TW534923B - Vinyl monomer polymerization inhibition using hindered hydroxylamines - Google Patents

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534923 五、發明說明（1 ) 發明領娀 本發月係有關抑制乙烯基單體之聚合反應之方法及 組成物，更特別而言，於一實施例中，係有關抑制乙稀基 芳族單體之聚合反應之方法及組成物。 發明背景 已知非所欲及昂貴之聚合反應於製備各種乙婦基單 體期間係-重大之問題’特別是乙縣芳族化合物，諸如 ，苯乙烯。過去許多種抑制劑已被用以使此問題達最小。 例如，諸如二乙基羥基胺、苯基_對_苯二胺、第三丁基兒 余酚及吩噻嗪之抑制劑已被用以控制聚合物之形成。於 1980年代早期，選自廣泛發現之稱為烷基取代之二硝基酚 及亞硝基酚之基之化合物用於苯乙烯工業。但是，此等化 合物亦作為殺蟲劑或處理上具危險性，其使用已被環境及 政府單位所阻止。 文獻含有作為良好自由基清除劑之N，N-二取代經基 胺，例如，二乙基羥基胺，之參考案。 · 最近’稱為穩定自由基之新種類之化合物被研究替 代硝基酚產物。文獻以作為優異自由基清除劑之，，受阻硝 基氧化物”為例子滿足之。也許，最為已知之作為清除自 由基之此等硝基氧化物係2,2,6,6-四甲基-1-呢咬基氧。雖 然，穩定之自由基有效抑制單體之聚合反應，其現今之成 本使其變得不具吸引力。期望能想出一種能克服商業上之 聚合反應抑制劑之某些問題之組成物及方法。 發明之綜沭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

請 先 閲 讀 背. & 之 注 意 事 項 再 f裝 本 · 頁I 訂 線 534923 A7 五、發明說明（2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明之目的係提供一種有效抑制乙烯基化 合物（諸如，苯乙烯）之聚合反應之方法及組成物。 本發明之另一目的係提供一種較單獨使用穩定自由 基之方法便宜之有效抑制苯乙烯聚合反應之方法及組成物 〇 本發明之另外目的係使組成物之使用能有效抑制苯 乙烯之聚合反應’而能使很少或無環境考量產生。 於元成本發明之此荨目的，其於一形式中係提供一 種用以抑制乙烯基化合物之聚合反應之組成物，其包含具 有下述化學式之受阻之N，N-二取代之羥基胺： [(Wr^CLN-OH 其中R1，R2及R3係個別選自氫、直鏈、分枝或環狀之 烧基、芳基、芳烷基及烷芳基部份；其中每一C上，Rl，R2 及R3中之不多於二個於一次時可為氫；其中於上，r1， R2及R3之一或多者可結合至其它c上之Rl，…及义3而形成 選自伸烧基及伸芳烧基部份之環狀部份；其中於任何一 上之R1，R2及R3之任何二者可一起結合而成環烷基；其 R，R2及R3之上述定義之任一者可含有一或多個選自N，^ 及S之雜原子；且其中於受阻N，N_:取代之羥基胺内之碳 原子之總數範圍係6至70。 發明之詳細描述 已發現受阻N，N-二取代之羥基胺係甩以控制笨乙 單體之聚合反應之有效處理。此處理草案於與增效劑（

C 中 〇 烯 諸 -----：---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如 2,5-二-第二丁基氫醌酮、^仁四氫萘等^一起組

534923 A7 B7 1:聲 Sr Ami 时 I nSJMr U 肖旁^乍yL.:p提 五、發明說明（3 成時最有效。 受阻N，N-二取代之羥基胺被預期可用於抑制各種乙 烯基單體之聚合反應，包含（但不限於此）苯乙烯、丙烯 胯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氣乙烯、丙烯酯、甲基丙烯酯 、乙烯基醚、丁二烯、異戊二烯等。特別預期者係藉由本 發明之組成物及方法抑制之可被聚合之適當乙烯基芳族單 體包含（但不限於此）苯乙烯、被取代之笨乙烯，諸如， α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及 其等之異構物。較佳者，芳族單體係苯乙稀。”被取代之 苯乙烯”係指以烧基、芳基、芳院基、燒芳基之烴部份（其 選擇性地含有氧、氮及硫）及其等之混合物取代之苯乙烯 。於一非限制實施例中，此等烴取代基具有i至2〇個碳原 子’較佳係1至8個碳原子，最佳係1至4個碳原子。 重阻N，N-二取代之鞀1胗 被預期於本發明方法中有效之受阻N，N-二取代之羥 基胺包含（但不限於此）具下述化學式者： -

[(R1R2R3)C]2N-0H 其中n1’ 個別選自A、直鏈、分枝或環狀之 烷基、芳基、芳烷基及烷芳基部份；其中每一C上，Rl, R2 及R3中之不多於二個於一次時可為氫；其中於一C上，Ri， R2及R3之-或多者可結合至其它C上之Rl，R^R3而形成 選自伸院基及伸芳院基部份之環狀部份；其中於任何一c 上之R1，R2及R3之任何二者可一a ^ J起結合而成環烷基；其中 R，R2及R3之上述定義之任_去 言可含有一或多個選自N，0 ------I------— — — —til —----- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

7 534923 A7 B7 五、發明說明（4 及S之雜原子；这中於受阻N，N.二取代之羥基胺内之碳 原子之總數範圍係6至7〇。較佳者’受阻N，Nc取代之經 錢中，碳原子總數範圍係8至2()，且其中烴基（烧基、 芳基、芳烷基及烷芳基部份）可含有氧部份。於本發明之 另一較佳實施例中，Rl，R2&R3係獨立且個別含有^⑺個 碳原子，特別是1_8個碳原子，更佳係i_6個碳原子，最佳 係1-4個碳原子。此一受阻N，N-二取代之㈣胺之定義被 瞭解包含具有包含（但不限於此）醚基、羥基、胺基、羰 基、氰基、酯基、磺基、硫氧化物基、硫化物基等之官能 基及取代基之結構。 適當之受阻N，N-二取代之羥基胺之一些特定非限制 性之例子包含（但不限於此）具下述結構之化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 534923 1 ' A7 • ___B7 ，五、發明說明（5 )

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X --------------裝--------訂： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 严 iC* p 办 C-C.C-C- sc N c H二Ho xl 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 534923 A7 B7 五、發明說明（ 結構X及XI之化合物之合成 相信用以製備諸如X及XI之結構之受阻羥基胺之新穎 之Michael型加成製備方法已被發現。此方法具有二實施 例，第一者被描述成合成A : R5

HO-NHj + 2 R4Rsi HO-N \ 其中X及Y氫氫，或相同或相異之吸電子基，且包含 (但不限於此）-no3，-on， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------— II------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 Ο Ο Ο 〇 〇

II 其中R4，R5，R6，R7，R8，R9及R11可個別相同於ri，r2及 R3，但R4及R5可同時為氫，只要X及γ不同時為氫，即， 至少一X或Y需為吸電子基。 . 於使用合成A之例子中，r4&R5二者係曱基，且X及 Y係氰基。 第二實施例可被描述成合成B :

X

R5 X I + ir4r5c=c —、y i,u r* \ 其中X，Y及R4及R5係如上所示，且反i〇係 中R7係如上所定義者。 其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公髮） 10 534923 A7 B7 參 (R〇r 五、發明說明（7 使用合成B之例子係如下所示：

C(CH,)3 C(CH3>3 ^_/C-N

1 HO-NH + 1(H3C)2C=C^^ HO-N —\CeN \ HyC CH3 ON 3 3 增效劑 可選擇性地被包含於本發明之聚合反應抑制劑組成 物中之適當增效劑包含（但不限於此）被取代之烷基二羥 基芳烴（例如，烧基盼）、硝基紛（包含，但不限於此， 二硝基-鄰-甲酚及二硝基-第二丁基酚）、氫轉移劑等，及 其等之混合物。 嫁基备基芳煙 作為本發明之聚合反應抑制組成物之適當之取代烧 基·單-及烧基-雙·之羥基芳烴可包含（但不限於此）具有 下述化學式之取代烷基羥基苯： "(〇H)y 其中R1及R2係相同或相異，且係個別選自氫、直鏈、 分枝及環狀之烧基，其平均係約i至約6個碳原+，較佳係 約1至約4個碳原子，且其中X平均係則至約3,且其中祥 均值係約1至2。 ' 適於本發明組成物之特定之取代燒基經基芳烴之例 子包含〇旦不限於此）2,6-二.第三丁基紛；第三丁基氣 醒，2,5一第二丁基氯醒；第三丁基兒茶紛；氫13,5. 本紙張尺度剌t關家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公^ --------------Μ--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 534923

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 一-第二丁基兒茶酚；兒茶酚；3,3,3，，3，-四甲基、螺旋 -雙-1，2-二氫化口-5,5,6，，6，-四元醇；及其等之混合物。 氫轉移劑 預期易於提供氫之任何化合物被預期係有用的。適 用於本發明之聚合反應抑制組成物之氫轉移劑包含（但不 限於此）萘；蒽；萘烷；氫醌啉；1，2,3,4-四氫萘（TETRALIN®; 杜邦），9,10-二氫蒽；芴；角鯊烷；角鯊烯；四甲基氫醌 啉；及其混合物。 比例 數種因素衫響用以抑制乙細基化合物之聚合反應之 本發明之受阻羥基胺之有效量，其包含（但不限於此）化 合物之性質、化合物之濃度、化合物之溫度及壓力環境、 所用之特定受阻經基胺之性質，無論增效劑是否存在，增 效劑之比例等。本發明並不限於在特定溫度及壓力環境中 抑制乙烯基化合物之聚合反應。然而，作為乙烯基化合物 中之受阻羥基胺之有效比例之一些通則可被得之。- 例如，乙烯基化合物中之受阻n，n-二取代之羥基胺 之量範圍係約5至約l，000ppm，較佳係約100至約400ppm ’其係以乙烯基化合物之總量為基準。若增效劑被使用， 存在之每一增效劑之量範圍係約〇至約4〇〇ppm，較佳係約 5至約400ppm，最佳係約50至約300ppm，其係以乙烯基化 合物之總量為基準。 若數種組份被使用，組成物之混份可一起簡單混合 。其可於添加至乙烯基芳族化合物前以單一組成物混合在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ：---：------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 534923 A7 B7 2

3 HA

Η,Ο 五、發明說明（9 一起’即使其等亦可個別添加至乙烯基芳族化合物。 有關本發明之受阻羥基胺之用以抑制聚合反應之可 能反應機構之一非限制性觀念係如下所示： R2N-OH + R · — R2N-0 · + R-H (I) 其中R·係成長之自由基聚合物鏈。當上述反應⑴產 生’聚合反應被抑制，因為現在聚合反應之抑制需全部重 新產生’當如此時，上述之清除反應可再發生。 本發明將以特定範例例示之，其並非用以限制本發 明，而係用以更完全描述。 範例1-製備 最先係欲依下述反應製備結構（IV)之硝基氧化物： N^WO^

MeOH — — — — — — — — — — — — I· _ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Η叮· 下列反應物被使用之： 噁唑琳啶，I 31% Η202，ΙΙ Na3W04 - 2H20 h2o 8.45 克 11.0 克 0.469 克 5〇毫莫耳 1〇〇毫莫耳 1.4亳莫耳 6克（添加以部份溶解Na3W〇4) 於配置溫度計、添加漏斗及旋轉桿之50亳升之3頸微 實驗燒瓶注以8.45克之噁唑啉啶，0.469克之鎢酸納（ Na3 W04 · 2H20 )，11克之甲醇及6克之去離子水。u〇克 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 534923

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ίο ) 之3 1 /ί>過氧化氲於7 5分鐘期間於室溫滴入。熱被排出且内 容物被攪拌約1小時。於靜置一段時間後，結晶沈澱出， 其被再結晶，清洗產生色結晶，其成為結構III之受阻經 基胺之：

OH 範例2-8 -測試方法 為評估作為苯乙稀之聚合反應抑制劑之結構m之受 阻經基胺，固定之氮氣流迴流測試方法被使用之。過去之 實驗數據建議此測試方法最佳係避免測試期間於反應容器 内殘餘氧之存在。於文獻及實驗室結果中己顯示氧會於避 免苯乙烯單體聚合反應中增加某些抑制劑之活性。 購自Aldrich Chemicals之抑制苯乙烯單體於真空（45 C ’ 29mm Hg)下蒸镏，以移除傳統儲存抑制劑4-第·三丁 基焦兒茶紛。蒸餾之苯乙烯藉由取樣一部份並於冷甲醇中 混合以檢測聚合物含量。苯乙烯單體之蒸餾若二液體混合 完全且無霧狀出現時被認為係成功的。1〇〇毫升之蒸餾苯 乙稀被轉移至250亳升之三頸圓底燒瓶。所欲量之抑制劑 被添加至蒸餾之苯乙烯單體。反應燒瓶亦被配以冷凝器、 熱偶（J型）、溫度計（攝式）及氣體噴灑管。 反應裝置被置於油浴中。油浴之溫度藉由使用外在 加熱裝置上升。苯乙烯單體以氮充氣2〇分鐘，以確保氧對 本紙張尺度朗+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） · ^ --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 534923 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 於苯乙烯之作用及/或抑制劑於測試操作期間會不明顯。 於持續之氮汽提時，油浴之溫度及苯乙烯/抑制劑之組成 被上升至本乙稀单體/抑制劑組成溫度為118 土 2 °c被獲 得為止。苯乙烯單體/抑制劑組成物被保持於此等條件下9〇 分鐘。 反應燒瓶裝置自熱油浴移除且苯乙烯單體/抑制劑組 成物於持續之氮汽提下被冷卻至周圍溫度。苯乙埽單體/ ί 抑制劑組成物自反應燒瓶轉移至1000毫升之含有200毫升 冷甲醇之燒杯。苯乙烯/甲醇混合物被混合至聚合物（若 有）凝集為止。800毫升之正庚烧被添加至苯乙稀甲醇組 成物。聚苯乙烯（若有）自溶液沈降出至組成物之液相為 清淅為止。苯乙烯/甲醇/正庚烷/聚合物之混合物被經由 l.Oum之玻璃纖維過濾器過濾之。任何剩餘之聚合物自燒 杯以正庚烷且經由玻璃纖維濾紙清洗之。濾紙被置於爐上 ’其具有能保持150°C ±2°C之溫度16小時之通風。乾燥之 g 聚合物於乾燥器内冷卻，聚合物之重量藉由取濾紙y聚合 物之重量減濾紙之起始重量之差值而獲得之。結果以亳克 計之所形成之聚合物重量除以以亳克計之原始苯乙烯單體 • 之重量乘以100形成之聚合物百分率報告之。 , 第1表綜述使用各種抑制劑之聚合反應抑制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 15 ------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 534923 A7 B7 五、發明說明（12 ) 第I表- #用各種抑制劑之聚合反應抑制 範例抑制劑 活化劑量 增效劑 總增效劑 ?及合物 (ppm.> 劑量（ppm)* ms:/l〇〇i 2 4-OH TEMPO 125 N — 6000 3 4-OH TEMPO 500 N -- 2500 4 Str.III* 400 N -- 3800 5 4-OH TEMPO 125 Y 250 50 6 Str.III 125 Y 250 1900 7 益 -- Y 250 14,000 8 空白組 N -- 35,000 4-OHTEMPO=2,2,6,6-四曱基-1-派啶基氧，穩定硝基氧化物 *增效劑係125ppm之2,5-二-第三丁基氫醌酮及1，2,3,4-四氩萘之每 一者 **結構ΠΙ之受阻羥基胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然相較於具有增效劑之結構111之受阻羥基胺化合 物，具有增效劑之4-0H TEMPO於相等條件下產生較佳之 結果，需記得本發明之受阻羥基胺被認為比TEMPO便宜 ，因而係商業相可相比擬者。具有增效劑之範例6使用上 較優於單獨之4-0H TEMPO，可參見範例2及3。 範例9- lj[

範例9-11係以相似於範例2-8者進行，但結構X化合物 (範例11 )與空白組（範例9)及4-羥基TEMPO (4-0H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 534923 * A7 ' __B7_ •五、發明說明（13 ) TEMPO)比較之。第II表綜述起始測試之結果。 第II表- 使用各種抑制劑之聚合反應抑制 u規化之聚合物％ 150ppm 每1當量之 • 範例抑制劑 劑量(ppm) 聚合物％ 添加劑添加劑 9 空白組 36 -- 10 4-OH TEMPO 150 4 4 3.5 11 Str. X 173 11 13 5.9 以重量為基準，4-OH TEMPO施行上以3比1優於結構 X之化合物，但以每當量為基準，4-OH TEMPO施行上僅 以1.7比1優於結構X之化合物。因此，以性能/成本為基準 ，結構X之化合物係優於4-0HTEMP0。 於前述說明中，本發明已參考特定之實施例描述之 ，且已證實於提供用於諸如苯乙烯之乙烯基芳族化合物之 聚合反應之抑制之組成物之有效性。但是，明顯地夺種改 良及改變可在未偏離本發明之於申請專利範圍所界定之範 圍下為之。因此，說明書係作為例示而非用以限制之用。 例如，用以改良聚合反應之抑制之位於申請專利範圍界定 之參數内（但未於特定組成物中指出或測試）之以其它比 例或比值或其它方式添加之特定之受阻羥基胺及/或某些 羥基胺與增效劑之混合（而非特別測試者）被預期係位於 本發明範圍内。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 I — — — — — — — — 1111111 ^ ·1111111« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第881 15576^¾明專利申請案申請專利範圍修正本丨9Ϊ, 12:19 1 ·種用以抑制乙烯基化合物之聚合反應之組$物〜，其 包含 一具有下述化學式之受阻之Ν，Ν-二取代之羥基胺 [(WrOCLN-OH 其中R1，R2及r3係個別選自氫、直鏈、分枝 或環狀之烷基、芳基、芳烷基及烷芳基部份； 其中每一 C上，Rl，R2及R3中之不多於二個 於一次時可為氫； · 其中於一 C上’ R1，R2及R3之一或多者可結 合至其它C上之Ri，r2&r3而形成選自伸烷基及 伸芳烷基部份之環狀部份； 其中於任何一 c上之R1，R2及R3之任何二者 可一起結合而成環烧基； 其中R1，R2及R3之上述定義之任一者可含有 一或多個選自N，0及S之雜原子；且 其中於受阻N，N-二取代之羥基胺内之碳原 子之總數範圍係6至70;以及 一選自於由2,5_二-第三丁基氫醌酮、丨，^4-四氣 秦及其等之混合物所構成之組群中之增效劑。 2. —種抑制乙稀基化合物之聚合反應之方法，包含· 提供一種乙稀基化合物；及 於其間添加有效抑制該乙婦基化合物之聚合反應之

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   A B c D ο ο 申請專利範圍 量之組成物，該組成物包含 一具有下述化學式之受阻之Ν，Ν_二取代之羥基胺 [(R1R2R3)C]2N-0H 其中R1，R2及R3係個別選自氫、直鏈、分枝 或環狀之烧基、芳基、芳烷基及烷芳基部份； 其中母一 C上’ R1，R2及R3中之不多於二個 於一次時可為氫； 其中於一C上，R1，R2及R3之一或多者可結 合至其它C上之Rl，R2及R3而形成選自伸烷基及 伸芳烷基部份之環狀部份； 其中於任何一 C上之R1，R2&R3之任何二者 可一起結合而成環烷基； 其中R1，R2及R3之上述定義之任一者可含有 一或多個選自N，〇及s之雜原子；且 其中於受阻N，N-二取代之羥基胺内之碳原 子之總數範圍係6至70;以及 一選自於由2,5-二-第三丁基氫醌酮、四氫 I及其專之混合物所構成之組群中之增效劑。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中於添加時該乙烯基 化合物中之該受阻Ν，Ν·二取代之羥基胺之量係5至l，000ppm之範圍。 4·如申請專利範圍第2項之方法，其中於添加時，於乙稀 基化合物中之該受阻N，N-二取代之羥基胺之量係5至 本紙張尺度適财關家群（CMS) Α·4鱗（21QX297公楚） 裝 訂 線 19 - ABCD 534923 六、申請專利範圍 l，000ppm之範圍；且各增效劑之量係25至400ppm之範 圍。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中於提供時，該乙烯 基化合物係為芳族乙稀基化合物。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該乙烯基化合物係 選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙婦 、丙烯酯、曱基丙烯酯、乙烯基醚、丁二烯、異戊二 烯所組成之組群。 訂 鲁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 20