JPS6366812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ハロゲン化プレニルはケトン類と脱塩化水素反
応させることにより、あるいはその他の方法によ
りイソプレン骨格を有する各種化合物を合成する
為の中間体として極めて重要な物質である。 本発明はかかるハロゲン化プレニルの新規な安
定化方法に関するものである。 ハロゲン化プレニルの分解は、鉄、銅のような
金属との接触、または空気（酸素）及び水の存在
により、あるいは光、熱、あるいはこれらの相互
作用によつて促進され、その分解生成物として塩
化水素、イソプレン等が生じ酸性を呈するように
なる。また、一度分解が起きると分解は急速に進
行し、異性化、重合物の増加等が併発し、純度は
急激に低下する。 一方、ハロゲン化プレニルは（）式で示され
る如く、三級 （式中、Ｘはハロゲン原子） 構造体と平衡状態にあり、精製した高純度ハロゲ
ン化プレニルは分解が進行するとともに異性化が
起こり、平衡組成を呈する。たとえば１−クロロ
−３−メチル−２−ブテンと３−クロロ−３−メ
チル−１−ブテンにおいて常温の平衡組成は前者
９に対し、後者１であり、蒸留時、熱による分解
の結果、異性化を併発し、留液の純度及び蒸留収
率が著しく低下する。 かかる製品純度並びに蒸留収率の低下は工業的
には非常に致命的欠陥であり、蒸留時、安定剤を
使用することにより、ハロゲン化プレニルの分解
を抑制し、ハロゲン化プレニル留液の高純度の保
持並びに蒸留収率を向上させる必要がある。 従来、ハロゲン化炭化水素系溶剤の安定剤とし
ては、多数のものが提案されているが、はるかに
不安定なハロゲン化プレニルにはそのまま適用で
きない。 本発明者らは、ハロゲン化プレニルのこのよう
な欠点を改良する目的のもとに種々の物質につい
て苛酷な条件のもとで安定化効果を検討し、蒸留
試験を行つた結果、蒸留時の分解並びに異性化を
抑制するすぐれた安定化効果をもつ化合物を見い
出した。 即ち、本発明はハロゲン化プレニルに第二級ア
リールアミン系化合物、エポキシ系可塑剤及び必
要に応じてＮ，Ｎ−ジ置換アニリンを加えた安定
剤組成物を添加する事を特徴とするハロゲン化プ
レニルの安定化方法である。 本方法に使用する安定化剤組成物としては第二
級アリールアミン系化合物及びエポキシ系可塑剤
から成る組成物でも、ハロゲン化プレニルの分解
並びに異性化抑制効果を有するが、上記成分に
Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリンを加えた安定剤組成物の
方がより優れた安定化効果を発揮する。 本方法はハロゲン化プレニルを室温下安定にす
る為にも使用することが出来るが、該化合物を添
加してハロゲン化プレニルの蒸留を行う場合、蒸
留釜及び蒸留塔内において、熱による分解並びに
分解に伴う異性化が起らず、ハロゲン化プレニル
の高い蒸留収率が得られる。一方、蒸留時、ハロ
ゲン化プレニルの受器にあらかじめ第２級アリー
ルアミン系化合物を仕込んだ後蒸留すると蒸留留
液を更に安定にすることができる。また、例えば
イソプレンとハロゲン化水素又は濃ハロゲン化水
素水によるハロゲン化プレニルの合成の反応終了
液に本安定剤を直接添加してもよいが、該反応液
は酸性の状態で水をかなり含有しているので該反
応液を無水炭酸ナトリウム等の弱塩基性脱水剤を
使用して中和乾燥した後、本発明の安定剤を添加
し、蒸留を行うと安定効果は一層顕著となる。 本発明において、ハロゲン化プレニルとは塩化
プレニル、臭化プレニル、ヨウ化プレニルであ
る。 本発明において使用される第二級アリールアミ
ン系化合物としては、ジフエニルアミン、フエニ
ル−α−ナフチルアミン、フエニル−β−ナフチ
ルアミン、Ｎ，N′−ジ−α−ナフチル−Ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−β−ナフチル
−Ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニ
ル−Ｐ−フエニレンジアミンあるいはこれらの混
合物が挙げられる。 Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリンは、アルキル基、アル
ケニル基又はアラルキル基が同一に又は相異つて
置換したＮ，Ｎ−ジ置換アニリンであり、代表的
にはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアニリン等を挙げることができる。
そして、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリンは単独又は２種
以上混合して使用してもよい。エポキシ系可塑剤
はオキシラン酸素0.1％以上のもので例えばエポ
キシ化油系、エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤
である。商品の例を挙げればエポサイザーＷ−
100−EL、エポサイザーＷ−109−EL（以上エポ
キシ化油系）、エポサイザーＷ−180−EL、エポ
サイザーＷ−121−EL、エポサイザーＷ−128−
EL、エポサイザーＷ−131−EL（以上エポキシ化
脂肪酸エステル系）、以上大日本インキ化学工業
株式会社製がある。かかるエポキシ系可塑剤は単
独又は混合でも良い。 本発明においてハロゲン化プレニルの蒸留時の
安定化に必要な各安定剤成分の添加量及びその割
合は蒸留原料の組成により異り、かなり広い範囲
にわたつて変化させることができるが、通常ハロ
ゲン化プレニルに対する各安定剤成分の添加量は
次の範囲が好ましい。 (i) 第二級アリールアミン系化合物
0.01〜５重量％ (ii) エポキシ系可塑剤 0.05〜10重量％ (iii) Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン ０〜５重量％ また、添加した安定剤組成物成分の全重量に対
する各成分の割合は次の範囲が好ましいが、これ
に限定されるものではない。 (i) 第二級アリールアミン系化合物 １〜30重量％ (ii) エポキシ系可塑剤 10〜80重量％ (iii) Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン ０〜50重量％ 本発明の方法は、粗ハロゲン化プレニルの蒸留
に際し、ハロゲン化プレニルの分解並びに分解に
伴う異性化を抑制する場合に特にすぐれた効果を
発揮するハロゲン化プレニルの安定化法である。 以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。 実施例 １ 還流冷却器を付した容積200mlのナス型フラス
コに第一表に示す各種安定剤を所定量添加した塩
化プレニル100ｇを供し、80℃の温度に保持した
オイルバス中に浸漬し、加熱した。５時間後冷却
し、分解により生成した遊離の塩化水素を
0.1NNaOCH₃（メタノール〜ベンゼン溶液）で滴
定した。なお、使用した塩化プレニルは十分中和
乾燥したものを用いた。第一表の結果から、本発
明による塩化プレニルは分解が抑制されている事
は明白である。 表において、エポサイザーＷ−109−ELは、エ
ポキシ化油系可塑剤で、その酸価0.5以下、沃素
価5.0以下、オキシラン酸素9.0％以上であり、エ
ポサイザーＷ−100−ELは、同じく夫々0.5以下、
3.0以下、6.8％以上である。 エポサイザーＷ−180−ELは、エポキシ化脂肪
酸エステル系可塑剤で、その酸価等は夫々1.0以
下、10以下、5.0±0.5％である。

【表】 ＊ 分解比：安定化剤を添加した場合に分解
生成した遊離の塩化水素量を安定化剤
を添加しない場合に分解生成した遊離の塩
化水素量で割つた値。
実施例 ２ イソプレンと塩化水素を反応させ、合成した粗
塩化プレニルを中和乾燥し、第二表に示す各種安
定剤を所定量添加した後、常法の真空蒸留装置を
用いて窒素雰囲気下にて蒸留（150〜80mmHg）を
行い、各成分の蒸留回収率並びに純度をガスクロ
マトグラフイーにて分析した。第二表の結果か
ら、本発明による塩化プレニルが高回収率で回収
され、高純度であることから、塩化プレニルの分
解及び分解に伴う異性化も抑制することが明白で
ある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化プレニルに第二級アリールアミン
   系化合物及びエポキシ系可塑剤から成る安定剤組
   成物を添加することを特徴とするハロゲン化プレ
   ニルの安定化法。 ２ ハロゲン化プレニルに第二級アリールアミン
   系化合物、エポキシ系可塑剤及びＮ，Ｎ−ジ置換
   アニリンから成る安定剤組成物を添加することを
   特徴とするハロゲン化プレニルの安定化法。