TW524744B - Laminated film and method of producing the same - Google Patents

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unsaturated carboxylic
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Kenji Miharu
Naozumi Suzuki
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Mitsui Du Pont Polychemical Co
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Description

524744 五、發明說明（1 ) (技術領域） 本發明係關於一種對聚酯表面展現優越的層間黏附性之 積層膜’及其製造方法；其中積層膜係藉由將樹脂予以擠 壓積層於聚脂膜上而製得。更特別的，本發明係關於一種 藉由擠壓積層來製造展現優越的層間黏附性之聚酯積層膜 之方法’並關於一種以如以上所述方法所製得的積層膜， 但於聚酯膜上不進行增黏塗層處理、或不以臭氧來處理經 積層樹脂膜。 (先前技藝） 聚酯膜，以及特別是呈現出優越的透明度、硬度及氧阻 障特性之雙軸拉伸聚酯膜，業已廣泛地被使用於包裝食品 和工業材料上，以做爲包裝材料的基材。實務上，係將其 他的做爲強化組份之基材，例如聚醯膜、乙烯/乙烯基醇 共聚物、經無機材料沉積的聚酯膜或紙等進一步地積層到 聚酯膜上；而且，除此之外，乃於其上積層一熱密封性樹 脂以賦予其熱密封特性。 此種膜係可藉由如乾式積層法、溼式積層法或擠壓積層 法等積層方法來積層。從製造成本和效率的觀點來看，在 彼等之中，擠壓積層法因具最大的優點，因而被廣泛地使 用。在此，將聚酯膜積層於其他基材上，或將熱封層積層 於聚酯膜上，係藉由將黏附性樹脂擠予以壓積層到聚酯膜 和適用於前者的其他組份間之方法來進行，或者係藉由將 熱封樹脂予以擠壓積層到適用於後者的聚膜之方法來進行 524744 五、發明說明（2) 〇 在此，爲了強化介於聚酯膜和積層樹脂間之間層黏附性 ，通常會運用如下之任一方法：（1 )在增黏塗覆劑施加到 聚酯膜表面上之後進行擠壓積層之方法，或（2 )在熔融樹 脂膜之表面上待黏附到擠壓積層處進行臭氧處理，同時在 聚酯膜之表面上進行擠壓積層時，並進行電暈處理和火焰 處理之方法。 然而，以上所述之方法（1 )，其係涉及了如下之問題， 諸如在擠壓積層時，因將所使用做爲黏附塗層劑之如乙基 乙酸酯或甲苯的有機溶劑予以稀釋，由於擴散作用而劣化 了工作環境；由於使用相當昂貴的黏附塗層劑而使得製造 成本增加；以及由於有機溶劑殘留在最終產物（塡充材料） 中之難聞臭味等之問題。在另一方面，以上所述之方法（2) ，其係沙及了必須在擠壓積層加工之方法中，提供昂貴的 臭氧處理設備及表面氧化設備，因而對於公用設施及驅動 設備需要額外的投資。 因此，在包裝工業領域中，強烈地、迫切地提供一種以 不使用黏附塗層劑或到目爲止被認爲必須的臭氧處理設備 之擠壓積層方法，來製造具理想的間層黏附性聚酯積層膜 之方法。爲使滿足上述之需求，因此，本發明人已經完成 了所進行之敏銳的硏究，業已發現當樹脂具有特別的組成 物而擠壓積層到聚酯膜上時，可以省略使用黏附塗層劑及 臭氧處理設備之事實，而且於本發明中達成。 524744 五、發明說明（3 ) (發明槪述） 因此，本發明目的之一，係提供一種基於擠壓積層樹脂 膜或藉由將樹脂膜積層於在其他基材上之方法，來製造具 有優越的層間黏附性之積層膜之方法，以及以此方法所得 到的積層膜。 也就是說，本發明係關於一種積層膜，其係藉由將乙烯 /不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚物，或其具有乙烯/不 飽和羧酸共聚物及/或乙烯/ (甲基）丙烯酸酯共聚物之樹脂 組成物混合物，予以擠壓積層到聚酯膜的至少一個表面上 而得；其中不飽和羧酸成分之量爲1到1 2重量份，而（甲 基）丙烯酸酯成分之量係爲2到25重量份，以相對於該擠 壓積層樹脂成分之總重量計。 另外，本發明係關於一種積層膜，其係藉由將混合物樹 脂予以擠壓積層到聚酯膜的至少一個表面上而得到，該混 合物樹脂係包括： (a) l 00重量份之乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚 物之混合物樹脂成分，或者該乙燦/不飽和竣酸/ (甲基）丙 烯酸酯共聚物、與具有乙烯/不飽和羧酸共聚物及/或乙烯 /(甲基）丙烯酸酯共聚物之混合物樹脂組成物，其中不飽 和竣酸成分之量爲1到12重量份，而（甲基）丙烯酸酯成 分之量係爲2到2 5重量份，以相對於該擠壓積層樹脂成 分之總重量計，及 (b) 不超過30重量份的具密度爲840到900公斤/立方 524744 五、發明說明（4) 公尺之乙烯/ α -烯烴共聚物樹脂。 又，本發明還關於一種製造積層膜之方法，其係在28〇 到340°C之樹脂溫度下，將含上述擠壓積層樹脂的聚酯之 表面予以氧化，並使具有不小於45達因/公分之表面溼張 力。 (本發明之詳細說明） 從透明度、耐熱性、糙度和阻氣性觀點來看，在本發明 中所使用的構成聚酯膜之聚酯，理想上係主要包含：不少 於80莫耳％(而較宜爲不小於90莫耳％)之芳族二羧酸，而 且特別是酞酸或2, 6 -萘二羧酸以做爲酸成分。就酸成分言 ，其可以進一步包含其他的芳族二羧酸，諸如異酞酸、酞 酸、以及諸如1，4 -環己烷二羧酸或如己二酸或癸二酸之脂 族二羧酸之脂環二羧酸，以做爲可共聚合成分。其可進一 步加入少量的三官能基或多官能基羧酸，諸如偏苯三甲酸 、1，2，3 -苯三甲酸和焦苯三甲酸以做爲可共聚合化合物。 就構成聚酯之二氫氧化合物成分言，其典型的範例爲諸 如乙二醇、丙二醇、1，4 - 丁二醇、1，6 -己二醇、新戊二醇 、二乙二醇和三乙二醇之脂族二醇，如1，4 -環己二醇之脂 環族二醇，以及如聯酚A乙氧化物加成物之芳族二羥基化 合物。在彼等之中，理想上使用一種含有乙二醇或1，仁丁 二醇之量，係不少於80莫耳％ ’而且較宜不小於90莫耳％ 。其可進一步包含少量的三官能基或多官能基氫氧化物’ 諸如甘油、三甲基醇丙烷或其相類似物。 524744 五、 發明說明 ( 5) 就 代 表性 的 聚酯而言，其可以做爲典型 範 例的 爲·聚 乙 嫌 〇 對 酞 酸酯 、 聚乙烯-2, 6 -萘二羧酸酯和 聚 丁烯 對酞酸 酯 進 一 步來 說 ，理想上的聚酯係具有0.5 到 1 . 4 • dl/克之 極 限 黏 滯度 ， 尤其是0 . 6到1 . 0 d 1 /克， 該 極限 黏滯度 係 在 2 0°C 下及 濃 度爲0.4克/100毫升之（容 積 比）47/53的 二 氟 乙 酸 /甲烷： 二氯混合溶劑中所測得的。 另 外， 理想上 的 聚 酯 係 具有 不 低於2 1 0 °C之熔點，尤其是 不 低於 220〇C 該 熔 點 係指 藉 由利用差分掃描式卡計所測 得 在最 大吸熱 峰 時所 呈 現之 溫 度。 該 聚 酯膜 在 工業上係可以藉由已知的T- .模 鑄模 法而製 成 聚 酯 的 單層 膜 ，或者是兩種或多種聚酯之 共 擠壓 膜，或 者 是 利 用 其他 樹 脂而非聚酯藉由共擠壓型之 T- 模鑄 模法而 製 成 〇 彼 等係 不 可以延展的，但是其可以單 軸 拉伸 或雙軸 拉 伸 的 以提 昇 其做爲包裝材料之基本材料 膜 之適 用性， 而 且 其 係 可於市 埸上購得的。然而，理想上 係 使用 雙軸拉伸 膜 因 爲其 呈 現經顯著改良的糙度、透明 度 、耐 熱和阻 氣 特性 Ο 在本 發明 中 ，待擠壓積層到聚酯膜上之 樹 脂， 係爲一* 種 乙 嫌 /不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚物或其與乙烯/ 不 飽 和 羧 酸共 聚 物，及/或乙烯/(甲基）丙烯 酸 酯共 聚物之 樹 脂 組 成 物混 合 物，其中不飽和羧酸成分之含 量爲 1到 12 重 量 份 ，而 (甲基）丙烯酸酯成分之含量係 -7- 爲 2到 25重 量 524744 五、發明說明（6) 份，以相對於該擠壓積層樹脂成分之總重量計。也就是說 ，乙烯/不飽和羧酸/(曱基）丙烯酸酯共聚物係單獨使用’ 或者使用其與乙烯/不飽和羧酸共聚物及/或乙烯/ (甲基） 丙烯酸酯共聚物之樹脂混合物。在任何一種情況下’對待 擠壓積層之樹脂而言，其不飽和羧酸成分之含量爲1到12 重量份，較宜爲.2到6重量份；而（甲基）丙烯酸酯成分之 含量係爲2到25重量份，較宜爲6到20重量份。 當不飽和羧酸成分之含量係小於如以上所述之範圍時， 該經擠壓積層的樹脂則喪失了極性，並且不良於黏附到其 他極性基材（如聚酯膜或鋁箔上，而且積層膜之實用性受 到負面的影響。而在另一方面，當不飽和羧酸成分之含量 係超過如以上所述之範圍時，該經擠壓積層的樹脂則喪失 了耐熱性，並由於在擠壓積層處理期間之脫氫交聯反應， 而形成了未熔融的產物，而且因水而引起顯著的發泡之作 用。當（甲基）丙烯酸酯成分之含量，係小於如以上所述之 範圍時，該經擠壓積層的樹脂則降低了介於經擠壓積層的 樹脂和聚酯膜間之親和性，並且降低了對聚酯之黏附性。 而在另一方面’當（甲基）丙烯酸酯成分之含量，係超過如 以上所述之範圍時，則在擠壓積層處理期間增加了厚度， 並劣化了加工處理之適用性。 就在乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚物中之不飽 和羧酸而言，其可以做爲典型範例的爲：丙烯酸、甲丙嫌 酸、乙丙烯酸、延胡索酸、順丁烯二酸、單甲基順丁烯二 524744 五、發明說明（7) 酸酯和順丁烯二酸酐。在彼等之中，特別理想的係使用一 種丙烯酸或甲丙烯酸之共聚物。此在共聚物中之（甲基）丙 烯酸係代替丙烯酯或甲丙烯酸酯。具体實例係含括如甲基 、乙基、η -丁基、異丁基、2 -乙基己基和異辛基之酯類。 在共聚物中，不飽和羧酸成分之含量，理想上爲1到1 5 重量份，特宜爲2到1 2重量份；而（甲基）丙烯酸酯成分 之含量係爲4到25重量份，特宜爲6到20重量份。進一 步來說，理想上的共聚物在19CTC時，2160克負載下，係 具有0.5到100克/10分之熔流率（MFR)，特宜爲1到50 克/ 10分。 就可以與乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚物一起 使用之乙烯/不飽和羧酸共聚物而言，其可以做爲典型範 例的爲：乙烯與丙烯酸、甲丙烯酸、延胡索酸、順丁烯二 酸、單甲基順丁烯二酸酯或順丁烯二酸酐之共聚物。在彼 等之中，特別理想的係使用一種乙烯/丙烯酸共聚物或乙 酸/甲丙烯酸共聚物。在共聚物中，理想的不飽和羧酸之 含量爲1到15重量份，特宜爲2到12重量份。此外，進 一步來說，理想上的共聚物在190°C時，2160克負載下， 係具有0 . 5到100克/ 10分之熔流率（MFR)，特宜爲1到 50克/10分。 就可以與乙烯/不飽和羧酸/(甲基）丙烯酸酯共聚物一起 使用之乙烯/ (甲基）丙烯酸共聚物而言，其可以做爲典型 範例的爲乙烯與甲丙烯酸酯之共聚物。就酯成分而言，其 524744 五、發明說明（8 ) 可以做爲典型範例的爲含括如甲基、乙基、η - 丁基、異丁 基、2 -乙基己基和異辛基之酯類。此外，進一步來說，理 想上的共聚物在190°C時，2160克負載下，係具有0.5到 100克/10分之熔流率（MFR)，特宜爲1到50克/10分。 此等乙烯共聚物係在高溫和昇壓下，藉由自由基共聚合 化而得到的。 在第二發明中，待擠壓積層之樹脂係爲混合物樹脂，其 包括： (a) 100重量份之乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚 物之混合物樹脂成分，或者該乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙 烯酸酯共聚物，或其具有乙烯/不飽和羧酸共聚物，及/或 乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物之混合物樹脂組成物，其中 不飽和羧酸成分之量爲1到12重量份，而（甲基）丙烯酸 酯成分之量係爲2到25重量份，以相對於該擠壓積層樹 脂成分之總重量計，及 (b) 不超過30重量份（而較宜爲5到20重量份，且更宜 爲10到20重量份）的具密度爲840到900公斤/立方公尺 之乙烯/ α -烯烴共聚物樹脂。 此乙烯/ α -烯烴共聚物係爲一種乙烯和α -烯烴（諸如， 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、丨_辛烯、1_十烯或4-1-甲基-1 -戊烯）之無規共聚物。就此共聚物而言，理想上係 使用具有約4到約8個碳原子之乙烯和α -烯烴之共聚物 。進一步來說’此共聚物係具有840到900公斤/立方公 -10- 524744 五、發明說明（9) 尺之密度，理想上爲860到89 0公斤/立方公尺。 此乙烯/ α -烯烴共聚物係用來提昇對聚酯膜之黏附力。 然而，當其密度超過如以上所述之範圍時，其對對聚酯膜 之黏附力，並未顯著的改善。而在另一方面，當其密度小 於如以上所述之範圍時，此樹脂太黏，以致於其處置性在 擠壓積層處理期間劣化。進一步來說，當其摻混量超過.如 以上所述之範圍時，其可擠壓積層處理性則大大的降低。 此外，進一步來說，理想上的共聚物在19CTC時，2160 克負載下，係具有0 . 5到1 00克/1 0分之熔流率（MFR )，特 宜爲1到50克/1 0分。此等共聚物係可以藉由利用組合觸 媒而製得的。此組合觸媒之成分係爲例如，諸如釩化合物 、锆化合物和金屬茂化合物之過渡金屬觸媒和有機鋁化合 物觸媒。 除了以在經擠壓積層樹脂中之乙烯/極性單体共聚物爲 基礎計時，其不飽和羧酸成分之含量爲1到12重量份， 較宜爲2到6重量份；而（甲基）丙烯酸酯成分之含量係爲 2到25重量份，較宜爲6到20重量份之外，第二發明係 與第一發明一樣。 在第一和第二發明中，當考慮可擠壓積層處理性時，理 想的經擠壓積層樹脂係已調整成呈現0 . 5到1 00克/1 0分 之MFR (在190°C時，2160克負載下），特宜爲1到50克 /1 0 分。 此外，在經擠壓積層樹脂中不飽和羧酸之羧酸基團，其 -11- 524744 — 五、發明說明（1〇) 係可以鹼金屬或鹼土金屬而使之部分離子化的，其離子化 程度之範圍係不大於20%，而特宜不大於10%。當離子化 程度大於20%時，則對聚酯膜之黏附力降低，其係不理想 的。 此外’如果需要的話，待擠壓積層之樹脂係可以與如抗 氧化劑、熱穩定劑、滑劑和抗結塊劑之不同的添加物摻混 。具体而言’其可使用一或二或多種脂肪酸或不飽和脂肪 酸之醯胺做爲滑劑和抗結塊劑，該脂肪酸或不飽和脂肪酸 之醯胺係如硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺、棕櫚酸 醯胺、油基十六酸醯胺、硬脂基二十二酸醯胺、N，N-乙烯 聯二十二酸醯胺、氫化卡斯特油和矽。彼等理想上之使用 量係爲0 · 1到5重量份，特宜爲0 . 3到3重量份；以經擠 壓積層樹脂100重量份計。 根據第一發明和第二發明之積層膜，其係可以利用已知 的擠壓積層機來製造的。以下所詳細描述的，係爲一種製 造包括雙軸拉伸聚酯膜/經擠壓積層樹脂之雙層結構積層 膜之方法，其係本發明之最簡化組成，而且是一代表性之 具体例。 此雙軸拉伸聚酯膜，係從基材膜之輸送部位以恆定速率 來輸送並導引至積層部位。在積層部位中，在預定溫度下 之滾筒中，待積層樹脂之經加熱及熔融之薄的熔融膜，其 係從T -模具中連續的被擠壓成薄膜形式，其係被允許直接 在經雙軸拉伸聚酯膜之表面上拉住，而且此經雙軸拉伸聚 -12- 524744 五、發明說明（11) 酯膜和經積層樹脂係在一起壓，並同時在介於冷卻輥和壓 黏輥間予以冷卻，然後在取出部取出產物。 理想上，雙軸拉伸聚酯膜之待積層表面，係爲具有不小 於45達因/公分之表面溼張力，更宜爲不小於50達因/公 分，以製得對經擠壓積層樹脂足多大的黏附力。當表面溼 張力係小於45達因/公分時，該黏附力係不足夠的。爲獲 得使經雙軸拉伸聚酯膜之表面溼張力達到如上述所設定之 位準，此膜之表面係可以藉用已知可信賴的工業方法桷予 以氧化的，例如電暈處理或火焰處理。此表面化氧處理係 可以在製造雙軸拉伸聚酯膜之步驟中執行，或者剛好是在 擠壓積層法之積層步驟前執行。 在擠壓積層處理中之擠壓溫度，理想上係280到340°C ，而特宜爲300到3 30°C，以剛好在T模具下方所測得的 樹脂溫度計。當樹脂溫度係小於28(TC時，則在介於積層 樹脂和聚酯膜間之黏附力係不足的。而在另一方面，當樹 脂溫度係高於340°C時，則積層樹脂被高溫劣化到値得注 意的程度。 此兩經積層之層膜係包括聚酯膜和經擠壓積層樹脂，其 由於經積層樹脂而對聚酯膜呈現出優越的間層黏附性，以 及優異的熱封性和熱黏性，而且可以廣泛地於包裝食品和 工業材料上而做爲襯墊包材之膜使用，並且做爲塑膠膜、 片並做爲片、紙、金屬、木材等等上之熱積層膜。 在本發明積層膜中，其他扮演強化作用之極性組份，可 -13- 524744 五、發明說明（12) 進一步的經由積層樹脂而積層到聚酯膜上。就極性組份言 ，其可以做爲典型範例的爲具有金屬的或陶瓷表面的組份 ，例如鋁箔、鍍鋁聚酯膜、鍍鋁聚丙烯膜、鍍矽聚酯膜和 鍍鋁聚酯膜；以及塑膠膜和紙，諸如聚醯胺、乙烯/乙烯 基醇共聚物’等等。 當極性基材被進一步積層時，根據如以上所述之擠壓積 層方法，其可以運用所謂的擠壓三明治積層法，而使得積 層樹脂黏附到由輸送部位所飼入到積層部位之聚酯膜上， 同一時間，此極性基材膜係由積層樹脂和聚酯膜兩者相互 黏附處之相反的另一表面飼入。據此擠壓三明治積層方法 ，與如以上所述相反之方法，係從輸送部位到積層部位飼 入極性基材，此經擠壓積層樹脂係堆疊於極性基礎材上’ 而且同一時間，此極性基材，係從相對於積層樹脂和極性 基材積層於其一者上之表面擠壓三明治積層方法。 以下所描述的是藉由擠壓積層而將聚酯膜和各種不同的 極性基材予以積層之代表性實施例。在此，此極性基材之 經擠壓積層的表面，如果需要的話，其係可以予以氧化的 。然而，通常，此在本發明中之經積層樹脂’係具有未經 處理的而呈現出理想的擠壓積層強度之傾向。因此’僅僅 在此雙軸拉伸聚酯膜之經擠壓積層表面之側邊上，按裝表 面氧化處理設施，其係足夠的。 (a) 0-PET/EX/鋁箔 (b) 0-ΡΕΤ/ΕΧ/鋁-沉積聚酯 -14- 524744 五、發明說明（13) (C ) 0 - PET / EX /銘-沉積聚丙烯 (d ) 0 - PET / EX /氧化鋁-沉積聚酯 (e ) 0 - PET / EX /乙烯-乙烯基醇共聚物 (f)0-ΡΕΤ/ΕΧ/紙 此處’ 0 - PET係代表雙軸拉伸聚酯膜，而ex係代表經擠 壓積層的樹脂。 進一'步來說’如果需要的S舌’此處可以積層任何其他的 基礎材料膜，以及就此得以得到所想要的積層膜之目的而 言，其係可以運用已知的方法如重複使用的擠壓積層器、 經串聯的積層器或乾式積層器。 對於積層膜之厚度’並沒有特別的限制。然而，通常， 積層膜係具有1到1 000微米之厚度，而經擠壓積層樹脂 係具有3到300微米之厚度。 (實施例） 茲以如下所描述的實施例和比較例，來說明本發明之功 效。在實施例和比較例中所使用的起始積層樹脂材料、製 造積層膜之方法及評估積層膜之方法’係描述如下： 1 .待積層之起始樹脂材料： (A-1)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物① 甲丙烯酸之含量：4重量份，異丁基丙烯酸酯之 含量：1 5重量份，MFR : 27克/10分鐘。 (A - 2 )乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物② 甲丙烯酸之含量·· 11重量份’異丁基丙烯酸酯之 -15- 524744 五、發明說明（14) 含量：8重量份，MFR : 10克/10分鐘。 (B - 1 )乙烯/丙烯酸共聚物① 丙烯酸之含量：4重量份，MFR : 7克/ 1 0分鐘。 (B-2)乙烯/丙烯酸共聚物② 丙烯酸之含量：5重量份，MFR : 8克/ 1 0分鐘。 (C - 1 )乙烯/ α -烯烴共聚物① α -烯烴：1-丁烯，密度：885公斤/立方公尺， MFR : 3 . 6 克 / 10 分鐘。 (C-2)乙烯/ α -烯烴共聚物② α-烯烴：1-丁烯，密度：860公斤/立方公尺， MFR : 35 克 /10 分鐘。 (C-3)乙烯/ α -烯烴共聚物③ α -烯烴：1_辛烯，密度：870公斤/立方公尺， MFR ： 35 克 /10 分鐘。 (D- 1 )聚乙烯① 密度：9 1 7公斤/立方公尺，MFR : 7 . 0克/ 1 0分鐘 〇 (Ε-1)乙烯/乙基丙烯酸酯共聚物① 乙基丙烯酸醋之含量：9重量份，MFR : 5克/ 10 分鐘。 2.製造積層膜之方法： 2 - 1積層膜之組成： 積層組成①：0-ΡΕΤ/積層樹脂（25微米） -16- 524744 五、發明說明（15) 積層組成②：0-ΡΕΤ/積層樹脂（25微米）/基材膜（a) 積層組成③：0-ΡΕΤ/積層樹脂（25微 米）/基材膜（b ) 〇-PET :雙軸拉伸聚酯膜（12微米），P60(其一表面 係經電暈處理的）係由托瑞公司出產的。 基材膜（a ):鋁箔（7微米）/雙軸拉伸聚酯膜（1 2微 米） 基材膜（b ):聚乙烯（20微米）/黏附塗劑/雙軸拉伸 聚酯膜（12微米） 2 - 1擠壓積層之方法： 利用擠壓積層器，使具有預定組成之經製備的樹 脂九粒，將其熔融於雙軸拉伸聚酯膜上，以在以下 製造條件下，製備具有如以上所述積層組成①、② 及③之積層膜。 擠壓積層器··直徑爲65毫米之擠壓器，T模具 之開口寬度爲500毫米。 擠壓積層器之處理效率：80公尺/分鐘。 樹脂擠壓溫度：270到3 50°C (以接觸型之熱量計 測量恰在T -模具下方之樹脂溫度）。 氣体間隔：120毫米。 如果是在積層組成①之情況下，則輸送雙軸拉伸聚酯膜 ，並且待積層之樹脂係藉由擠壓而積層。如果是在積層組 成②和③之情況下，則輸送雙軸拉伸聚酯膜，並且待積層 -17- 524744 五、發明說明（彳6) 之樹脂係藉由三明治積層而個別積層於基材膜（a )和（b )上 〇 3 .待評估之項目及評估之方法： 3 - 1經積層樹脂之可擠壓積層處理性： 藉由裸視來評估在上述2 - 2擠壓積層處理期間時 積層膜之穩定性。在以裸視觀察期間，保持積層膜 在80公尺/分鐘處理速率之試樣狀態，以及25微 米之經擠壓積層厚度。以逐漸增加處理速率來評估 其最大之處理速率。此可擠壓積層處理性之目的値 ，係設定在不小於200公尺/分鐘之最大處理速率 ，以及不低於經判定爲不可實施位準之處理速率値 〇 3 - 2介於聚酯膜和經積層樹脂間之黏附性： 於試樣寬度爲15毫米、90度之剝離角度及300 毫米/分鐘之張力速度的條件下，來量測經製造後 兩天之擠壓積層之試樣（積層組成③）。在聚酯膜之 經積層的表面上之氧化程度，係藉由表面溼張力之 測量値予以判定。此表面溼張力係利用溼張力測量 溶液（由江亞庫公司製造）而測得的。黏附強度之目 的値係設定爲3牛頓/1 5毫米，而當黏附強度小於 此値時，係判定爲不可實施的。 3-3介於鋁箔和經積層樹脂間之黏附性： 於試樣寬度爲1 5毫米、90度之剝離角度及300 -18- 524744 五、發明說明（17) 毫米/分鐘之張力速度的條件下，來量測經製造後 兩天之擠壓積層之試樣（積層組成②）。黏附強度之 目的値係設定爲2牛頓/ 1 5毫米，而當黏附強度小 於此値時，係判定爲不可實施的。 3 - 4積層膜之熱封性： 利用熱封器將試樣（積層組成①）之經積層樹脂表 面予以熱封，以量測其熱封強度。此熱封器係爲一 種表面加熱型桿狀封器（由東京世紀公司所製造）， 並且封壓爲0.2 MPa(實際壓力）以及密封時間爲 〇 · 5秒。熱密封之最大強度目的値，係設定爲不小 於30牛頓/1 5毫米，而當強度係小於此値時，其係 被判定爲不可實施的。 (實施例1) 利用（A-1 )乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物①之 樹脂組成物，以及（B-1)乙烯/丙烯酸共聚物①，以表1 所示之比例予以摻混成待擠壓積層之樹脂，藉由如以上2 . 所述之製造積層膜之方法，來製備成積層組成①、②和③ ，並依如以上3.所述之評估方法，來評估彼等之可擠壓積 層處理性、對聚酯膜之黏附力、對鋁箔之黏附力及熱密封 強度。 在進行擠壓積層處理時，樹脂之溫度係設定爲30(TC， 而上述樹脂組成物係擠壓積層於經電暈處理的側邊的聚酯 膜之表面上。其結果係示於表1中。 -19- 524744 五、發明說明（18) (實施例2) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是在擠壓積層處理期間，將樹脂之溫度改變成 3 20 °C。並評估可擠壓積層處理性及物理特性。其結果係 示於表1中。 (比較例1) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是在擠壓積層處理期間，將樹脂之溫度改變成 270 °C。其所得到的積層膜係呈現出對聚酯膜具低達〇」 牛頓/1 5毫米之黏附力。其熱密封性並不能達到可實施之 位準，而且此積層膜係判定成不適合做爲包裝材料。其結 果係示於表1中。 (比較例2) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜’但是在擠壓積層處理期間，將樹脂之溫度改變成 3 50 °C。然而，在此情況下，在擠壓積層處理所形成的樹 脂組成物，及熔融態之積層膜係爲爲多孔的。因而，此積 層膜不可以做爲試樣而且無法評估。其結果係示於表1中 〇 (比較例3 ) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是將聚酯膜積層於未經電暈（表面溼張力爲44 達因/公分）處理的側邊之表面上，並將樹脂之溫度改變成 -20- 524744 五、發明說明（19) 320°C。其所得到的積層膜係呈現出對聚酯膜具〇·8牛頓 /15毫米之相當低的黏附力。其熱密封性並不能達到可實 施之位準，而且此積層膜係判定成不適合做爲包裝材料。 其結果係示於表1中。 (實施例3) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是單獨使用（A-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯 酸酯共聚物②來做爲待擠壓積層之樹脂，並評估其物理特 性。其結果係示於表1中。 (實施例4) 使用（A-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物②及 (C-1)乙烯/ α-烯烴共聚物①來做爲待擠壓積層之樹脂， 以表1所示之比例予以摻混成待擠壓積層之樹脂，藉由如 以上2.所述之製造積層膜之方法，來製備成積層組成①、 ②和③，並依如以上3 ·所述之評估方法，來評估彼等之可 擠壓積層處理性、對聚酯膜之黏附力、對鋁箔之黏附力及 熱密封強度。 在進行擠壓積層處理時，樹脂之溫度係設定爲2 8 5 °C， 而上述樹脂組成物係擠壓積層於經電暈處理的側邊的聚酯 膜之表面上。其結果係示於表2中。 (實施例5) 以與實施例4相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層S旲’但是使用（C-2)乙細/(2 -燦煙共聚物②來取代成 -21 - 524744 五、發明說明（2〇) 分（C-1 )’並將在擠壓積層期間之樹脂溫度改變成300°c， 並評估之。其結果係示於表2中。 (實施例6 ) 以與實施例4相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是使用（C - 3 )乙烯/ α -烯烴共聚物③來取代 (C-1)成分’並將.在擠壓積層期間之樹脂溫度改變成3〇(TC ，並評估之。其結果係示於表2中。 (比較例4) 以與實施例5相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜’但是將聚酯膜積層於未經電暈（表面溼張力爲44 達因/公分）處理的側邊之表面上，並將樹脂之溫度改變成 320°C。其所得到的積層膜係呈現出對聚酯膜具〇.7牛頓 / 1 5毫米之相當低的黏附力。其熱密封性並不能達到可實 施之位準，而且此積層膜係判定成不適合做爲包裝材料。 其結果係示於表1中。 (實施例7) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是使用（A-1)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯 共聚物①、（B-1)乙烯/丙烯酸共聚物①及（C-1)乙烯/ α -烯烴共聚物①，以表2所示之比例予以摻混成待擠壓積層 之樹脂，藉由如以上2.所述之製造積層膜之方法，來製備 成積層組成①、②和③，並依如以上3.所述之評估方法， 來評估彼等之可擠壓積層處理性、對聚酯膜之黏附力、對 -22- 524744
五、發明說明（21) 錦箔之黏附力及熱密封強度。並將樹脂溫度改變成3丨5 ^ ’並評估之。其結果係示於表2中。 (比較例5) 以與實施例7相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是將聚酯膜積層於未經電暈（表面溼張力爲44 達因/公分）處理的側邊之表面上，並將樹脂之溫度改變成 3 20°C。其所得到的積層膜係呈現出對聚酯膜具〇.6牛頓 / 1 5毫米之相當低的黏附力。其熱密封性並不能達到可實 施之位準，而且此積層膜係判定成不適合做爲包裝材料。 其結果係示於表1中。 (實施例8) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是使用（A-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯 共聚物②及（C-2)乙烯/ α-烯烴共聚物②，以表3所示之 比例予以摻混成待擠壓積層之樹脂，輸送具有未經電暈處 理之聚酯膜表面，以做爲待積層膜之表面，並且利用剛好 按裝於執行擠壓積層之積層器之前的電暈處理之電暈處理 設備來進行電暈處理，此電暈處理之條件係如下述： 電暈處理設備：卡土加丹基公司出品。 處理條件：40瓦/平方公分/分鐘 處理後之表面溼張力：58達因/公分 其結果係示於表3中。 (實施例9) -23- 524744 五、發明說明（22) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜，但是如此所製備之實施例之樹脂組成物，其不飽 和羧酸之羧酸基團之1 8%，係經以鋅而離子化，並將經擠 壓積層樹脂之溫度改變成3 1 5 °C，並評估其物理特性。其 結果係示於表4中。 (比較例6 ) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來速行 擠壓積層處理，但是使用（A-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙 烯酸酯共聚物②及（C-1)乙烯/ α -烯烴共聚物①，以表3 所示之比例予以摻混成待擠壓積層之樹脂，並將樹脂之溫 度改變成3 1 5 °C。然而，在此情況下，在擠壓積層期間， 經溶融樹脂fl吴之兩係臟膜到最大程度，並且不能穩定維 持。因此此積層膜並不能做爲試樣。其結果係示於表3中 〇 (比較例7 ) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來速行 擠壓積層處理，但是單獨使用（B-2)乙烯/丙烯酸共聚物② 做爲待擠壓積層之樹脂，並將樹脂之溫度改變成31(rc。 其所得到的積層膜係呈現出對聚酯膜具低達〇 . 6牛頓/丄5 毫米之黏附力。其熱密封性並不能達到可實施之位準，而 且此積層膜係判定成不適合做爲包裝材料。其結果係示於 表3中。 (比較例8) -24- 524744 五、發明說明（23) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來速行 濟壓積層處理，但是使用（B-2)乙烯/丙烯酸共聚物②和 (C - 2 )乙烯/ α -烯烴共聚物②，以表3所示之比例予以摻 混成待擠壓積層之樹脂，並將樹脂之溫度改變成3 1 〇 °C。 其所得到的積層膜係呈現出對聚酯膜具低達丨.7牛頓/1 5 毫米之黏附力。其熱密封性並不能達到可實施之位準，而 且此積層膜係判定成不適合做爲包裝材料。其結果係示於· 表3中。 (比較例9) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來速行 擠壓積層處理，但是單獨使用（D-1)聚乙烯①做爲待擠壓 積層之樹脂。其所得到的積層膜，係呈現出稍微低於目的 値之2 · 6牛頓/1 5毫米之黏附力。其對鋁箔之黏附強度係 未達到可實施之位準，而且此積層膜係判定成不適合做爲 包裝材料。其結果係示於表3中。 (比較例1 0 ) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來速行 擠壓積層處理，但是單獨使用（E-1)乙烯/乙基丙烯酸酯共 聚物①做爲待擠壓積層之樹脂。其所得到的積層膜，係呈 現出0 . 9牛頓/1 5毫米之非常小的黏附力。其對鋁箔之黏 附強度係非常小，而且此積層膜係判定成不適合做爲包裝 材料。其結果係示於表3中。 (比較例1 1 ) -25- 524744 五、發明說明（24) 以與實施例1相同的方法，並在相同的條件下，來製備 積層膜’但是如此所製備之實施例之樹脂組成物，其不飽 和竣酸之殘酸基團之35%，係經以鋅而離子化，並將經擠 壓積層樹脂之溫度改變成3 1 5 °C，並評估其物理特性。其 結果係示於表4中。 從表1到3中觀察而論，可確認藉由將本發明之樹脂組 成物，在預定的條件下，依照預定的擠壓積層處理方法， 而予以擠壓積層到聚酯膜上所得到之積層，顯而易見的， 其係對聚酯具有特別足夠的黏附力及熱封特性。其更進一 步的確認：本發明之樹脂組成物，其係對以鋁箔爲代表之 極性基材，呈現出優良的擠壓積層黏附性，並且適合於具 有不同的極性基材之聚酯膜之積層。 -26- 524744 五、發明說明（25) 表1 實施 例1 實施 例2 比較 例1 比較 例2 比較 例3 實施 例3 經積層樹脂組成物ί重量分） (Α-1)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物① 50 50 50 50 50 (Α-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物② 100 (Β-1)乙烯/丙烯酸共聚物① 50 50 50 50 50 (Β-2)乙烯/丙烯酸共聚物② (C-1)乙烯/α-烯烴共聚物① (C-2)乙烯/ α -烯烴共聚物② (C-3)乙烯/α-烯烴共聚物③ (D-1)聚乙烯① (Ε-1)乙烯/乙基丙烯酸酯共聚物① 在積層樹脂中之共聚物成分含量（重量份） 不飽和羧酸 4 4 4 4 4 11 (甲基)丙烯酸酯 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 8 -27- 524744 五、發明說明（26)表1 (續） 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 實施例 1 2 1 2 3 3 經擠壓積層樹脂溫度（°c) 300 320 270 350 320 300 聚酯膜之經積層表面之表面溼張力 56 56 56 56 44 56 (達因/公分） 可擠壓積層處理性 最大處理速率（公尺/分鐘） 400< 400< 300 400< 400< 積層膜狀態 〇 〇 〇 X 〇 〇 對聚酯膜之黏附力（牛頓/15毫米） 6.9 10.6 0.1< 無法評估 0.8 4.6 對鋁箔之黏附力（牛頓/15毫米） 2.7 2.8 2.8 無法評估 2.8 2.8 熱密封強度（牛頓/15毫米） 120°C 35 37 12 無法評估 14 39 140°C 36 38 14 無法評估 16 40 160°C 36 38 13 無法評估 16 41 -28- 524744 五、發明說明（27) 表2 實施 例4 實施 例5 比較 例4 實施 例6 實施 例7 比較 例5 經積層樹脂組成物(重量分） (A-1)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物① 45 45 (A-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物② 90 90 90 90 (B-1)乙烯/丙烯酸共聚物① 45 45 (B-2)乙烯/丙烯酸共聚物② (C-1)乙烯/α-烯烴共聚物① 10 10 10 (C-2)乙烯/α-烯烴共聚物② 10 10 (C-3)乙烯/α-烯烴共聚物③ 10 (D -1)聚乙嫌① (Ε-1)乙烯/乙基丙烯酸酯共聚物① 在積層樹脂中之共聚物成分含量(重量份） 不飽和羧酸 9.9 9.9 9.9 9.9 3.6 3.6 (甲基)丙烯酸酯 7.2 7.2 7.2 7.2 6.8 6.8 -29- 524744 五、發明說明（28) 表2 (續） 實施例 實施例 比較例 實施例 實施例 比較例 4 5 4 6 7 5 .經擠壓積層樹脂溫度rc) 285 300 300 300 315 315 聚酯膜之經積層表面之表面溼張力 (達因/公分） 56 56 44 56 56 44 可擠壓積層處理性 最大處理速率(公尺/分鐘） 400< 400< 400< 370 400< 400< 積層膜狀態 〇 〇 〇 〇 〇 〇 對聚酯膜之黏附力（牛頓/15毫米） 3.5 7.1 0.7 5.4 9.4 0.6 對鋁箔之黏附力（牛頓/15毫米） 2.6 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 熱密封強度(牛頓/15毫米） 120°C 37 無法 評估 15 無法 評估 無法 評估 無法 評估 140°C 39 無法 評估 17 無法 評估 無法 評估 無法 評估 160 V 39 無法 評估 16 無法 評估 無法 評估 無法 評估 -30- 524744 五、發明說明（29) 表3 實旆 例8 比較 例6 比較 例7 比較 例8 比較 例9 比較 例10 經積層樹脂組成物(重量分） (A-1)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物① (A-2)乙烯/甲丙烯酸/異丁基丙烯酸酯共聚物② 90 65 (B-1)乙烯/丙烯酸共聚物① (B-2)乙烯/丙烯酸共聚物② 100 90 ((：-1)乙烯/以-烯烴共聚物© 35 (02)乙烯/α-烯烴共聚物② 10 10 (C-3)乙烯/α-烯烴共聚物③ (D-1)聚乙烯① 100 (Ε-1)乙烯/乙基丙烯酸酯共聚物① 100 在積層樹脂中之共聚物成分含量（重量份） 不飽和羧酸 9.9 7.2 5 4.5 0 0 (甲基)丙烯酸酯 7.2 5.2 〇 0 0 9 -31 - 524744 五、發明說明（30) 表3 (續） 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 8 6 7 8 9 10 經擠壓積層樹脂溫度rc) 300 315 310 310 300 300 聚酯膜之經積層表面之表面溼張力 (達因/公分） 58 56 56 56 56 56 可擠壓積層處理件 最大處理速率(公尺/分鐘） 370 400< 350 200 220 積層膜狀態 〇 X 〇 〇 〇 〇 對聚酯膜之黏附力(牛頓/15毫米） 7.9 無法 評估 0.6 1.7 2.6 0.9 對鋁箔之黏附力(牛頓/15毫米） 無法 評估 無法 評估 3.7 3.5 1.6 0.3 熱密封強度(牛頓/15毫米） 120°C 無法 評估 無法 評估 18 18 無法 評估 無法 評估 140°C 無法 評估 無法 評估 20 19 無法 評估 無法 評估 160°C 無法 評估 無法 評估 19 17 無法 評估 無法 評估 -32-

Claims (1)

  1. 專利範圍 第89 1 1 1 848號「積層膜及其製法」專利案 (91年7月10日修正) 六申請專利範圍： 1. 一種積層膜，其係藉由將乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯 酸酯共聚物、或者其與乙烯/不飽和羧酸共聚物及/或其 具有乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物之混合物樹脂組成物 ，予以擠壓積層於聚酯膜之至少一個表面上而得，其中 不飽和羧酸成分之量係爲1到1 2重量份，而（甲基）丙烯 酸酯成分之量係爲2到25重量份，以相對於該經擠壓積 層樹脂成分之總重量計。 2. —種積層膜，其係藉由將混合物樹脂予以擠壓積層於聚 酯膜之至少一個表面上而得，該混合物樹脂包括： (a) 100重量份之乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚 物之混合物樹脂成分，或者該乙烯/不飽和羧酸/(甲 基）丙烯酸酯共聚物、與具有乙烯/不飽和羧酸共聚物 及/或乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物之混合物樹脂組 成物，其中不飽和羧酸成分之量爲i到丨2重量份， 而（甲基）丙烯酸酯成分之量係爲2到25重量份，以 相對於該擠壓積層樹脂成分之總重量計，及 (b) 不超過30重量份的具密度爲840到900公斤/立方公 尺之乙烯/ α -烯烴共聚物樹脂。 3 .如申請專利範圍第1項之積層膜，其在混合物樹脂組成 物中之不飽和羧酸之羧酸基團，係可以鹼金屬或鹼土金 524744 六、申請專利範圍 屬而使之部分離子化，其離子化程度係在不大於20%之範 圍內。 4 .如申請專利範圍第2項之積層膜，其在混合物樹脂中之 不飽和羧酸之羧酸基團，係可以鹼金屬或鹼土金屬而使 之部分離子化的，其離子化程度係在不大於20%之範.圍內 〇 5 .如申請專利範圍第1或2項之積層膜，其係藉由擠壓積 層而將其他的極性基材積層於聚酯膜上。 6 . —種製造積層膜之方法，其係藉由將（1 )或（2)予以擠壓 積層在聚酯膜之表面上，此表面係經氧化且具有不小於 45達因/公分之表面溼張力，其中（1)係一種擠壓積層樹 月旨：乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚物、或者其 與乙烯/不飽和羧酸共聚物及/或其具有乙烯/ (甲基）丙 烯酸酯共聚物之混合物樹脂組成物，其中不飽和羧酸成 分之量爲1到12重量份，而（甲基）丙烯酸酯成分之量係 爲2到25重量份，以相對於該經擠壓積層樹脂成分之總 重量計；而（2 )係爲一種擠壓積層樹脂：混合物樹脂，其 係包括： (a)100重量份之乙烯/不飽和羧酸/ (甲基）丙烯酸酯共聚 物之混合物樹脂成分，或者該乙烯/不飽和羧酸/(甲 基）丙烯酸酯共聚物、與具有乙烯/不飽和羧酸共聚物 ，及/或乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物之混合物樹脂 組成物，其中不飽和羧酸成分之量爲1到1 2重量份 524744 六、申請專利範圍 ，而（甲基）丙烯酸酯成分之量係爲2到25重量份， 以相對於該擠壓積層樹脂成分之總重量計，及 (b)不超過30重量份的具密度爲840到900公斤/立方公 尺之乙烯/α -烯烴共聚物樹脂。 7 .如申請專利範圍第6項之製造積層膜之方法，其中擠壓 積層樹脂，係經三明治擠壓積層於該聚酯膜和其他極性 基材之間。
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