JPWO2017047591A1 - ホモアリルハライド組成物およびホモアリルハライドの保存方法 - Google Patents

Abstract

第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物と、ホモアリルハライドとを含有する組成物である。

Description

本発明は、ホモアリルハライド組成物に関する。詳細には、特定の塩基性化合物と、ホモアリルハライドとを含有する組成物に関する。

３−メチル−３−ブテニルクロリド等のホモアリルハライドは、医薬品やシランカップリング剤等の化合物または樹脂等の原料として有用である。
一般的にハロゲン化炭化水素は、熱、光、水等に暴露されると分解する傾向がある。特にホモアリルハライドの場合、分解によって生じたハロゲン化水素によるさらなる分解や異性化に加え、分解により発生した共役ジエンの重合を急激に引き起こす可能性があり極めて危険である。
そのため、製造したホモアリルハライドは単離精製せずに速やかに粗生成物のまま次工程に用いるか、希薄溶液で取り扱うのが一般的である。

ハロゲン化炭化水素の安定化の手段としては、例えば特許文献１において、Ｎ−アルキルモルホリン及び沸点が少なくとも１５０℃であるＮ以外のヘテロ原子を含まない直鎖もしくは環式脂肪族アミンを含む安定剤組成物を用いる方法が開示されている。

特表２００２−５０８４０５号公報

しかしながら、特許文献１の方法は、２種類の塩基性物質を添加していることに加え、ホモアリルハライドとの反応性のある第一級アミンも含まれることから、ホモアリルハライドを長期にわたり安定に保存する方法として適切ではない。

本発明の目的は、長期にわたり安全かつ安定に保存可能なホモアリルハライド組成物、およびその保存方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ホモアリルハライドに特定の塩基性化合物を添加することにより、分解によるハロゲン化水素の発生を抑制し、またハロゲン化水素が発生した場合でも捕捉することで急激で連鎖的な分解を防ぐことができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物と、ホモアリルハライドとを含有する組成物。
［２］アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物と、ホモアリルハライドとを含有する組成物。
［３］第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物をホモアリルハライドと共存させる、ホモアリルハライドの保存方法。
［４］［１］または［２］の組成物を原料として用いる、化合物または樹脂の製造方法。

本発明のホモアリルハライド組成物は長期にわたり安全かつ安定に保存可能であり、医薬品、農薬、各種化学品、樹脂、シランカップリング剤などの原料として有用である。

本発明における「ホモアリルハライド」とは、炭素−炭素二重結合を有し、ホモアリル位にハロゲン原子が結合した化合物の総称である。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。入手容易性の観点からハロゲン原子が塩素原子である場合、すなわちホモアリルハライドがホモアリルクロリドである場合において本発明の組成物は有用である。

本発明の組成物に含まれるホモアリルハライドは特に限定されない。例えば、３−ブテニルクロリド、３−メチル−３−ブテニルクロリド、２−メチル−３−ブテニルクロリド、４−メチル−３−ペンテニルクロリド、３−ヘキセニルクロリド、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセニルクロリド、３−ブテニルブロミド、３−メチル−３−ブテニルブロミド、２−メチル−３−ブテニルブロミド、４−メチル−３−ペンテニルブロミド、３−ヘキセニルブロミド、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセニルブロミド、３−ブテニルヨージド、３−メチル−３−ブテニルヨージド、２−メチル−３−ブテニルヨージド、４−メチル−３−ペンテニルヨージド、３−ヘキセニルヨージド、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセニルヨージド、３−ブテニルフロリド、３−メチル−３−ブテニルフロリド、２−メチル−３−ブテニルフロリド、４−メチル−３−ペンテニルフロリド、３−ヘキセニルフロリド、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセニルフロリド等が挙げられる。中でも、入手容易性および有用性の観点からは、３−ブテニルクロリド、３−メチル−３−ブテニルクロリド、２−メチル−３−ブテニルクロリド、４−メチル−３−ペンテニルクロリド、３−ヘキセニルクロリドまたは２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセニルクロリドが好ましく、３−ブテニルクロリドまたは３−メチル−３−ブテニルクロリドがより好ましい。

本発明においてホモアリルハライドは市販のものや公知の方法に準じて合成したものを好適に使用できる。例えば３−メチル−３−ブテニルクロリドは、後述する合成例に従い、３−メチル−３−ブテン−１−オールより製造することができる。

本発明の組成物に含まれる塩基性化合物は、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される。
アンモニアや第一級アミン、第二級アミンおよびアルコキシドは本発明における塩基性化合物とはしない。保存中にホモアリルハライドと反応し、ホモアリルハライドが消費されるおそれがあるためである。これらは本発明の作用効果を阻害しない範囲においてのみ共存させることができる。

上記第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
上記含窒素複素環式芳香族化合物としては、ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどが挙げられる。
上記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
上記アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

上記の中でも、第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩がより好ましく、アルカリ金属炭酸塩がさらに好ましく、炭酸ナトリウムが最も好ましい。

上記塩基性化合物の添加量に特に制限はないが、ホモアリルハライドに対して０．００００１〜０．３質量倍が好ましく、０．０００１〜０．２質量倍であるのがより好ましく、０．００１〜０．１質量倍であるのがさらに好ましく、０．００５〜０．１質量倍であるのが最も好ましい。

本発明の組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。溶媒の含有量に特に制限はないが、ホモアリルハライドに対して０．１〜５０質量倍の範囲が好ましく、０．５〜２０質量倍の範囲であるのがより好ましく、１〜１０質量倍の範囲であるのがさらに好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜合成例＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ反応器に３−メチル−３−ブテン−１−オール４３．０６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン５５．６５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、エーテル２００ｇを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。ついで、塩化チオニル６５．４３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を内温１０℃以下を保ちながら２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温５０〜５５℃に加熱し、１３時間加熱攪拌を行った。冷却後、水１２５ｇを加え攪拌静置したのち、水相を分離し、さらに有機相を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１３０ｇ、水１２５ｇで洗浄した。分離した有機相は２３５．２ｇ得られ、該有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−メチル−３−ブテニルクロリド４６．５ｇ（０．４４ｍｏｌ；収率８８％）が含まれていた。該反応液を減圧蒸留することにより、純度９９％以上の３−メチル−３−ブテニルクロリド（以下、ＩＰＥＣと称する）２３．３ｇ（蒸留収率５０％）を得た。

＜実施例、比較例および参考例＞
表１に示すそれぞれの組成物について、撹拌下での各ハロゲン化炭化水素の所定の時間ごとの残存率をガスクロマトグラフィーで分析した。
なお、本実施例において、トリエチルアミン（ＮＥｔ_３）はＩＰＥＣに完全溶解した状態、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）はＩＰＥＣに懸濁した状態で存在した。各組成物には表中の物質に加え、内部標準物質としてデカンが５質量部共存しており、ガスクロマトグラフを用いて内部標準物質に対するハロゲン化炭化水素の割合の変化を測定することで残存率を算出した。

実施例および比較例の結果から、本発明の組成物は高温状態においても安全かつ安定に保存可能であることがわかった。また参考例の結果から、保存中の残存率低下はホモアリルハライド特有の問題であることが示唆された。

本発明のホモアリルハライド組成物は長期にわたり安全かつ安定に保存可能であり、医薬品、農薬、各種化学品、樹脂、シランカップリング剤などの原料として有用である。

Claims (4)

1. 第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物と、ホモアリルハライドとを含有する組成物。
2. アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物と、ホモアリルハライドとを含有する組成物。
3. 第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される１種類以上の塩基性化合物をホモアリルハライドと共存させる、ホモアリルハライドの保存方法。
4. 請求項１または２に記載の組成物を原料として用いる、化合物または樹脂の製造方法。