JPWO2013008509A1 - アリルブロミド化合物の安定化方法、及び安定化されたアリルブロミド化合物組成物 - Google Patents
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Abstract
アリルブロミド化合物を保存する際に、異性化及び分解を抑制しアリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できる新たなアリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された組成物を提供する。アリルブロミド化合物に脂肪族ニトロキシド化合物、フェノチアジンおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００１〜５．０重量％の範囲で添加するアリルブロミド化合物の安定化方法、当該方法により安定化されたアリルブロミド化合物組成物。
Description
本発明は、医薬、農薬、染料、香料、その他の有機合成原料として有用な原料として工業的に重要なアリルブロミド化合物の安定化法に関するものである。
従来から、アリルブロミド化合物は、医薬、農薬、染料、香料、その他の有機合成原料として使用されている。しかしながら、アリルブロミド化合物は、容易に異性化及び分解が進行することがあり、特に異性体類の増加は、アリルブロミド化合物の急激な純度低下をもたらし、その商品価値を著しく損なってしまう。
このように、アリルブロミド化合物は、保存安定性が悪い。このことから、医薬、農薬、染料、香料等のファインケミカル製品を製造するにあたり、かかる異性体類を含んだアリルブロミド化合物を使用することは、品質の低下、収率の低下または不純物の増加等の弊害をもたらすことになる。従って、安定剤を用いることによりアリルブロミド化合物の異性化、及び分解を抑制し、アリルブロミド化合物を高純度に保持しておくことは不可欠なことである。それゆえ、アリルブロミド化合物の保存時の安定化に関する方法を確立することが望まれている。
このように、アリルブロミド化合物は、保存安定性が悪い。このことから、医薬、農薬、染料、香料等のファインケミカル製品を製造するにあたり、かかる異性体類を含んだアリルブロミド化合物を使用することは、品質の低下、収率の低下または不純物の増加等の弊害をもたらすことになる。従って、安定剤を用いることによりアリルブロミド化合物の異性化、及び分解を抑制し、アリルブロミド化合物を高純度に保持しておくことは不可欠なことである。それゆえ、アリルブロミド化合物の保存時の安定化に関する方法を確立することが望まれている。
ところで、スチレンなどのビニル化合物に、ピペリジン−１−オキシル塩を添加して安定化することは特許文献１で提案されている。また、２，２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパンなどの芳香環を含むラジカル重合可能な多官能ビニル単量体にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物を添加して安定化させることが特許文献２で提案されている。しかしながら、アリルブロミド化合物の安定化については知られていなかった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はアリルブロミド化合物を保存する際に、異性化及び分解を抑制しアリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できる新たなアリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された組成物を提供することにある。
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、アリルブロミド化合物に安定剤として脂肪族ニトロキシド化合物、フェノチアジンおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００１〜５．０重量％の範囲で添加することにより、前記課題を解決し、アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
すなわち本発明は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１，Ｒ２が結合した環状構造または、Ｒ２，Ｒ３が結合した環状構造も含む。）で示されるアリルブロミド化合物に、脂肪族ニトロキシド化合物、フェノチアジンおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００１〜５．０重量％の範囲で添加する、アリルブロミド化合物の安定化方法、および当該方法により安定化されたアリルブロミド化合物組成物に関する。
本発明によれば、次の効果を奏することができる。
（１）アリルブロミド化合物の保存において、アリルブロミド化合物が異性化するのを抑制できる。
（２）アリルブロミド化合物の保存において、アリルブロミド化合物が分解するのを抑制できる。
（３）アリルブロミド化合物の保存において、アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できる。
本発明では、これらの効果により、工業上有用な新たなアリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された組成物を提供することができる。
（１）アリルブロミド化合物の保存において、アリルブロミド化合物が異性化するのを抑制できる。
（２）アリルブロミド化合物の保存において、アリルブロミド化合物が分解するのを抑制できる。
（３）アリルブロミド化合物の保存において、アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できる。
本発明では、これらの効果により、工業上有用な新たなアリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された組成物を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する一般式（１）で表されるアリルブロミド化合物は特に限定されないが、例えば、アリルブロミド、３−ブロモ−２−メチルプロペン、３−ブロモ−２−エチルプロペン、３−ブロモ−２−プロピルプロペン、３−ブロモ−２−ブチルプロペン、３−ブロモ−２−ペンチルプロペン、３−ブロモ−２−ヘキシルプロペン、１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−２−ペンテン、１−ブロモ−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘプテン、１−ブロモ−２−オクテン、１−ブロモ−２−ノネン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ペンテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−３−エチル−２−ブテン、１−ブロモ−３−エチル−２−ペンテン、１−ブロモ−３−エチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−３−プロピル−２−ブテン、１−ブロモ−３−プロピル−２−ペンテン、１−ブロモ−３−プロピル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン、１−ブロモ−２−メチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−エチル−２−ブテン、１−ブロモ−２−エチル−２−ペンテン、１−ブロモ−２−エチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−プロピル−２−ブテン、１−ブロモ−２−プロピル−２−ペンテン、１−ブロモ−２−プロピル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ブロモ−２，３−ジメチル−２−ペンテン、１−ブロモ−２，３−ジメチル−２−ヘキセン、１−ブロモメチル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−２−メチル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−２−エチル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−２−プロピル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−１−シクロヘプテン、１−ブロモメチル−２−メチル−１−シクロヘプテン、１−ブロモメチル−２−エチル−１−シクロヘプテン、１−ブロモメチル−２−プロピル−１−シクロヘプテン、１−ブロモ−２−シクロヘキシリデンプロパンなどが挙げられ、これらのうちでも１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンが好ましく用いられる。
本発明に使用する一般式（１）で表されるアリルブロミド化合物は特に限定されないが、例えば、アリルブロミド、３−ブロモ−２−メチルプロペン、３−ブロモ−２−エチルプロペン、３−ブロモ−２−プロピルプロペン、３−ブロモ−２−ブチルプロペン、３−ブロモ−２−ペンチルプロペン、３−ブロモ−２−ヘキシルプロペン、１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−２−ペンテン、１−ブロモ−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−ヘプテン、１−ブロモ−２−オクテン、１−ブロモ−２−ノネン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ペンテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−３−エチル−２−ブテン、１−ブロモ−３−エチル−２−ペンテン、１−ブロモ−３−エチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−３−プロピル−２−ブテン、１−ブロモ−３−プロピル−２−ペンテン、１−ブロモ−３−プロピル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン、１−ブロモ−２−メチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−エチル−２−ブテン、１−ブロモ−２−エチル−２−ペンテン、１−ブロモ−２−エチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２−プロピル−２−ブテン、１−ブロモ−２−プロピル−２−ペンテン、１−ブロモ−２−プロピル−２−ヘキセン、１−ブロモ−２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ブロモ−２，３−ジメチル−２−ペンテン、１−ブロモ−２，３−ジメチル−２−ヘキセン、１−ブロモメチル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−２−メチル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−２−エチル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−２−プロピル−１−シクロヘキセン、１−ブロモメチル−１−シクロヘプテン、１−ブロモメチル−２−メチル−１−シクロヘプテン、１−ブロモメチル−２−エチル−１−シクロヘプテン、１−ブロモメチル−２−プロピル−１−シクロヘプテン、１−ブロモ−２−シクロヘキシリデンプロパンなどが挙げられ、これらのうちでも１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンが好ましく用いられる。
本発明に用いられる安定剤のうち、脂肪族ニトロキシド化合物は特に限定されないが、例えば、ジ第三ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンなどが挙げられ、これらのうちでも１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく用いられる。
また、本発明に用いられる安定剤のうち、フェノチアジン（Phenothiazine）は、チアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ２つ縮環してできた複素環式化合物である。
さらに、本発明に用いられる安定剤のうち、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの、アンモニウム塩、またはＫ，Ｎａなどの１価の金属塩、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉなどの２価の金属塩、Ａｌ，Ｂｉ，Ｆｅなどの３価の金属塩、Ｓｎ、Ｖなどの４価の金属塩などが挙げられる。このなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましく用いられる。
本発明に使用する安定化剤の添加量は、アリルブロミド化合物に対して０．００１重量％〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは０．００５重量％〜１．０重量％の範囲である。０．００１重量％より少ないと十分な安定化効果が得られないことがある。一方、５．０重量％より多い添加量では、アリルブロミド化合物以外の化合物が多量に含有することとなり、医薬、農薬、染料、香料等のファインケミカル製品の原料として使用するには不適当となることがあり、また、経済的にも好ましくないことがある。
安定剤を添加する時期は特に限定されるものではなく、アリルブロミド化合物の蒸留又は濃縮後であっても良いが、蒸留又は濃縮時に、あらかじめアリルブロミド化合物の受器に仕込み、その後、蒸留又は濃縮を行うことも出来る。また、アリルブロミド化合物の純度、濃度又は不純物組成に関係なく安定剤を添加しても良く、アリルブロミド化合物を溶媒に溶解させた状態で添加を行っても良い。
本発明において、アリルブロミド化合物を保存する温度範囲として、−３０〜＋３０℃の範囲が好ましく、さらに−２０〜＋１０℃の範囲が好ましい。
本発明において、アリルブロミド化合物を保存する温度範囲として、−３０〜＋３０℃の範囲が好ましく、さらに−２０〜＋１０℃の範囲が好ましい。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、異性体類、分解生成物は、以下の、ガスクロマトグラフィーによる標品の測定及びＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）にて確認した。又、組成分析はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて行った。
なお、異性体類、分解生成物は、以下の、ガスクロマトグラフィーによる標品の測定及びＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）にて確認した。又、組成分析はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて行った。
[測定機器]
（１）ガスクロマトグラフィー測定に用いた装置を以下に示す。
装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−５（ＧＬサイエンス製）（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
（２）ＧＣ−ＭＳ測定に用いた装置を以下に示す。
装置：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−１７０１ （Ｊ＆Ｗ製）（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
（１）ガスクロマトグラフィー測定に用いた装置を以下に示す。
装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−５（ＧＬサイエンス製）（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
（２）ＧＣ−ＭＳ測定に用いた装置を以下に示す。
装置：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−１７０１ （Ｊ＆Ｗ製）（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
実施例１〜５、比較例１〜２
２−メチル−３−ブテン−２−オール ２００ｇ（２．３モル）を温度計および磁気攪拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら内温を０℃まで冷却し、臭化水素ガス １９８ｇ（２．４モル）を６時間かけて吹き込み反応させた。得られた反応液から副生水を除去し、減圧蒸留を行った。その結果、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンを得た。ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンの純度は９９．０％であり、異性体（3−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、GC−MSより推定）および分解物（イソプレン、GC−MSより推定）の合計量は１．０％であった。
上記の１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンに表１に示す安定剤を添加して密閉容器中に保存し、その保存安定性を試験した結果を表１に示す。
なお、表１中、１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンは、東京化成工業株式会社製の試薬を用いた。
フェノチアジンは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、和光純薬工業株式会社製の試薬１級を用いた。
表２で用いた安定剤も、表１で使用したものと同様である。
２−メチル−３−ブテン−２−オール ２００ｇ（２．３モル）を温度計および磁気攪拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら内温を０℃まで冷却し、臭化水素ガス １９８ｇ（２．４モル）を６時間かけて吹き込み反応させた。得られた反応液から副生水を除去し、減圧蒸留を行った。その結果、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンを得た。ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンの純度は９９．０％であり、異性体（3−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、GC−MSより推定）および分解物（イソプレン、GC−MSより推定）の合計量は１．０％であった。
上記の１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンに表１に示す安定剤を添加して密閉容器中に保存し、その保存安定性を試験した結果を表１に示す。
なお、表１中、１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンは、東京化成工業株式会社製の試薬を用いた。
フェノチアジンは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、和光純薬工業株式会社製の試薬１級を用いた。
表２で用いた安定剤も、表１で使用したものと同様である。
実施例６〜１０、比較例３〜４
上記合成方法と同様にして、１−ブテン−３−オールを用い１−ブロモ−２−ブテンを合成し、安定剤を添加し保存安定性を試験した結果を表２に示す。
なお、１−ブロモ−２−ブテンにおいて、その異性体とは3−ブロモ−３−メチル−１−ブテン（GC−MSより推定）、分解物とはイゾプレン（GC−MSより推定）である。
上記合成方法と同様にして、１−ブテン−３−オールを用い１−ブロモ−２−ブテンを合成し、安定剤を添加し保存安定性を試験した結果を表２に示す。
なお、１−ブロモ−２−ブテンにおいて、その異性体とは3−ブロモ−３−メチル−１−ブテン（GC−MSより推定）、分解物とはイゾプレン（GC−MSより推定）である。
以上から、実施例１〜５は比較例１〜２と比べ、異性体及び分解物の生成を抑制できることが分かる。また、実施例６〜１０は比較例３〜４と比べ、異性体及び分解物の生成を抑制できることが分かる。実施例では試験期間は３０日と比較例よりも長いにも拘らず、異性体及び分解物の生成を抑制できることが分かる。
また、実施例において、安定化剤の安定化効果（１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン又は１−ブロモ−２−ブテンの純度および異性体及び分解物の含量）が優れるのは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、次いでフェノチアジン、その次にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩となることが分かる。
また、実施例において、安定化剤の安定化効果（１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン又は１−ブロモ−２−ブテンの純度および異性体及び分解物の含量）が優れるのは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、次いでフェノチアジン、その次にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩となることが分かる。
本発明によれば、アリルブロミド化合物を保存する際に、異性化及び分解を抑制しアリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できるので、このようにして保存されたアリルブロミド化合物は、医薬、農薬、染料、香料、その他有機合成原料として有用である。
Claims (8)
- 下記一般式（１）
- アリルブロミド化合物が、１−ブロモ−２−ブテンまたは１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンである請求項１記載のアリルブロミド化合物の安定化方法。
- 脂肪族ニトロキシド化合物が、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１記載のアリルブロミド化合物の安定化方法。
- Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩である請求項１記載のアリルブロミド化合物の安定化方法。
- 下記一般式（１）
- アリルブロミド化合物が、１−ブロモ−２−ブテンまたは１−ブロモ−３−メチル−２−ブテンである請求項５記載の組成物。
- 脂肪族ニトロキシド化合物が、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項５記載の組成物。
- Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩化合物が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩である請求項５記載の組成物。
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- 2012-04-20 WO PCT/JP2012/060686 patent/WO2013008509A1/ja active Application Filing
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