TW541753B - Manufacturing method of negative electrode for battery - Google Patents

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541753 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________ B7五、發明説明（、) 技術領域 本發明係有關蓄電池用負極之製造法，尤其是有關於 可簡便製得具哀好均衡之初期活性，高率放電特性等之活 性度以及抗蝕牲的蓄電池用負極之蓄電池用負極之製造方 法。 先行技術 主要用作蓍電池用負極材料之A Β 5系氫吸存合金，爲 提升電池特性，有氫吸存量，平衡壓，抗蝕性，高原値之 平坦性等種種特性要求。其中有若干係相反性質，故有不 犧牲一方面之特性而提升其它方面之特性之硏究在進行中 。例如，構成奮吸存合金之添加元素，以及組成之探討。 但是，添加元溱之探討，因會增加構成該合金之元素個數 ，會另產生電祂回收變難，回收成本增加之問題。 氫吸存合金之活性度乃電池活性度提升之要因，爲其 提升，有對合金以酸或鹼作表面處理之方法，提高A部位 成分比率之方法的嘗試。但因活性度係與抗蝕性相反之要 因，提升活性度之方法同時會降低抗蝕性，此即是問題。 目前，金屬氫化物-氫電池之領域中，滿足上述相反 特性之電極活性物質，已在開發之中，有以抗蝕性優之合 金與活性度優之合金混合作爲活性物質原料之方法的提議 。但是，該方法所用各特性優之合金，組成互異，組織不 均，又係歷經完全不同之製程，雖可提升活性度及抗蝕性 ，反之亦導致電池容量或內壓特性下降，產生回收成本增 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣- 訂

Lm 本紙張尺度適用中國國家標赛（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 541753 A7 B7 五、發明説明（2) 加之問題。 發明之揭示 本發明之目的在提供，以使用2種以上結晶粒度不同 之特定氫吸存合金之簡易方法，可簡便製得尤其是具良好 均衝之初期活性，高率放電特性等活性度及抗蝕性之相反 特性，易於回收之蓄電池用負極之製造方法。 根據本發明可提供，包括含實質上單相，有同一組成 ，結晶之平均長徑3 0至3 5 0微米，而結晶之平均長徑 (D1)與平均短徑（D2)之比（D1/D2)不同之 至少2種之A B5系氫吸存合金，及導電材料之負極材料之 混合、成形過程之蓄電池用負極之製造法。 並且，根據本發明可提供蓄電池用負極之製造法，其 包括’含有至少含實質上單相，結晶之平均長徑3 0至 3 5 0微米，結晶之平均長徑（D 1 )與平均短徑（D 2 )之比（D1/D2)不及3之AB5系氫吸存合金（1) ’及與該氫吸存合金（1 )具同一組成，實質上單相，結 晶之平均長徑（D 1 )與平均短徑（D 2 )之比（D 1 / D 2 )在3以上之AB5系氫吸存合金（2 )之負極活性物 質’及導電材料之負極材料之混合，成形過程。 發明之較佳實施形態 以下詳細說明本發明。 本發明之製造法包括，含實質上單相’有同一組成， 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 L·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 541753 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結晶粒徑不同，亦即（D 1 / D 2 )不同之至少2種A B 5 系氮吸存合金，及導電材料之負極材料之混合’成形過程 。在此，同一組成指構成元素之種類相同。又，（D 1 ) 係結晶之平均長徑，該長徑指結晶粒長邊方向之最大値。 另一方面（D 2 )係結晶之平均短徑，該短徑指，將表示 上述長徑之線段5等分，以其4根與表示長徑之線段垂直 之線與晶粒邊緣相切之線段長度之平均値。 用於本發明之至少2種之氫吸存合金，其分類屬於 A B 5系，均係實質上單相，組成相同。在此，氫吸存合金 是否單相，可由X線繞射及電子顯微鏡等確認。實質上單 相，指以該方法等有明確之型態，而確認無其它相之存在 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明之A B 5系氫吸存合金，其結晶之平均長徑 3〇至3 5 0微米，以30至200微米爲佳。又，至少 2種不同之（D1/D2)之氫吸存合金之組合有，（ D1/D2)不及3，較佳者爲2以下之氫吸存合金（1 )，及與該氫吸存合金（1)有同一組成而（D1/D2 )在3以上，較佳者爲5以上之氫吸存合金（2 )之組合 。如此之組合不限於2種，3種以上亦可。在此，氫吸存 合金（1 )之（D 1 / D 2 )之下限値無特殊限制，通常 係1。又，氫吸存合金（2)之（D1/D2)之上限値 亦無特殊限制，通常爲3，以1 0爲佳。 僅只氫吸存合金（1 )時，或氫吸存合金（1 )或（ 2 )之結晶之平均長徑超過3 5 0微米時，恐不得蓄電池 本紙張尺度適财關家標準（(：剛44規格（21(^ 297公釐) ' -6 - 541753 A7 B7 五、發明説明（4) 之負極活性物質之要求活性度。又，僅只氫吸存合金（2 )時，或氫吸存合金（1 )或（2 )之結晶之平均長徑不 及3 0微米時，難得所欲之抗鈾性。 氫吸存合金（1 )及（2 )用作負極活性物質時，混 合比例可適當泱定，但以氫吸存合金（1 ):氫吸存合金 (2)之重量比在99:1至50:50之範圍爲佳， 9 5 : 5至8 0 : 20之範圍爲特佳。氫吸存合金（2) 對氫吸存合金（1 )之混合比例過低時，無法充分提升初 期活性，過高時則無法充分提升抗蝕性，故不佳。 本發明中，AB5系氫吸存合金之組成屬於AB5系， 若具氫吸存能力即無特殊限制。有例如，式（1 )所表之 組成。 R N i X M y ...... ( 1 ) 式中R示包括釔之稀土類元素或其混合元素，Μ示 Co、Mg、A1、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、 Mo、W、B或其混合元素。x係3 . · 3， y 係 0 · lSySl · 5 ; 4 · 7$x + y^5 · 5。 式中之R以例如主要係選自La，Ce，pr及Nd 所成群之1種或2種以上爲佳。R之組成因係爲作高容量 之活性物質，L a之比率宜高。L a之比率以原子％計， 係以5 0 %以上爲佳，5 5 %以上更佳’ 6 5 %上又更佳 。因此，R以主要係選自La ，Ce，Pr及Nd所成群 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣_

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541753 A7 B7 五、發明説明（5 ) 之1種或2種以上構成時，其組成以自L a 5 0至 100原子％ ，Ce 0至50原子％，Pr 0至50 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 原子％而Nd 0至50原子％適當選擇爲佳。 式中Μ係用以調節合金之氫吸存特性之添加元素，該 添加元素之種類多時，雖有助於合金特性，但回收時成爲 大問題，故以2至5種爲佳，2至3種更佳。 用於本發明之氫吸存合金，例如爲更提升加工成電極 前之諸特性，可施以鍍層，以高分子聚合物等被覆於合金 表面，以酸，鹸等之溶液作表面處理等的已知處理。 用於本發明之氫吸存合金之製造，可將例如上述式（ 1 )之組成之合金原料熔化後冷卻凝固，得特定平均厚度 之鑄片，再以特定條件作熱處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得合金結晶之平均長徑，可藉製作鑄片時之冷卻速 率，鑄片厚度等之控制而調整。通常，冷卻速率高則結晶 長徑小，冷卻慢則粗大。又，製作鑄片時未作合金之單相 化，爲單相化可於特定條件施以熱處理。但是，若製作鑄 片時冷卻速率過慢，則因多相化之各結晶粗大化，恐無法 於後續過程中以熱處理單相化。反之若冷卻過快，則結晶 微細化，易於單相化，但鑄片之厚度難以控制在特定値， 且生產力亦下降而不佳。 考察以上諸點時，例如，氫吸存合金（1 )及（2 ) 之製造時，以考慮其組成，將鑄片製作時之冷卻速率選在 1 0至3 0 〇 〇 °C /秒之範圍爲佳。 氫吸存合金（1 )之製造中，若所製作之鑄片厚，則 本紙張尺度適用中國國家標季（CNS )八4規格（210X297公釐)"" "~'~' 541753 A7 B7 五、發明説明（β) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鑄片內部溫度偏析變大，難得大小均勻之結晶，且因反應 範圍擴大，後續過程中長時間熱處理之際晶粒變大，故鑄 片厚度通常以0· 1至0 . 5毫米爲適當，0 · 2至 0 · 3毫米左右爲較佳。製得如此鑄片之方法較佳者有例 如，以單輥機或雙輥機之帶鑄法，離心鑄造法，旋轉圓盤 鑄造法。 氫吸存合金（2 )之製造，因結晶之平均長徑小於氫 吸存合金（1 )，通常以將鑄片調製於0 . 0 5至〇 . 2 毫米之範圍爲佳。 氫吸存合金（1 )之製造中，用以使鑄片單相比之熱 處理條件，以9 5 0至1 1 0 0 °C，3 0分鐘至1 〇小時 左右爲合適。熱處理溫度不及9 5 CTC時晶粒之長成耗時 ，有產生粒度變異之虞。另一方面，若超過1 1 〇 〇°C， 則另析出第二相，恐不得單相合金而不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫吸存合金（2 )之製造中，用以使鑄片單相化之熱 處理條件，以9 0 0至1 0 0 0 t，1至1 〇小時左右爲 合適。熱處理溫度不及9 0 0 °C時難以單相化，結晶長成 特定粒度耗時。另一方面，若超過1 0 0 0 t，則結晶長 至特定粒度以上，產生粒度變異而不佳。 本發明之製造法中，負極活性物質係用實質上單相， 結晶粒度不同，同一組成之2種以上A B 5系氫吸存合金， 當實質上無損於本發明之目的，或爲更加提升，亦可含若 干組成不同之氫吸存合金。又，亦可含無可避免之其他氫 吸存合金等之合金。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X29：7々i ) -9- 541753 A7 B7 五、發明説明（7) 本發明之製造法，係將含上述負極活性物質及導電材 料之負極材料混合，成形。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 負極材料在無損於所期目的之範圍內，亦可含常用之 其它成分。其它負極材料有例如，已知之粘結劑，導電助 劑。混合，成形可用習知方法行之，以將負極活性物質事 先混合爲佳。 本發明之製造法由於係上述含至少2種A B 5系氫吸存 合金以及導電材料之負極材料之混合，成形，可簡便製得 特別是具均衡良好之活性度及抗蝕性之相反特性之蓄電池 用負極。又，因所用活性物質之組成可係實質相同，可得 易於回收之蓄電池用負極，亦其優點。 實施例 以下藉製造例，實施例及比較例更詳細說明本發明， 惟本發明不限於此。 製造例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔合金之製造〕 三德（股）製之Mesh Metal(下稱M m )(稀土組成： La 70原子％，Ce 22原子％，Pr 2原子％ ，Nd 6原子％)，與1^1，（：〇，“11，八1配合成 表1之組成，用氧化鋁坩鍋於氬氣環境中，以高頻熔化調 製溶液。該溶液經澆口盤用單輥機作帶鑄快速冷卻，製作 氫吸存合金鑄片。所製作之鑄片於惰性氣體環境中作熱處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10- 541753 A7 B7 五、發明説明（8) 理。適當變更熔液之冷卻條件及熱處理條件，製造表2之 合金。所得氫吸存合金之掃瞄式電子顯微鏡觀察合金組織 ，並以X線繞射確認是否實質爲單相。更由掃瞄式電子顯 微鏡觀察之合金組織，測出（D 1 )及（D 2 )。結果示 於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 合金名 Μη Ni A1 Co Μη A B χ A 1 3.50 0.25 0.60 0.35 4.70 B 1 3.55 0.30 0.80 0.35 5.00 C 1 4.30 0.25 0.60 0.35 5.50 D 1 3.30 0.25 0.60 0.35 4.50 E 1 4.25 0.25 0.50 0.70 5.70 本紙張尺度適用中國國家標赛（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 541753 A7 B7 五、發明説明（g)

表2 合金名 合金組成 (D1) (D2) (D1/D2) 單相化 (// m ) (β m) A-1 表1之合 220 140 1.57 〇 A-2 金AJ且成 151 33 4.58 〇 A-3 60 25 2-40 X B-1 表1之合 182 72 2.53 Ο B-2 金B組成 83 16 5.19 〇 C-1 表1之合 310 260 1.19 〇 C-2 金C組成 264 86 3.07 〇 D-1 表1之合 322 288 1.12 X D-2 金D組成 43 11 3.91 X E-1 表1之合 196 163 1.20 X E-2 金E組成 68 9 7.56 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1〜4及比較例1〜3 〔電極之製作〕 製造例中製造之各氫吸存合金經機械粉碎，調製成平 均粒徑在6 0微米以下之氫吸存合金粉末。各合金粉末以 表3之混合比率混合，得混合粉末。於這些混合粉末 1 · 2克添加導電材料羰基鎳1克，及粘結劑含氟樹脂粉 末0 . 2克並混合。其後，以鎳網包裏上述混合物，以 2 . 8噸/平方公分之壓力加壓成形，製作各氫吸存合金 適 I度 尺 張 ,一紙 f本 辟 |釐 公 7 9 2 12- 541753 A7 B7__ 五、發明説明（4 〔電池特性之量測〕 所製作之各電極，於3 0%之K〇Η中，在5大氣壓 之加壓容器中作充放電測試，評估初期活性’高率放電特 性及高抗蝕性。結果示於表3。 充放電測試係以0 . 2庫侖之放電電流進行1 0循環 ，評估初期活性。再作高率放電特性試驗，於第1 1循環 以1庫侖之高電流放電，以此時之容量作爲高率放電特性 進行評估。抗蝕性試驗則於第1 2循環起，再以〇 . 2庫 侖之放電電流放電，以第5 0 0循環之容量作高抗鈾性評 估。而容量係以經0 · 2庫侖充放電之第1 〇循環之容量 爲1 0 0作評估。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家檩準—（CNs ) a4規格（210 Χ297公釐） -13- 541753 A7 B7 五、發明説明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 合金名 混合比 初期活性 高率放電 抗蝕性 (%) (%) 特性（％) (%) 實施例1 A-1 95 98.2 93.1 94.9 A-2 5 實施例2 B-1 90 97.7 92.6 94.6 B-2 10 實施例3 C-1 85 96.8 94.3 95.4 C-2 15 實施例4 B-1 60 93.6 91.5 9 2.5 B-2 40 比較例1 A-2 100 98.4 92.2 73.8 比較例2 D-1 90 88.3 82.6 53.6 D-2 10 比較例3 A-1 90 90.1 89.5 68.2 E-2 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標奉（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14-

Claims (1)

1. 541753 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 . 一種蓍電池用負極之製造法，其特徵爲：包括含 實質上爲單相，有同一組成，結晶之平均長徑在3 0至 3 5 0微米，結晶之平均長徑（D 1 )與平均短徑（D 2 )之比（D 1/D2)不同之至少2種AB5系氫吸存合金 ’以及導電材料之負極材料之混合，成形過程。 2 . —種蓄電池用負極之製造法，其特徵爲：包括含 至少含有實質上爲單相，結晶之長徑在3 0至3 5 0微米 ，結晶之平均長徑（D 1 )與平均長徑（D 2 )之比（ D1/D2)不及3之AB5系氫吸存合金（1)，及與該 氫吸存合金（1 )有同一組成，實質上單相，結晶之平均 長徑（D 1 )與平均短徑（D 2 )之比（D 1 / D 2 )在 3以上之A B 5系氫吸存合金結晶（2 )之負極活性物質， 以及導電材料之負極材料之混合，成形過程。 3 .如申請專利範圍第1或2項之製造法，其中A B 5 系氫吸存合金之組成係式（1 )之組成。 R N i X M y ...... ( 1 ) (式中R示包括釔之稀土類元素或其混合元素，M示C 〇 ，Mg，Al ，Mn，Fe，Cu，Zr，T 各，Mo， W，B或此等之混合元素；x係3 . . 3，y 係 〇 .l^yS1.5;4.7Sx + y^5_5)。 4 .如申請專利範圍第2項之製造法，其中氫吸存合 金（1)之（D1/D2)在2以下，氫吸存合金（2) --------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 LP 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 541753 A8 B8 C8 D8 其中氫吸存合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 六、申請專利範圍 2之（D1/D 2)在5以上。5 .如申請專利範圍第2項之製造法 -裝· 、1T —