮合及乙烯單體），寡聚樹脂，高分子樹脂，高分子化 合物（例如阿拉伯膠或羰甲基纖維素），淸潔劑，苛性淸潔 劑，例如氫氧化四甲銨（TMAH)的溶解劑，除草劑，殺黴菌 劑，殺蟲劑或植物成長改質劑）的水性組成物。 有效於降低水性含有有機或無機化合物的組成物之平 衡及/或動態表面張力的量的烷氧基化乙炔基二醇化合物 被加入。此有效量可能是該水性組成物的0.001到10克/100 毫升，較佳爲0.01到1克/100毫升，最佳爲0.05到0.5克/100 毫升。對於水性光阻顯影劑/電子淸潔組成物而言，此有效 量是0.001到1克/100毫升，較佳爲0.002到0.8克/100毫升， 最佳爲0.005到0.5克/100毫升。自然地，最有效的量將取決 於特別應用及特別烷氧基化乙炔基二醇的溶解度。 於下列含有依照本發明之烷氧基化乙炔基二醇的水性 有機塗料、油墨、鋼筆墨水溶液及農業組成物中，這些組 成物的其他列出的成分是相關業界熟於此項技藝人士所習 知的材料。 本發明之烷氧基化乙炔基二醇可以加入的一典型水性 保護性或裝飾性有機塗料組成物包含在水性介質中30到80 重量％的下列成分： -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4V--------訂----------MW, 557418 A7 五、發明說明（21 ) 水性有機塗料組成物 0到50重量％ 顏料分散劑/粉碎樹脂 0到80重量％ 著色顏料/延展劑顏料/抗腐蝕顏料/其他 顏料類型 5到99.9重量％ 水性/水可分散/水可溶解樹脂 0到30重量％ 滑添加劑/抗菌劑/加工助劑/抗發泡劑 0到50重量％ 結合或其他溶劑 0.01到10重量％ 界面活性劑/潤濕劑/流動及調平劑 0.01到5重量％ 乙炔基二醇EO/PO衍生物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之烷氧基化乙炔基二醇界面活性劑可以加入的 一典型水性油墨組成物在含20到60重量％成分的水性介質 中將含有下列成分： 水性油墨組成物 1到50重量％ 顏料 0到50重量％ 顏料分散劑/粉碎樹脂 0到50重量％ 黏土基質於適當的樹脂溶液媒液中 5到9 9.9重量％ 水性/水可分散/水可溶解樹脂 0到30重量％ 結合溶劑 0.01到10重量％ 界面活性劑/潤濕劑 0.01到10重量％ 加工助劑/抗發泡劑/溶解化劑 0.0 1到5重量％ 乙炔基二醇EO/PO衍生物 -24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（22 ) 本發明之烷氧基化乙炔基二醇界面活性劑可以加入的 一典型水性農業用組成物在含0.1到80重量％成分的水性 介質中將含有下列成分： 水性農業用組成物 0.1到50重量％ 殺蟲劑，除草劑，或植物成長改質劑 0.0 1到1 0重量％ 界面活性劑 0到5重量％ 染料 0到20重量％ 稠化劑/穩定劑/共界面活性劑/凝膠抑 制劑/抗發泡劑 0到2 5重量％ 抗冷凍劑 0.0 1到5 0重量％ 乙炔基二醇ΕΟ/ΡΟ衍生物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之烷氧基化乙炔基二醇界面活性劑可以加入的 一用於平版印刷的典型鋼筆墨水溶液組成物在含30到70重 量％成分的水性介質中將含有下列成分：_ 用於平版印刷的鋼筆墨水溶液 0.0 5到3 0重量％ 可形成薄膜、水溶性的高分子 1到7 5重量％ 水溶性的或可製成水溶性的帶有2-1 2個 碳原子的醇、二醇或多醇 0.01到60重量％ 水溶性的有機酸、無機酸或其鹽 0.0 1到5 0重量％ 乙炔基二醇ΕΟ/ΡΟ衍生物 A9--------訂------- 使用乙炔基二醇EO/PO加成物當作界面活性劑是特別 有利的其他組成物是使用於半導體工業的用於光阻的顯影 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' 557418 A7B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑。這些顯影劑及其使用是業界所習知而不須加以詳細描 述。事實上，如於本文的背景部分所指出，乙炔基二醇 EO/PO力D成物於這些配方中的使用已經是習知且受到詳細 記載。本發明所提供無法被預期的改進涉及於這些顯影劑 配方中使用亦含有丙氧基的某些乙炔基二醇加成物。 本發明之烷氧基化乙炔基二醇界面活性劑可以加入的 一典型水性光阻顯影劑或電子淸潔組成物在水性介質中將 含有下列成分： 水性光阻顯影劑組 戎物 0.1到3重量％ 氫氧化四甲銨 0到4重量％ 酚化合物 10到 10,000 ppm 乙炔基二醇EO/PO衍生物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 簡言之，製造積體電路的方法涉及將依光阻組成物的 薄膜塗覆在一例如是矽晶圓的適當基質上，然後該基質以 設計的圖案曝露於光化輻射中以將該圖案賦予該光阻薄 膜。視該光阻是正向或負向工作，該輻射照射增加或減少 其於後續應用顯影劑溶液中的溶解度。接著，在一正工作 光阻中受到遮蔽免於輻射的區域在顯影之後留存下來，而 曝露於輻射中的區域則溶解掉。在一負工作光阻中產生相 反的結果。本發明的界面活性劑適用於用在任一類型光阻 的顯影劑中。在決定所形成電路的品質上顯影劑的本質是 非常重要的，而且顯影的精確控制是必要的。爲了使顯影 劑達到較好的表面濕潤，業界人士經常將界面活性劑加入 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（24 ) 配方中以降低溶液的表面張力。然而此種添加可能導致顯 影劑起泡，因而導致電路產生缺陷。業界已經注意到此起 泡的問題，而且已經採取相當的努力以圖獲得解決方案。 較佳使用本發明的加成物於其中的顯影劑或電子淸潔 溶液是氫氧化四甲銨（TMAH)的水性溶液。這些顯影劑是業 界所習知的。商業的顯影劑通常含有50到1000 ppm重量份 的低量界面活性劑。界面活性劑含量不應該超過達成所需 要的溶液表面張力的量。舉例來說，大約40到45達因/公分 的表面張力對於以酚醛爲基礎的光阻樹脂將是適當的。經 常倂入有脂族的先進樹脂可能需要具有較低表面張力的顯 影劑以增強潤濕。本發明的界面活性劑的優點之一是比其 他潤濕劑所需用量還低的用量即可達成適當的表面張力。 此本身是向解決微電路製造中的發泡問題邁進一步。 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本實施例舉例說明當使用三烷基胺觸媒的時候，可以 以高選擇性製造兩莫耳的乙炔基二醇乙氧化物的丙氧化 物。本實施例嘗試製造SUrfynol® 465界面活性劑的七莫耳 丙氧化物，其爲2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的十莫耳 乙氧化物。 一個1000 mL高壓爸被加入Surfynol® 465界面活性劑 (300克，0.45莫耳）及二甲基乙基胺（53.7克，0.73莫耳）。該 反應器受到密封，以三個氮氣加壓-排氣循環將其內之空氣 排出，然後以氮氣加壓至100psig(6.7巴）再加熱至12〇t。 -27- 557418 A7 B7 25 五、發明說明（ 藉由一注射筒幫浦環氧丙烷（183克，3.15莫耳）在70分鐘的 期間內被加入。在完成加入之後，反應混合物在1 20°C受到 額外加熱12小時。反應器內含物受到冷卻及排出。產物在 真空中受到加熱以排除揮發物（未反應的PO及觸媒）；68克 的物質被移除。 矩陣輔助雷射去吸附/離子化質譜儀（MALD/I)顯示幾 乎所有產物中的個別寡聚物帶有一或兩個環氧丙院殘基， 僅有非常少量的產物含有三或更多的PO單元。很多的環氧 丙烷似乎形成二甲基胺封端的聚環氧丙烷。 這些結果符合主要的羥基容易與環氧丙烷反應，但是 環氧丙烷封端的鏈則非常慢於反應。似乎是在E0封端的鏈 與一環氧丙院反應之後，鏈成長實質上即停止。由於每個 開始的乙炔基二醇有大約兩個EO鏈，所以導致兩莫耳的丙 烷氧化物具有高選擇性。在此環境中，觸媒分解以形成二 甲基胺封端的聚環氧丙烷是主要的反應。 依照JP 2636954 B2的教導，不預期三烷基胺觸媒有任 何效用於促進環氧丙烷的反應。也不預期乙炔基二醇對於 兩莫耳丙烷氧化物的高選擇性能夠達成。 實施例2-5 實施例3舉例說明使用三甲基胺觸媒及一預先形成的 乙氧化物製備以兩莫耳的環氧丙院封端的2,4,7,9-四甲基_ 5-癸炔-4,7-二醇的3.5莫耳乙氧化物。該2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的3.5莫耳乙氧化物可以商業地獲自Air (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-—^9--------訂-------Γ I 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 •28- 557418 A7 ____ B7 五、發明說明（26 )

Products and Chemicals，Inc·且是以 Surfynol® 440界面活 性劑上市。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一個1000 mL高壓釜被加入Surfynol® 440界面活性劑 (400克’ 1.05莫耳），其事先受到乾燥及在氮氣中加熱。該 反應器受到密封及檢查壓力，以三個氮氣加壓-排氣循環將 其內之空氣排出，藉由一氣密注射筒加入三甲基胺（2.7 克’最後反應團塊的0.5重量％)。該反應器被以氮氣加壓至 100psig(6.7巴）再加熱至l〇〇°C，之後藉由一注射筒幫浦環 氧丙烷（122克，147mL，2.10莫耳）以1.〇11^/分鐘的速率被 加入。在完成進料之後，反應器內含物在100°C受到攪拌 14.5小時。反應器受到冷卻且其內含物被排放到一圓底燒 瓶中而且在周圍溫度（大約23 t )真空（0.25托）下受到加熱 16小時以移除三甲基胺觸媒。產物以核磁共振（NMR)光譜 分析法受到示性。資料總結於表1中，其顯示使用三甲基胺 觸媒製備的乙炔基二醇組成物。 其他的2,4,7,9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇的環氧乙烷/環 氧丙烷衍生物（實施例2,4及5)以類似的方式被製備。該些 組成物被總結於表1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於JP 263 6954 B2指出胺在環氧丙烷的加成中是無 活性的，因此無法預期在製備2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的環氧乙烷/環氧丙烷衍生物時是有效的觸媒。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 ------------— B7 五、發明說明（27 )

實施例6-21 本貫施例舉例說明使用BP;觸媒製備2,4,7,9_四甲基· 5-癸炔- 4,7-一醇的環氧乙烷/環氧丙烷衍生物（被命名爲 3104)以及2,5,8，11_四甲基-6-十二碳炔_5,8_二醇的環氧乙 烷/環氧丙烷衍生物（被命名爲S124)。具筆者所知，尙未有 人提出使用例如是BF3的路易酸來製備乙炔基二醇的環氧 乙烷/環氧丙烷衍生物的程序。本程序舉例說明2,4,7,9-四 甲基-5-癸炔-4,7·二醇的5莫耳環氧乙烷/2莫耳環氧丙烷加 成物（S104)，其中Ε0及Ρ0單元是無序地分佈於烷氧化物鏈 上。 一個1000 mL高壓釜被加入1.3莫耳的2,4,7,9-四甲基-5_癸炔-4,7-二醇的環氧乙烷加成物（313克，1.莫耳；來自 Air Products and Chemicals，Inc.的 Surfynol 104界面活性 劑），其事先受到在真空中加熱而被乾燥。該反應器受到密 封及檢查壓力，以三個氮氣加壓-排氣循環將其內之空氣排 出。該反應器被以氮氣加壓至100 Psig (6·7巴）’且其內含 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 B7 28 五、發明說明（ 物被加熱至40°C。BF3二乙基醚化物（1.3克）被加入，以及 藉由兩個注射筒幫浦環氧乙烷及環氧丙烷分別以9 1.05mL/ 小時及68.95 mL/小時的速率被加入。環氧乙烷（180克， 204mL，4.08莫耳）及環氧丙烷（128克，155mL，2.2莫耳） 的總量使得最後二醇：EO:PO的莫耳比率是1:5:2。在完成進 料之後，額外的0.7克的BF3二乙基醚化物被加入，然後被 觀察到45.5°C的放熱圖解。於此時氣體層析分析顯示反應 已經完成。產物（實施例6)被以NMR及MALD/I分析而且發 現其具有一與所要的結構一致的結構。 藉由改變二醇結構、環氧乙烷及環氧丙烷的量、及環 氧烷鏈的結構圖式，16種類似的物質（實施例7-22)被製 備。表2顯示使用BF3觸媒製備的乙炔基二醇組成物。於表 2，R代表”無序”，而B代表”嵌段”。 實施例22的組成物已經揭示於JP 03063 1 87 A (然而， JP ‘187未曾教導其製備方法以及該加成物是嵌段或無序 共聚物），而且已經顯示在用於微影印刷的鋼筆墨水溶液中 具有功效。S82代表3,6-二甲基-4-己炔-3,6-二醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 ____Β7_ 五、發明說明（29 ) 表2 理論ίϊ 1 NMRi! 时得之値 實施例 二醇 R/B ΕΟ莫耳數 ΡΟ莫耳數 EO莫耳數 PO莫耳數 6 S104 R 5 2 6.5 2.9 7 S104 B 5 2 5.5 2.2 8 S104 R 5 10 3.2 11.5 9 S104 B 5 10 3.5 11.1 10 S104 R 15 2 16.2 2.2 11 S104 B 15 2 14.4 2.1 12 S104 R 15 10 17.3 8.6 13 S104 B 15 10 15.0 9.7 14 S124 R 5 2 6.9 3.2 15 S124 B 5 2 4.8 2.2 16 S124 R 5 10 8.0 7.6 17 S124 B 5 10 5.1 10.0 18 S124 R 15 2 16.3 1.9 19 S124 B 15 2 14.9 2.1 20 S124 R 15 10 15.4 9.3 21 S124 B 15 10 13.6 8.1 22 S82 B 10 2 9.6 1.9 於下列實施例中，各種不同化合物的水溶液的動態表 面張力資料使用最大泡沬壓力方法以〇· 1泡沬/每秒（b/s)至 2 0 b/s的泡沫速率受到測量。以最大泡沬壓力法測量表面 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------IT--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 五 557418 A7 B7 發明說明（30 ) 張力已經記載於Langmuir 1986, 2, 428-432。這些資料提供 界面活性劑在接近平衡（〇. 1 b/s)到極高表面創造速率（20 b/s)的性能之資料。就實際應用而言，高泡沬速率相對於 微影印刷中的高印刷速度、塗料應用中的高噴灑或滾輪速 度、及用於農業產品的快速應用速率。 比較實施例25 實施例22的組成物（S82/1 0 EO/2PO/B)的水溶液的動 態表面張力資料使用最大泡沬壓力方法受到測量。此物質 已經揭示於JP 03 063 1 87 A且被教導爲水性鋼筆墨水溶液 組成物中的一種成分。表面張力是在0.1泡沬/每秒（b/s)至 20 b/s的泡沬速率受到測量。其資料呈現於表3中。 表3 動態表面張力（達因/公分）-實施/ 例22 濃度（Wt%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s 0.1 39.1 42.3 46.5 51.6 53.0 1.0 34.4 34.9 35.5 37.7 38.5 5.0 33.8 34.0 34.7 36.3 36.4 此資料顯示雖然需要較高濃度方能達到合理的性能， 此產物在降低水的表面張力上是合理地有效的。 實施例26 •33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（31 ) 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的10莫耳E0/2莫耳P0 嵌段衍生物（實施例5)於蒸餾水中的溶液被製備，且其動態 表面張力性質使用上述的程序而受到測量。其資料被列於 表4 〇 表4 動態表面張力（達因/公分）-實施例5 濃度（wt%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s 0.1 40.5 42.0 44.3 47.1 48.1 0.5 32.4 33.6 35.1 36.6 37.2 1.0 29.8 30.5 32.1 33.0 33.7 這些資料顯示與先前技藝的組成物相較之下，本發明 之組成物在降低表面張力的能力上具有優異的表現。比較 實施例5界面活性劑的1.0重量％溶液與S82衍生物（實施例 22)的5.0重量％溶液的資料顯示在20%的使用量下本發明 的化合物在所有表面創造速率下具有較佳的性能。由於在 使用水性鋼筆墨水溶液的動態應用中動態表面張力的降低 是如此的重要，在先前技藝的教導下將無法預期疏水基（乙 炔基二醇部分）的修改將有如此有利的效果。 比較實施例27-3 1 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔·4,7-二醇的 1.3, 3.5, 5.1 及 10莫 耳乙氧化物於蒸餾水中的溶液被製備。1.3, 3.5及10莫耳乙 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

557418 A7 B7 五、發明說明（32 ) 氧化物是由 Air Products and Chemicals，Inc·分別以 Surfynol® 420, 440及465界面活性劑在市面上販售。其動 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 態表面張力使用上述的程序而受到測量，且其資料被用來 決定表5中的量。 pC2〇値是定義爲降低水溶液的表面張力至52.1達因/ 公分（即是，當測量是在〇· 1 b/s測量時低於純水20達因/公分) 所需的界面活性劑的莫耳濃度的負對數。此値是界面活性 劑效率的一種測量。一般而言，p C2〇値增加1 ·0顯示需用 減少1 〇倍量的界面活性劑以達成某一效果。 如許多教科書所記載，臨界凝集濃度（溶解度極限或臨 界膠微粒濃度）是決定於濃度曲線中表面張力的線性部分 與極限表面張力的交點。在0.1及20泡沫/秒（b/s)的極限表 面張力代表，就某一界面活性劑不管其使用量，在某一表 面創造率於水中所能達到的最小表面張力。這些値顯示在 接近平衡的條件（0」b/s)到非常動態的條件（20b/s)下，界面 活性劑減少表面缺陷的相對能力的資料。較低的表面張力 將使得在應用一配方於較低能量表面上時能夠消除缺陷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 先前技藝的界面活性劑的〇· 1重量％溶液的發泡性質 使用基於ASTM D 1 1 73-53的程序而受到檢查。於此測試 中，界面活性劑的〇· 1重量％溶液自一在較高位置的泡沬量 管被加入一含有相同溶液的泡沬接收器中。在加入完成之 後的泡沬高度（“最初泡沬高度”）受到測量，而且泡沫消散 所需的時間（“達到0泡沬所需的時間”）受到記錄。此測試提 供各種不同界面活性劑溶液的發泡特性之間的比較。一般 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 _ _____________ B7 五、發明說明（33 ) 而言，在塗料、油墨及農業配方中，泡沬是不理想的因爲 它會使處理變得複雜且能夠導致塗覆及印刷缺陷，以及農 業材料的無效率應用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -amm— 1 n 1 emme ·_1 一 δι n ϋ ϋ 1 ϋ ϋ 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（34 ) 表5 結構 P〇20 溶解度 極限 極限T r (0.1% 溶液） RM泡沫 最初(t到0) 0.1 b/s 20b/s lb/s 6b/s 實施例27 HO^^^-OH Surfynol 104 3.74 0.1 32.1 40.3 33.1 36.4 2.0 (3 s) 實施例28 ΗΟ-Λ _ Λ-ΟΗ·1.3ΕΟ Surfynol 420 3.84 0.18 28.8 31.7 32.8 34.2 0.5 (3 s) 實施例29 Η〇Λ — Λ-ΟΗΦ3 5 ΕΟ Surfynol 440 3.90 0.29 26.9 29.3 34.3 36.2 1.4 (9 s) 實施例30 H。^~—~^0Η·5 1 EO Surfynol 450 3.95 0.40 26.9 29.8 36.1 38.3 1.3(32 s) 奮旆例31 ηοΛ — Δ.〇η·ιο eo Surfynol 465 3.79 (0.89) 29.0 32.7 42.5 44.8 1.5(0.6 cm) 實施例32 HO^~"^-ΟΗ·30 EO Surfynol 485 3.43 (2.91) 35.7 39.9 51.5 53.2 1.5(0.6 cm) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例33-36 以2,4,7,9-四甲基-5-癸炔- 4,7-二醇爲基礎的實施例1 _4 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（35 ) 的界面活性劑之表面張力及泡沬資料以類似的方式獲得。 其資料被列於表6。 表6 結構 P C20 溶解度 極限T r (0.1% 溶液） RM泡沬 極限 0.1 b/s 20 b/s 1 b/s 6 b/s 最初(倒〇) 實施例33 1.3 EO/2PO (實施例2) 3.51 0.07 31.6 40.6 33.4 40.6 1.6 (3s) 實施例34 3.5 EO/2 PO (實施例2) 4.07 0.21 29.3 31.4 33.6 36.6 1.0 (10s) 實施例35 5.1 EO/2 PO (實施例2) 4.13 0.32 27.3 29.9 35.3 37.6 0.3 (6s) 實施例36 10 EO/2 PO (實施例2) 4.05 (0.78) 29.8 33.7 42.0 44.3 2.1 (1.3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6的資料顯示在三甲基胺的存在下以2莫耳的環氧丙 烷加以丙氧化所得到的界面活性劑比其未受到丙氧化的對 照物具有更高的效率。此效果反應於p C20値（其增加大約 0.2單元）以及0.1重量％溶液在1 b/s所獲得的表面張力（其 減少大約1達因/公分）。除此之外，以環氧丙烷改質導致界 -38 - 本紙張尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐) " ' 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

557418 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 結構 i〇 c2〇 CAGc 極限ra 7 (0.1% 溶液)a RM泡沬b 0.1 b/s 20 b/s 1 b/s 6 b/s 最初(倒〇) 實施例37 104/5/2/R (實施例6) 4.16 0.10 28.6 31.2 30.0 37.1 1.1 (5s) 實施例38 104/5/2/B (實施例7) 4.15 0.11 27.9 33.1 33.6 38.4 1.9 (4s) 實施例39 104/5/10/R (實施例8) 4.50 0.04 31.2 35.0 33.7 39.9 0.5 (Is) 實施例40 104/5/10/B (實施例9) 4.58 0.08 31.0 34.1 37.2 40.5 0.5 (10s) 實施例41 104/15/2/R (實施例10) 4.20 0.07 28.3 30.7 36.0 43.8 4.5 (1.1cm) 實施例42 5.04 0.18 27.6 31.7 36.8 42.9 5.3 (0.5cm) -39- A7 五、發明說明（36 ) 面活性劑的發泡特性改變許多。此改變可以是朝較多泡沬 的方向（例如1 0及30莫耳乙氧化物的例子）或是朝較少泡沬 的方向（例如5 · 1莫耳乙氧化物的例子）。控制泡沬的能力在 包括塗料、油墨、黏著劑、鋼筆墨水溶液、農業配方、肥 皂及淸潔劑的許多應用中是有利的。 實施例37-52 實施例37-52的物質在蒸餾水中的溶液被製備，且其表 面張力及泡沬性能以上述實施例般的方式受到評估。所得 到的結果列於表7。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

557418 A7R7 五、發明說明（37 ) 104/15/2/B (實施例11) 實施例43 104/15/10/R (實施例12) 4.42 0.05 28.8 30.9 33.8 44.5 2.8 (0.7cm) 實施例44 104/15/10/B (實施例13) 4.35 0.09 28.3 34.4 35.5 45.6 4.0 (0.4cm) 實施例45 124/5/2/R (實施例14) 4.39 0.03 26.5 30.8 28.2 33.5 2.4 (0.2cm) 實施例46 124/5/2/B (實施例15) 4.42 0.04 26.9 29.7 28.5 32.5 3.0 (0.3cm) 實施例47 124/5/10/R (實施例16) 4.57 0.02 30.3 36.7 31.8 40.8 1.8 (0.3cm) 實施例48 124/5/10/B (實施例17) 4.56 0.02 31.3 36.2 33.4 40.3 1.4 (12s) 實施例49 124/15/2/R (實施例18) 4.36 0.06 27.9 32.2 30.5 40.8 2.6 (1.3cm) 實施例50 124/15/2/B (實施例19) 4.16 0.02 27.9 35.6 31.1 42.5 2.5 (1.2cm) 實施例51 124/15/10/R (實施例20) 4.58 0.06 29.1 一λ 32.8 43.2 2.0 (1.0cm) 實施例52 124/15/10/B (實施例21) 4.55 0.05 28.0 33.7 41.4 4.8 (1.0cm) a達因/公分 b Ross-Miles泡沫：公分（達到0泡沬所需時間之秒數或在5 分鐘之後的公分） c臨界凝集濃度（wt%) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些資料顯示改變乙炔基二醇結構' E0及P0含量、及 這些界面活性劑的結構圖式可以訂製符合特定應用的界面 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A7 ---- -_B7__ 五、發明說明（38 ) 活性劑性質。具有非常低泡沬（實施例39及40)或比較高泡 沬（實施例41及42)的界面活性劑可以被製造。除此之外， 如其在20 b/s所顯示的極限表面張力，大部分的這些物質 顯示優異的動態表面張力性能。性質的結合在包括塗料、 油墨、黏著劑、鋼筆墨水溶液、農業配方、肥皂及淸潔劑 的S午多應用中是有價値的。 實施例53 使用三甲基胺觸媒及一類似實施例2_5的程序， 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇受到乙氧化以製造、丨莫耳 乙氧化物。一小量樣品被取出，且足量的環氧丙烷被加入 以製造0.4莫耳丙氧化物。再一次一樣品被取出。類似地， 更多環氧丙烷被加入以製造0.9莫耳及丨.4莫耳環氧丙院加 成物。於一個別的貫驗中，5· 1莫耳乙氧化物的2 〇莫耳丙 氧化物被製備。 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7·二醇的5.；!莫耳乙氧化物的 丙氧化物之表面張力及泡沬資料如前所述般地受到收集。 該資料列於表8。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁}

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五、發明說明（39 ) 表8 r (0.1% 溶液)a RM泡沬b 莫耳PO 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s 最初(倒0) 0 35.1 36.2 38.1 42.0 44.4 1.6(0.7cm) 0.4 34.8 35.8 37.9 42.0 44.4 1.4(0.3cm) 0.9 34.9 35.9 38.2 42.7 45.3 1.4(27s) 1.4 34.6 35.9 38.3 42.0 44.5 1.2(2 Is) 2.0 34.0 35.3 37.6 41.5 43.3 0.6(6s) a達因/公分 b最初泡沬高度：公分（在5分鐘之後的泡沫高度或達到0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 泡沬所需時間之時間） 表8的資料顯示雖然丙氧化對於2,4,7,9-四甲基-5-癸 炔-4,7-二醇的5.1莫耳乙氧化物的表面張力性能僅有小影 響，其對於泡沫控制卻有顯著的正面影響，較高程度的丙 氧化被觀察到具有較大的控制。此效果先前在乙炔基二醇 的烷氧化衍生物中未曾被發現。控制泡沫的能力在許多水 性配方的應用中是具有決定性重要性的，因爲泡沬通常導 致缺陷。 實施例54 (a)遵守製造者的指示一種以酚醛型甲酚/甲醛樹脂爲 基礎的商業光阻及一種疊氮萘醌（DNQ)光敏劑（SPR5 1 0A， Shipley)被塗覆在一四英吋矽晶圓上至厚度大約1微米。接 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

557418 A7 B7 五、發明說明（40 ) 著藉由將該晶圓置於一開口之下並經由操作快門該光阻曝 露於不同強度之集中在3 65nm(水銀i-線）的UV照射。所得到 的經曝露的晶圓在0.262 Μ氫氧化四甲銨（TMAH)液池中受 到顯影（60秒），該氫氧化四甲銨溶液含有足量的ΡΟ封端的 乙炔基醇衍生物（實施例4加成物）以將顯影劑的表面張力 降低至42達因/公分。該晶圓在0.262 Μ氫氧化四甲銨 (ΤΜΑΗ)液池中受到顯影（60秒），該氫氧化四甲銨溶液含有 足量的ΡΟ封端的乙炔基醇衍生物（實施例4加成物）以將顯 影劑的表面張力降低至42達因/公分。接著該晶圓的不同部 分使用Filmetrics F20薄膜測量系統（San Diego，CA)而受到 檢驗其薄膜厚度，所得到的結果與曝光及顯影之前的薄膜 厚度相加比較。正常化的薄膜厚度是一個無因次的比値， 而且是將曝光前的薄膜厚度除以顯影後的薄膜厚度而得。 其結果顯示於表9的實施例54(a)。 (b) 類似地，藉由一可變透光率濾光器（來自Opto-Line Associates，Wilmington ΜΑ)該光阻曝露於不同強度之集中 在365nm(水銀i-線）的UV照射，該濾光器由在石英板上的圓 形面積組成，該面積分成不同透光程度的楔。其結果顯示 於表9的實施例54(b)。這些資料顯示就高度曝露的光阻對 中度曝露的光阻之溶解而言，該顯影劑溶液具有優異的選 擇性。 (c) 另一種商業光阻（OCG 825 20 cS，Olin Corporation) 被用來在四英吋矽晶圓上塗覆厚度大約1微米的薄膜。此光 阻被設計成大大地更可溶於顯影劑溶液中而且配合 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -.1 H 1 ϋ ϋ n 一-0, ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 Α7R7 五、發明說明（41 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.1 3 1M TMAH使用。表9的實施例54(c)顯示該經曝露光阻 以含有0.00625重量％(62.5 ppm)之實施例4的加成物的 0.131 Μ TMAH使用60秒顯影時間的溶解度。再次地，即使 以此高度敏感的光阻配方，資料仍顯示傑出的選擇性。 實施例54⑻ 實施例54(b) 實施例54(c) 劑量 正規化的薄 劑量 正規化的薄 劑量 正規化的薄 (mJ/cm2) 膜厚度 (mJ/cm2) 膜厚度 (mJ/cm2) 膜厚度 19.42 0.98 2.66 0.998 0.81 0.992 24.28 0.96 2.81 0.6997 0.86 0.993 30.35 0.83 3.26 0.996 0.99 0.990 38.85 0.61 9.99 0.994 3.05 0.983 48.56 0.40 11.92 0.991 3.64 0.979 60.70 0.20 1.47 0.988 5.34 0.962 95.91 0.00 25.39 0.972 7.75 0.933 121.40 0.00 36.26 0.707 11.1 0.854 152.96 0.00 52.92 0.204 16.2 0.697 191.81 0.00 66.39 0.096 20.3 0.561 242.80 0.00 92.44 0.001 28.2 0.345 304.71 0.00 117.9 0.000 36.0 0.196 152.83 0.000 46.7 0.025 196.71 0.000 60.1 0.000 221.8 0.000 67.8 0.000 -44- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 -___B7 ___ 五、發明說明（42 ) 實施例55 實施例4加成物以及先前技藝的乙氧化加成物在0.262 Μ TMAH溶液中降低表面張力的效力受到比較。從表1〇的 資料可以看出，達成與實施例4加成物可相比較的表面張力 需要使用顯著高許多量的先前技藝的乙氧化加成物，實施 例4加成物受到乙氧化以及丙氧化且每個分子含有5.1莫耳 的ΕΟ以及2.0莫耳的ΡΟ。先前技藝的加成物是描述於表5的 比較實施例29, 3 0及31，其每個分子分別含有3.5, 5.1及10 莫耳的ΕΟ。 表10 濕潤劑 濃度(ppm) 表面張力(達因/公分） 實施例29 (EO 3.5mol) 150 41.9 實施例 30(EO5.1mol) 150 42.7 實施例31 (EO l.Omol) 500 41.3 實施例4(5.1 EO, 2.0 PO) 125 41.9 實施例56 使用實施例4的ΕΟ/ΡΟ加成物以及實施例3 1的ΕΟ加成 物當作界面活性劑製備ΤΜΑΗ顯影劑溶液，以及六種含有 界面活性劑的商業顯影劑溶液被用來進行泡沫測試。使用 一泡沬產生裝置來收集資料，藉由該裝置氮氣通過一玻璃 料而且以泡泡以50 mL/分鐘通過100 mL的溶液。除了商業 顯影劑溶液以其購得的狀態使用之外，所有於水中含有2·4 •45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I----------訂-------.!$. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（43 重量％ TMAH的溶液皆以足量界面活性劑將表面張力降低 至41-43達因/公分。所得的結果列於表^。 表11 時間 (分鐘） 實施例 4 實施例 31 OCG 934 3:2a MF-702b MF-319b 10R5C 17R2C L31c 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1 7.8 7.5 15.6 39.5 51.1 20.5 15.4 20.2 2 7.2 7.5 17.2 72.6 91.4 21.1 16.2 20.5 3 7.1 7.5 24.2 107.4 135.3 22.6 16.7 21.4 4 7.2 7.5 22.9 156.4 176.8 21.7 16.9 21.1 5 7.2 7.5 22.3 172.8 237.8 22.3 16.5 21.4 6 7.3 7.5 22.0 236.2 275.1 22.6 16.9 22.3 7 7.1 7.5 25.8 287.0 321.3 22.6 16.9 21.7 8 7.1 7.5 25.8 307.6 372.6 22.0 17.4 22.0 9 7.1 7.5 25.5 326.9 416.7 22.9 17.2 22.0 10 7.5 7.5 26.2 301.3 460.6 22.6 17.4 22.3 11 7.7 7.5 26.5 340.2 502.0 22.3 17.6 22.6 12 7.9 7.5 26.9 404.8 544.9 22.0 17.4 22.3 13 7.8 7.5 26.9 438.6 594.7 22.6 17.6 22.6 14 7.9 7.5 26.9 488.6 647.5 22.0 17.6 22.3 15 7.8 7.5 27.3 514.9 681.1 22.3 18.1 22.6 -46 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（44 ) a來自Olin(現在Arch Chemical)的商業顯影劑溶液 b由Shipley以Microposist⑧商標行銷的商業顯影劑 c BASF以Pluronic®商標行銷的商業顯影劑 上述資料顯示含有實施例4的EO/PO加成物當作界面 活性劑的TMAH顯影劑溶液比含有其他類型界面活性劑的 商業顯影劑溶液減少發泡許多。雖然含有實施例3 1E0加成 物的顯影劑溶液之泡沬體積接近含有實施例4的EO/PO加 成物的顯影劑之泡沫體積，表10的資料顯示顯著較少量的 EO/PO力D $物# ®、活1生齊!I艮P可m成可相比_的^面張力降 低。 實施例57 進一步的實驗被進行以檢查含有實施例4, 29及30的 界面活性劑的光阻顯影劑的發泡傾向。這些測量使用 Ross-Miles技術而且是在0.262N TMAH溶液中測定。其結 果顯示於表1 2中。 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表12 濕潤劑 濃度(ppm) 最初RM發泡(t到0) 實施例29 -3·5 EO加成物 150 1·7 公分(15 s) 實施例30 -5.1 EO加成物 150 2.7 公分(27 s) 實施例4-EO/PO加成物 125 1.5 公分(6 s) -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557418 A7 B7 五、發明說明（ 45 上述表12的資料顯示乙氧化的-丙氧化的加成物可以 達成低發泡。令人訝異的是部分丙氧化且經過乙氧化的乙 炔基醇提高了這些加成物在TMAH顯影劑溶液中降低表面 張力以及發泡傾向的能力，同時維持供用於光阻顯影劑應 用的良好對比。這些目標被達成同時降低達到所要表面張 力降低所需的乙炔基醇衍生物用量。 總之，在水性塗料、油墨、黏著劑、鋼筆墨水溶液、 農業配方及光阻顯影劑的性能上某一界面活性劑在平衡及 動態條件下降低表面張力的能力是非常重要的。低的動態 表面張力導致在動態條件應用中增強的潤濕及擴散，導致 更有效率的使用組成物及較少缺陷。在光阻顯影劑或電子 淸潔組成物中泡沫控制是特別重要的特質。 揭示於本發明的界面活性劑系列提供控制泡沫的能力 同時提供優異的動態表面張力降低。因此它們有效用於例 如塗料、油墨、黏著劑、鋼筆墨水溶液、農業配方、肥皂 及淸潔劑的許多應用中。它們在光阻顯影劑/電子淸潔組成 物中的使用是特別有利的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ·ϋ ϋ -1 ϋ ϋ 一_^· I ϋ ϋ 1 I 1《 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 工業應用聲明 本發明提供適用於在水性塗料、油墨、鋼筆墨水溶液、 農業的及光阻顯影劑/電子淸潔組成物中降低平衡及動態 表面張力的組成物。 • 48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS)A4規格（2丨0〆297公釐）

裝 訂

線

Claims (1)

1. 557418 公告本 A8 B8 C8 D8 修正 沿· 5· 17補充 Ά a 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 （2002年5月修正) 1 . 一種含有一以下列通式結構而作爲界面活性劑的乙 炔基二醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物的水性光阻顯影劑組 成物：

   其中r和t是1或2，（n + m)是1.3到30且（p + q)是1到10，而且環 氧乙烷單元（η和m)和環氧丙烷單元（p和q)是以嵌段的或無 序的次序分佈於環氧烷鏈。 2·如申請專利範圍第1項的組成物，其中該乙炔基二醇 環氧乙烷/環氧丙烷加成物的環氧乙烷及環氧丙烷單元是 以嵌段的方式分佈於環氧院鏈。 3 .如申請專利範圍第2項的組成物，其中該環氧乙烷/ 環氧丙烷加成物係以環氧丙烷單元封端。 4. 如申請專利範圍第3項的組成物，其中（n + m)是1.3 到1 5。 5. 如申請專利範圍第3項的組成物，其中（n + m)是1.3 到10，且（p + q)是1到3。 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • n ϋ ϋ —1 ϋ I H ϋ ϋ «1· H ϋ ^1 ϋ «ϋ I JrJ· ϋ H ϋ ϋ I n 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557418 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (2002年5月修正) 6. 如申請專利範圍第3項的組成物，其中該乙炔基二醇 環氧乙烷/環氧丙烷加成物的乙炔基二醇部分是衍生自 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。 7. 如申請專利範圍第3項的組成物，其中該乙炔基二醇 環氧乙烷/環氧丙烷加成物的乙炔基二醇部分是衍生自 2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇。 8. 如申請專利範圍第6項的組成物，其中（n + m)是1.3 到10且（p + q)是1到3。 9. 如申請專利範圍第7項的組成物，其中（n + m)是1.3 到1 〇且（p + q)是1到3。 10. 如申請專利範圍第8項的組成物，其中（p + q)是2。 11. 如申請專利範圍第9項的組成物，其中（p + q)是2。 12. 如申請專利範圍第1 0項的組成物，其中該乙炔基 二醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔 -4,7-二醇的5莫耳乙氧基化/2莫耳丙氧基化加成物。 13. 如申請專利範圍第1項的組成物，其含有氫氧化 四甲錢4 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « — — — — — I — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557418 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (2002年5月修正) 1 4 . ~種顯影一光阻的方法，包含在該光阻曝光之後 將一含有降低表面張力量之界面活性劑的顯影劑溶液塗覆 在光阻表面，其改進之處在於使用一具有下列一般結構的 乙炔基二醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物作爲該界面活性劑：

   其中r和t是1或2，（n + m)是1.3到30且（ρ + q)是1到1〇，而且環 氣乙院單元（η和m)和環氧丙烷單元（{)和q)是以嵌段的方式 刀佈%氧说鏈且該環氧院鏈係以環氧丙院單元封端。 15.如申請專利範圍第1 4項的方法，其中該顯影劑溶 液含有氫氧化四甲銨。 16· 如申請專利範圍第Μ項的方法，其中（n+m)是1.3 到10且（p + q)是1到3。 1 7，如申請專利範圍第1 6項的方法，其中該乙炔基二 醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物的乙炔基二醇部分是衍生自 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項的方法，其中該乙炔基二 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------·# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嘛 — — — — — — — § 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D7418

   /" 申凊專利範圍 （2002年5月修正) 酉爭環氧乙烷/環氧丙烷加成物的乙炔基二醇部分是衍生自 2,5，8, 11-四甲基十二碳炔-5,8-二醇。 1 9.如申請專利範圍第1 6項的方法，其中該顯影劑溶 液含有氫氧化四甲銨。 20. —種於水中含有下列成分的水性電子淸潔組成物， 〇 · 1到3重量％氫氧化四甲銨； 〇到4重量％酚化合物； 10到1 0,000 ppm乙炔基二醇環氧乙烷/環氧丙烷加成 物’該乙炔基二醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物具有以下列通 式代表的分子結構：

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ·ϋ i^i 1· ϋβ ϋ 一一口’ n n n ϋ 1^1 n I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中r和t是1或2，（n + m)是1.3到10且（p + q)是2，而且環氧乙 院單兀（η和m)和環氧丙院單兀（p和q)是以嵌段的方式分佈 於環氧烷鏈且該環氧烷鏈係以環氧丙烷單元封端。 -52 - 0氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）