TW522596B

TW522596B - Non-aqueous electrolytic solution secondary battery

Info

Publication number: TW522596B
Application number: TW090126214A
Authority: TW
Inventors: Kenji Nakai; Yoshimasa Koishikawa; Youshin Yagi; Kensuke Hironaka
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-03-01
Also published as: EP1211747A2; US20020102460A1; US6803149B2; EP1211747A3; EP1650819A1

Description

522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（i ) 【技術領域】本發明係相關非水電解液二次電池，特別係相關在具備利用特定壓將内壓予以開放之内壓開放機構的·電池容器内，内藏有具正極、負極與隔板的電極組；供由該電極組連接於各極端子的連接部；以及非水電解液的非水電解液二次電池；其中該正極係在箔狀的正極集電體雙面上，塗佈有含鋰猛複氧化物與導電材料的正極活性物質合劑，且該負極係在箔狀的負極集電體雙面上，塗佈有含碳材料的負極活性物質合劑之非水電解液二次電池。【習知技術】代表非水電解液二次電池的鋰離子二次電池，應用具高能量密度的優點，主要使用為VTR攝影機、筆記型電腦、行動電話等攜帶型機器的電源。此電池的内部構造’通常形成如下述所示的捲繞式。電極乃正極、負極均屬於將活性物質塗佈於金屬落上的帶狀，並包挾隔板，使正極、負極未直接相接觸的戴面呈渦捲狀捲繞著，而形成捲繞組。此捲繞組收藏於形成電池容器的圓筒狀電池罐中，經灌入電解液之後，再進行封口。一般圓筒型鋰離子二次電池的尺寸，乃以通稱 1 8650型的直徑18mm、高度65mm之小型民生用非水電解液二次電池廣泛普及。1 865〇型鋰離子二次電池的正極活性物質，i要係採用I高容量、{壽命特徵的鈷酸經’電池容量約為，輪出則約為i〇w左 ----------^-----------訂·----------1 (請先閱讀背面之浚意事項再填冩本頁)

522596 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 右。另’在汽車產業界中，因應環保問題，便加速朝無排放廢氣之動力源完全僅電池的電動汽車，以及以内燃機引擎與電池二者為動力源的混合型（電子）汽車的方向開發，其中部分已進入實用化階段。形成電動汽車電源的電池，當然要求可獲得高輸出、高能量的特性，在符合此項要求的電池上，鋰離子二次電池備受喝目。在使該等電動汽車普及上，電池的低價格化乃屬必要條件。因此，便尋求低成本的電池材料，譬如在正極活性物質的話，則以資源豐富的錳之氧化物便特別受嘱目，且以朝改善電池高性能化為目標前進。再者，在電動汽車用電池中，不僅要求高容量，且左右加速性能等的高輸出化，即講求降低電池内部阻抗。在尋求電極反應面積的增加上，若正極活性物質設定為比表面積較大的鋰錳複氧化物，便可對應此項要求β 但是，在鐘離子二次電池之情況時，越形成高容量、高輸出的話，越有安全性降低的傾向。特別係如上述，在瞄準高輸出化而採用錳酸鋰之情況時，發現電池當陷入異常狀態時的現象有約略呈激烈的傾向。因為採用於電動汽車用電源的高容量、高輸出的電池，通常屬於大電流充電、大電流放電，如1 8 6 5 0型鋰離子電池中一般所採用，將配合電池異常時的電池内壓上升而動作的電流阻斷機構（一種切斷開關），設置於電池構造内實屬困難。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公t ) 一5 一 ^>|---裝·-------訂·-------·線--1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522596 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（此外，當大型非水電解液二次電池，譬如使用於電動車用電源之情沉時，即便1)在充電控制系統故障時的過充電、2)遭遇意外衝撞事故時可產生的壓壞、3) 遭異物刺穿、< 4)外部短路等電池異常情況時，亦必須仍確保文全性。換句話說，當電池陷於異常狀態時（異常時）的舉動，當然不致對人體造成損害，且可將對車輛的傷害抑制最低極限，便形成重要的課題。。【發明開示】 —田有鑑於上述實情，本發明之第一目的在於提供屬高今量、南輸出，且安全性較高的非水電解液二次電池。再者，本發明之第二目的在於提供一種即便異常時，仍可確保安全性的非水電解液二次電池。緣是，為達成上述第一目的，本發明之特徵在於：在具備利用特定壓將内壓予以開放之内壓開放機構的電池容器内，内藏有具正極、負極與隔板的電極組；供由該電極組連接於各極端子的連接部；以及非水電解液的非水電解液二次電池；而該正極係在箔狀的正極集電體雙面上，塗佈有含鋰錳複氧化物與導電材料的正極活性物貝合劑，且該負極係在箔狀的負極集電體雙面上，塗佈有含碳材料的負極活性物質合劑之非水電解液二 -人電池，其中该經锰複氧化物係在相對金屬經的電極電位在4.8V以上的區域中，該非水電解液中的錳溶出量，以該鋰錳複氧化物為基準，在5 %以下；該碳材料係利用充放電，可吸附或釋出鋰離子的石墨。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規恪（210 X 297公餐） ----------^------------訂·----------r (請先閱tf背面之泌意事項再填寫本頁) ~ 6- 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 再者’為達上述第一目的，本發明第二實施態樣之特徵在於：在具備利用特定壓將内壓予以開放之内壓開放機構的電池谷器内，内藏有具正極、負極與隔板的電極組；供由該電極組連接於各極端子的連接部；以及非水電解液的非水電解液二次電池；而該正極係在箔狀的正極集電體雙面上，塗佈有含鋰錳複氧化物與導電材料的正極活性物質合劑，且該負極係在箔狀的負極集電體雙面上，塗佈有含碳材料的負極活性物質合劑之非水電解液二次電池；其中該鋰錳複氧化物係在相對金屬鋰的電極電位在4.8 V以上的區域中，該非水電解液中的錳浴出量，以該經猛複氧化物為基準，在7以下；該碳材料係利用充放電，可吸附或釋出鋰離子的非晶質碳。在本發明中，為確保高容量、高輸出的非水電解液二次電池，正極活性物質係採用鋰錳複氧化物，而負極活性物質則採用碳材料。在高容量、高輸出的非水電解液二次電池中，當陷於異常狀態時，維持大電流充電或大電流放電狀態，隨非水電解液與活性物質活劑的化學反應’在電池容器内將急遽且大量的產生氣體，導致電池容器的内壓上升。此傾向相較於鈷錳複氧化物與鐵錳複氧化物之下，鋰錳複氧化物則屬於比較緩和。一般而吕’在非水電解液二次電池中，為防止電池容器内的内壓上升’雖在電池容器中設有依特定壓開放内壓的内壓開放機構’但藉由採用正極活性物質係採用在相對金屬經的電極電位於4.8V以上的區域中，該非水電解液中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------^----·*ί--* --------^ -----------Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 的錳溶出量，以該鋰錳複氧化物為基準，在5%以下的經猛複氧化物，而負極活性物質則採用利用充放電，便可吸附或釋出經離子的石墨；或者採用正極活性物質係採用在相對金屬經的電極電位於4.8V以上的區域中，對該非水電解液的猛溶出量，以該鋰錳複氧化物為基準’在7 %以下；該礙材料係利用充放電，可吸附或镡出鋰離子的非晶質碳，便可使内壓開放機構的氣體釋出極為穩定的進行。因此，依照本發明的話，便可達成高容量、高輸出，且安全性極高的非水電解液二次電池。在此情況下’將鋰猛複氧化物的L i / Μ η組成比，言是定為0.5 5〜0.6範圍内的話，便可形成初期容量與充玫電之容量維持率較高的非水電解液二次電池。此時，負極活性物質採用非晶質碳，且將鋰錳複氧化物對非水電解液中的錳溶出量，設定為以該鋰錳複氧化物為基準下，在3 · 2 %以下的話，即便非水電解液二次電池陷於異常狀態’亦可抑制降低隨非水電解液與活性物質合劑間的化學反應散熱，而更加提昇非水電解液二次電池的 t全性與彳§賴性。由材料觀點或成本觀點而言，正極活性物質最好採用鐘猛複氧化物中的猛酸鐘。再者’正極活性物質藉由採用充電狀態〇〇/〇至1〇〇〇/〇間的X線繞射主要繞射線半寬值變化在25%以下的錳酸經，便可抑制錳酸鋰的尖晶石結晶性的降低，而形成熱穩定的構造，在電池異常時，可抑制從錳酸鋰的錳溶出與氧釋出。如此，藉由正極活性物質採用特定的錳酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ----------^----裝·-------^---------^--* (請先閱讀背面之沒意事項再填冩本頁) ♦ ~8 — 522596

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6 ) 裡因為可抑制在電池異常時，從猛酸經的锰溶出與氧釋出’因此便可減少隨錳-氧的分解反應而所產生的散熱量’且可由内壓開放機構平穩的開放内壓。故，即便異常時亦仍可確保安全性，便達成上述第二目的。此時’若將錳酸鋰的Li/Mn組成比設定在〇.5 5〜0.60 $巳圍内的話，相較於論量組成（Li/Mn = 〇 5)之下，因為可更加降低異常時的錳溶出量，且不易引發散熱，所以可望提昇安全性。在此類錳酸鋰中，亦包括將部分錳利用其他金屬元素取代者。【圖式簡單說明】第1圖係使用本發明之第一實施態樣的圓筒型鋰離子電池之剖面示意圖。【較佳實施態樣詳細說明】 (第一實施態樣）以下’針對將相關本發明之非水電解液二次電池，使用於電動汽車用電源的用圓筒型鋰離子電池之第一實施態樣進行說明。 <正極> 如第1圖所示，將正極活性物質的錳酸鋰（LiMn2〇4) 粉末、導電材料的石墨粉末與乙炔碳黑、及黏著劑的聚偏二氟乙烯（PVDF)，依質量比83:10:2:5的比率進行混合，並在其中添加分散溶劑的N_甲基_2·吡咯烷酮 (NMP)，經混練而形成装料。然後將此蒙料塗佈於厚度 20μηι的鋁箔W1 (正極極電體）雙面上。此時正極板長度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂·----------* * m 一、 (請先閱讀背面之d意事項再填冩本頁) 522596 Α7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 方向的一邊側緣上，將殘留寬度30mm的未塗佈部分。然後，經乾燥、衝壓、裁剪後，便可獲得寬度、長度342cm'活性物質合劑塗佈部分W2厚度1〇9的正極板。正極活性物質合劑層W2的容積密度為 2,6 5g/cm3。在上述未塗佈部份中設置缺口，並將未設置缺口的其餘部分，當作正極導電片2。將相鄰正極導電片2設定為50mm間隔，並將正極導電片2的寬度設定為5mm° 〈負極〉在特定碳粉末92質量份中，添加8質量份的聚偏二氟乙烯，並在其中添加分散溶劑的N•甲基·2_σ比咯烷酮，經混練後形成漿料。將此漿料塗佈於厚度1〇μιη的軋延銅箔W3(負極集電體）雙面上。此時在負極板長方向的一側緣上，殘餘寬度30mm的未塗佈部分。經乾燥、衝壓、裁剪後，獲得寬度86mm、後述特定長度與活性物質塗佈部分W4為特定厚度的負極。將負極板壓縮呈負極活性物質合劑層W4空隙率約3 5 %。在上述未塗佈部分處，如同正極板般的同樣設置缺口，並將未設缺口的其餘部分當作負極導電片3。將相鄰負極導電片 3没定為50mm間隔，並將負極導電片3的寬度設定為 5mm 〇 <電池之製作> 將上述所製得之正極板與負極板，依不使二極板直接接觸的方式’與寬度90 mm、厚度40 μιη的聚乙烯製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ------^---^----裝--------訂----------線 (請先閲讀背面之注意事項再填冩本頁) -10- 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) 隔板W5共同捲繞。在捲繞中心處，採用聚丙烯製中空圓筒狀軸芯1。此時正極導電片2與負極導電片3，分別位於捲繞組6相對向二側端的端面位置處。另，調整正極板、負極板、隔板長度，將捲繞組ό直徑設定為 3 8± 0 · 1 mm 〇使正極導電片2變形，並使其全部聚集、接觸於從幾乎在捲繞組6軸芯i延伸線上的正極集電環4周圍上，所一體突出的凸緣壁面附近，然後再將正極導電片 2與凸緣壁面，經超音波熔接，而使正極導電片2連接於凸緣壁面上。另’負極集電5與負極導電片3的連接操作，亦進行如同正極集電環4與正極導電片2的連接操作相同。然後，在正極集電環4凸緣壁面整個周圍上，施行絕緣被覆。此絕緣被覆乃基材採用聚酿亞胺，且在其單面上採用經塗佈過由六甲基丙烯酸酯所構成黏著劑的黏著膠帶。將此黏著膠帶由凸緣壁面，順沿捲繞組6 的外壁，捲繞-層以上，而形成絕緣被覆，並將捲繞組 6插入於經施行鎳電鍍的不銹鋼製電池容器7内。此電池容器7的外徑40mm，内徑39mm。、在負極集電環5中，預先熔接上供導通電性的負極導板8，然後將捲繞組6插人於電池容器7中，之後再將電池容器7底部與負極導板8進行熔接。另’在正極集電環4中，預先熔接上由複數片鋁製鋁帶所重疊而構成的正極導部9,並將正極導部9另一

本紙張尺度剌中國國雜準（CNS)A4娜（21G X _____________--------^---------^--* ** (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) -11- 522596 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9 ) 端上，熔接於供將電池容器7封口用的電池蓋下面。在電池蓋中，設置有配合圓筒型鋰離子電池2〇内壓上升’而開裂的内壓開放機構之開裂閥i i。開裂闊u的開裂壓力，設定為約9x 105Pa。電池蓋係由蓋盒體12、蓋帽體1 3、保持氣密的氣門推部i 4、及開裂閥u所構成。將該等疊層並將蓋盒體1 2周緣利用堵縫而組裝。將非水電解液灌注於特定量的電池容器7内之後’將正極導部9呈摺疊方式，利用電池蓋將電池容器 7蓋住’並隔著£ p D Μ樹脂製氣閘1 〇堵縫而密封，藉此而完成圓筒型鋰離子電池20。在非水電解液中，採用在碳酸乙烯酯、碳酸二甲 S旨、及碳酸二乙酯之體積比1:丨：丨的混合溶液中，將六氟化磷酸鋰（LiPF6)溶解成1莫耳/升者。另，在圓筒型鋰離子電池20中，並未設置隨電池溫度上升而動作的如 PTC(P〇sitive Temperature Coefficient)元件等電流阻斷或降低機構。惟在本貫施態樣中’乃採用在相對金屬鐘的電極電位為4.8V以上的區域中，錳對非水電解液中的溶出量，以猛酸鋰為基準的話，在5%以下的錳酸鋰作為正極活性物質，並採用經充放電便可吸附、釋出鋰離子的石墨作為負極活性物質；或者採用錳對非水電解液中的溶出量，以錳酸鐘為基準的話，在7%以下的錳酸鋰作為正極活性物質，而採用經充放電便可吸附、釋出鋰離子的非晶質碳作為負極活性物質。本紙張尺度咖中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐] ---------1 — -------->π·--------一線 (請先閱讀背面之土意事項再填寫本頁) -12- 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 在獲得屬於在相對金屬鋰的電極電位為4·8ν以上的區域中，錳對非水電解液中的溶出量隸屬上述特定％以下的錳酸鋰的具體方法，雖有限制粒徑、限制比表面積、控制錳酸鋰合成原料或合成條件的各種因素，但因為控制因素及其他因素錯綜複雜，溶出量變化的不均將變大，所以單獨利用因素控制係很難進行特定。在本實施態樣中便依各種條件調配呈數批次的錳酸鋰，並由該等批次中篩選出具有上述要件的批次。此外’猛酸鋰的鐘溶出量測量，係依下述順序進行。切取依上述所製得正極的其中一部份，並以金屬鋰為參照電極，在非水電解液中，於4·8ν以上電位中維持24小時以上，定量分析溶出於非水電解液中的錳，與烯出於對極中的錳，將其總量以錳酸鋰為基準計算出。另，在錳溶出量的測量中，因為在6V以上的電位中’非水電解液將分解，所以最好低於6v。其次，針對依照本實施態樣所製得圓筒型鋰離子電池20的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而所製得比較例的電池。 (實施例1) 如下表1中所示，在實施例丨中，正極活性物質係採用批次Νο·1的錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，而負極活性物質則採用中間相系球狀石墨的MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集電體厚度）設定為79 μπι，長度354cm，而製作電池。此正極本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------^----^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 13- 522596 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（η) 活性物質的Li/Mri比為0.52，錳溶出量為5,0〇/〇。另’所製彳于電極板’在進行捲繞時，依在捲繞的最内圈處’於捲繞方向上正極板未突出於負極板，且即便在最外圈處’在捲繞方向上正極板亦未突出於負極板的方式’將負極板長度設定呈較正極板長度大12cm。另，即便在捲繞方向與垂直方向上，亦依正極活性物質合劑層W2不致突出於負極活性物質合劑層W4的方式，將負極活性物質塗佈部分W 4的寬度，較正極活性物質塗佈部分W2寬度超過4mm(在以下實施例與比較例中亦同）。表1 正極負極批\ No. Li/Mn 比 Μη f%) 實施例1 1 0.52 5~〇 ~ 石墨（MCMB) 實施例2 2 0.52 3 . 3 石墨（MCMB) 皆施例3 3 0.52 1 . 6 石墨（MCMB) 實施例4 4 0.52 2 . 1 石墨（MCMB) 實施例5 5 0.55 3 . 2 石墨（M C Μ B ) 會施例6 6 0.58 3 . 1 石墨（MCMB) 實施例7 7 0.60 3 . 0 石墨（MCMB) 實施例8 8 0.61 3 . 0 石墨（MCMB) 實施例9 9 0.52 TTo 非晶質碳實施例1〇 10 0.52 5 . 0 非晶質碳實施例11 11 0.52 ITT~~ 非晶會碳實施例1 2 12 0.52 1 . 4 非晶質碳實施例1 3 13 0.55 3 . 1 非晶質碳實施例1 4 14 0.58 3 . 2 非晶質碳實施例1 5 15 0.60 3 . 0 非晶質碳實施例1 6 1 6 0.61 3 . 1 非晶質碳 Λ較你j 1 3 1 0.58 5 . 4 石墨（M C Μ B ) 比k你j 2 32 0.58 6 . 1 石墨（MCMB) 比棱存丨3 33 0.58 7 . 2 非晶質破比权4 34 0.58 9 . 6 非晶質碳 (實施例2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ -14 - ------.---^----裝·-------訂-----------” (請先閱讀背面之泫意事項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522596 A7 B7 五、發明說明（12) 如表1中所示’在實施例2中，正極活性物質採用批次No.2的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.52 ,猛溶出量為3 · 3 %。 (實施例3) 如表1中所示，在實施例3中，正極活性物質採用批次Νο·3的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為7 9μιη、負極板長度設為製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.52 ,猛溶出量為1 · 6 %。 (實施例4) 如表1中所示’在實施例4中，正極活性物質採用批次Νο·4的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為3 54〇爪，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇,52，錢溶出量為2 · 1 %。 (實施例5) 如表1中所示，在實施例5中，正極活性物質採用批次No.5的猛酸經粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公S ) 一 15- ----------.----^--------訂---------線 (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522596 A7 --------- - B7___ 五、發明說明（13) 包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.55，錳溶出量為3.2 %。 (實施例6) 如表1中所示，在實施例6中，正極活性物質採用批夂N 〇，6的猛酸鐘粉末，而負極活性物質則採用 MCMB ’負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·5 8，錳溶出量為3.2%。 (實施例7 ) 如表1中所示，在實施例7中，正極活性物質採用批次No.2的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為3 54cm , 製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·6〇，猛溶出量為3.0%。 (實施例8) 如表1中所示，在實施例8中，正極活性物質採用批-人Ν〇·8的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為35 = m，製作電池。此正極活性物質的U/Mn比為〇 6ι，錳溶出量為3.0 %。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公餐Γ ------------ — ----------------------^ -----------i 秦 m r琦先閱讀背面vvt音？事項再填寫衣1} 522596 κι ______ Β7__ 五、發明說明（14) (實施例9) 如表1中所示，在實施例9中，正極活性物質採用批次 Ν 〇 · 9的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為3 54cm , 製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.52 ,猛溶出量為7.0%。 (實施例10) 如表1中所示，在實施例1 〇中，正極活性物質採用批次Ν ο · 1 0的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MC MB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為3 54cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.52，猛溶出量為5.0%。 (實施例11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •---------------- **- (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 如表1中所示，在實施例u中，正極活性物質採用批次Ν ο · 11的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·52，猛溶出量為3.2%。 (實施例12) 如表1中所示，在實施例12中，正極活性物質採用批次Ν ο · 1 2的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）〜17- 522596 ^___ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 發明說明（15) MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為3 54cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·52，摄溶出量為1.4% 〇 (實施例1 3) 秦如表1中所示，在實施例13中，正極活性物質採用批次No. 1 3的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為3 54cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mii比為〇·55 ,猛溶出量為3.1 0/〇。 (實施例14) 如表1中所示，在實施例14中，正極活性物質採用批次No· 1 4的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μιη、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·58，猛溶出量為3.2%。 (實施例15) 如表1中所示，在實施例15中，正極活性物質採用批次No · 1 5的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μηι、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·6〇 ,錢溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------裝.-------訂----------線—* (請先閱讀背面之泌意事項再填寫本頁) 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) 出量為3.0%。 (實施例i 6) 如表1中所示，在實施例16中，正極活性物質採用批次No. 1 6的錳酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為3 54Cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.61，缝溶出里為3.1 % 〇 (比較例1) 如表1中所示，在比較例1中，正極活性物質採用批人N 〇. 3 1的猛酸鐘粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為3 54cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇 58，猛溶出量為5.4 %。 (比較例2) 如表1中所示，在比較例2中，正極活性物質採用批-人N〇.32的錳酸鋰粉末’而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）ψ4厚度（未 =括集電體厚度）設為79μΐη、負極板長度設為354cm, 裝作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·58，錳溶出量為6.1%。 (比較例3) 如表1中所示，在比較例3中，正極活性物質採用本紙張尺度適用（cns)A4_^ (21G χ 297公餐 --------------^--------訂---------*線 *·* (請先閱讀背面之注*事項再填冩本頁) -19 一 522596 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（Π) 批-人Ν 〇 · 3 3的猛酸經粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為3 54cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為〇·58 ,猛溶出量為7.2%。 (比較例4) 如表1中所示，在比較例4中，正極活性物質採用批次Ν 〇. 3 4的猛酸鋰粉末，而負極活性物質則採用 MCMB，負極活性物質層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79μπι、負極板長度設為354cm，製作電池。此正極活性物質的Li/Mn比為0.58，猛溶出量為9.6%。 <試驗•評估> 其次，針對依上述所製得實施例與比較例中的各電池，進行以下一連串試驗。將實施例與比較例的各電池，充電後再放電，並測量放電容量。充電條件設定為4.2V定電壓、限制電流 5A、3.5小時。放電條件則設定為5A定電流、終止電壓 2.7V 〇此外，依上述條件測量充電狀態的電池放電輸出。測量條件為1A、3A、6A，讀取各放電電流的第5秒電壓，相對橫軸的電流值描點於縱軸上，取三點連成的近似直線，將其與2.7V交叉處的電流值，與2.7V的乘積予以輸出。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -20*~ ------.---.----^----------------- (請先闓讀背面之泫意事頊再填寫本頁) 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18 ) 再者，將貫施例與比較例的各電池，在下，重複100*的充放電之後測量輪出（容量上述條件於初期輸出的維持率，依百分比率表示。卷秋將相斜越高的話，壽命特性將越佳。 …、此維持率該等充電、玫電、輸出的測量，不論何者均溫度2 5 ± 1 C的環境下進行。。晨然後，將所製得的電池，在常溫下，依2〇八定電流連續充電，並觀察電池舉動。結果如下表2所示。現象係在開裂閥裂開後，引起由電解液的揮發物所構成的氣體釋出。為比較此氣體釋放程度，便測量現象剛發生後的電池表面溫度。再者，氣體釋出後，確認電池容器有無變形。另’表2中，「〇」係指完全無確認到電池容器的變形；「△」係指辨識到若干電池容器的變形；「X」係指辨識到電池容器較大的變形。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21- - . ^--------^---------^ ^----------------------- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522596 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（19) 表2

\ 容重輸出 (W) 初期 (Ah) 維持率 (%) 電池盈度 ) 電池外觀實知*例丄 6 . 4 90 ,8 0 0 ·—t —__1 9 〇 --Δ 實施例2 6 . 4 一 90 7 90 ___^7 0 ^Τ) 貫施例3 6 . 3 90 「7 9 0 3 0 Π 貫施例4 6 . "3 90 [8 0 0 __60 Η— 貫施例5 6 . 3 ^ 95 7 8 0 7 〇 ^Τ) 貫施例6 6 . 2 9 6 780 ~^_ΙΊ 〇 —π 貫施例7 6 . 2 96 7 8 0 160 —π 貫細》例8 广5 · ί 96 7 8 0 16 0 τι 貫施例9 6 . 2 卜91 820 ___ _1 7〇 π 貫施例1 0 6 . 2 91 8 10 — 15 0 π 貫施例1 1 6 . 1 91 8 10 110 —π 貫施例1 2 6 . 0 91 810 90 τι 貫苑例1 3 6 . 1 96 800 —π 貫施例1 4 6 . ΐ 97 800 9 0 —π 貫施例1 5 6 . 0 97 800 90 π 貫苑例1 6 4 . 9 97 800 90 - t!:較例1 6 . 4 90 7 90 X 比較例2 6 . 4 90 7 8 0 310 X 較你丨3 6 . 2 90 820 2 7 Π X t匕較彳列4 6 . 2 90 820 320 X 如表2中所示’在實施例1〜丨6的電池中，可獲得南谷夏、鬲輸出的電池，且連續充電時的電池舉動亦呈平穩。該等實施例之電池表面溫度在9(rc 〜19〇t。負極採用石墨，而正極活性物質的猛酸鐘之猛溶出量，超過5%的比較例1與比較例2之電池，以及負極採用非晶質碳’而正活性物質的猛酸鐘之猛溶出量，超過7 % 的比較例3與比較例4之電池，雖可獲得高容量、高輸出的電池，但連續充電時的電池舉動，將隨電池電形而變激烈’結果電池表面溫度便超過2 〇〇。在猛酸鐘的L i / Μ η比為〇 · 5 5以上的實施例5〜7與 13〜15的電池中，容量維持率極高。惟在超過〇 6〇的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------·----裝--------訂--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522596 五、發明說明（20 ) 實施例8與實施例16的電池中，交县各置將明顯的下降，因此得知Li/Mn比最尹在〇·55〜〇·6〇範圍内其中，在負極採用非晶質碳的寄 , 貝反的實施例9〜16電池中，可獲得高輸出、高放電容量维置維持率，且連續充電時的電池表面溫度亦較低的結果。所 W以’實施例9〜16的電池’可謂属於高容量、高輸出，且安全性佳，整體平衡的優越電池。特別係負極活性物質採用非晶質碳，且 Li/Mn比0.55〜0.60,鐘溶出量3·2%以下的實:例^〜15 電池中’連續充電時的電池表面溫度屬於最低的9〇 °c，可謂屬於更加安全的電池。 · 如上述，本實施態樣的圓筒型鋰離子電池乃屬於當電池出現異常狀態時的舉動極為平穩，且安全性極佳的電池。此種高容量、高輸出，且安全性極高的電池，特別適用於電動汽車的電源6 (第二實施態樣）其次，針對將相關本發明之非水電解液二次電池，使用於電動汽車用電源的用圓筒型鋰離子電池之第二實施態樣進行說明。在本實施態樣中，圓筒型鋰離子電池的充電狀態（State of Charge，以下簡稱「s〇c」），係將放電狀態（2.7V)定義a 〇〇/ ^ ^ ^ , ;心我馮〇/〇，將充滿電狀態（4.2V) 疋義為1 0 0 %。另，在水^音^ # 说. 隹尽貫轭悲樣中，相對第一實施雉樣，僅正極與負極不同，因為電池的製作相同，所以與第-實施態樣相同I且件者，便賦予相同符號，並省略說明，僅說明不同的部分。一 23 - 1 ΜΗΜ* I I « n n n i n —B—1 ( 訂---------•線--^ f請先閱t#背面之沒音？事項再填寫本頁} 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（21 ) p (正極）添加猛酸經’以及相對正極活性物質的猛酸鐘1 〇〇重量份，導電劑的10重量份磷狀片石墨、與黏著劑的 1 0重量份聚偏二氟乙烯（以下稱r PVDF」），並在其中添加分散溶劑的N-曱基-2-吡咯烧酮，經混練而形成漿料。然後將此漿料塗佈於厚度2〇μιη之金屬集電體的铭箔雙面上。之後經乾燥、衝壓、裁剪後，便可獲得未含鋁箔的正極活性物質塗佈部分厚度9〇 μπ!的正極。在猛酸裡中，乃採用依化學式（Lii+xMn2x〇4或 Lii + X Mn2-x-yAly04)所示（μ係取代Μη的金屬元素），且 Li/Mii組成比（以下稱「Li/Mn比」）為〇·50以上、〇 6〇以下，同時SOCO%至100%間的X線繞射之主要繞射線的半寬值變化在2 5 %以下者。半寬值測量所採用的裝置’係理學電機（股）製X線繞射裝置rINT1 1〇〇κ(附有自動數據處理系統）。另，猛酸經係將適當的經鹽與氧化猛予以混合，並經燒結而合成。利用控制經鹽與氧化猛的裝填比等，便可獲得所需的Li/Mn比。 (負極）添加負極活性物質的非晶質碳粉末，與相對此非晶質碳100重量份，為10重量份PVDf的黏著劑，並在其中添加分散溶劑的N-甲基吡咯烷酮，經混練後形成負極合劑（漿料）。將此負極合劑塗佈於厚度1 〇的軋延銅箔雙面上。然後經乾燥、衝壓、裁剪後，獲得未含軋延銅箔之負極活性物質塗佈部分的厚度7〇μηι之負本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）一 24- --------------裝·-------訂---------•線 (請先閱讀背面之主意事項再填寫本頁) 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（22) 極。其次’針對依照本實施態樣所製得圓筒型經離子電池的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而所製得比較例的電池。 (實施例17) 如下表3中所示，在實施例17中，正極活性物質係採用S 0 C 0 %至1 〇〇 %間之X線繞射的主繞射線半寬值變化（以下，在本實施例中，簡稱「半寬值變化」）6〇/〇，而Li/Mri比為〇·55的錳酸鋰（Lil()6Mni94〇4),而製作電池。表3

(實施例18、19) 如表3中所示，在實施例1 8邀警始加，A丄 & 外I施例1 9中，除正極活性物質採用半寬值變化分別4 1〇%與18%的錳酸鋰之外，其餘均如同實施例1 7製作電池。 (實施例20) 如表3中所示，在實施例20中，昤 τ 除正極活性物質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公t ) -------------I--------^---------^ (請先閱讀背面之;£意事項再填寫本頁) -25-

522596 五、發明說明（23 ) 採用半寬值變化25%，Li/Mn比0.60的錳酸經 (Lu.^MnusO4)之外，其餘均如同實施例I?製作電池。 (實施例2 1) 如表3中所示，在實施例2丨中，除正極活性物質採用半寬值變化25%，Li/Mn比〇 6〇，並將部分_取代為A 1的錳酸鋰（Lii g9A1g』95Μηι 8G5〇4)之外，其餘均如同實施例17製作電池。 (實施例22) 如表3中所示，在實施例22中，除正極活性物質採用半寬值變化25%，Li/Mn比〇 5〇的錳酸鋰（LiMn2〇4) 之外’其餘均如同實施例1 7製作電池。 (比較例5、6) 如表3中所示，在比較例5與比較例6中，除正極 /舌性物質採用半寬值變化分別為3 0 %與4 0 %的猛酸鋰 (1^1.〇6]\4111.94〇4)之外，其餘均如同實施例17製作電池。 (比較例7) 如表3中所示，在比較例7中，除正極活性物質採用半寬值變化分別為32%，且Li/Mri比0.60的錳酸鋰 (Lii.MMnueO4)之外，其餘均如同實施例I?製作電池。 (比較例8) 如表3中所示，在比較例8中，除正極活性物質採用半寬值變化30%，Li/Mn比0.60，並將部分Mrl取代為A1的猛酸經（LiiwAlo.mMnimOd之外，其餘均如同實施例1 7製作電池。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I -n H ϋ n n ·1 n i ϋ n · · u n n 1 I n n 一口 T 9 ϋ n n n If n ·ϋ t (請先閱讀背面之;i音？事項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24 ) (試驗）其次，針對依上述所製得實施例與比較例中的各電池，在初期充放電試驗後，再施行從SOC100%起，利用25 °c、10A的定電流，連續充電的過充電試驗，測量發生異常時之電池表面最高到達溫度，同時觀察電池外觀。提供過充電試驗的各電池，隨過充電而呈異常狀態’並散熱而使電池表面溫度上升。隨此電池内壓將上升，開裂閥11亦將裂開，而將電池内部的氣體釋放於外面。下表4中所示乃過充電試驗結果。表4 過龙電試驗結吴電池表面溫度（Γ ) 白煙量 f施例1 7 120 少貫施例1 8 125 少賞施例1 9 140 少貫施例2 0 130 少賞施例2 1 15U 少貫施例2 2 Too 少比較例5 3T〇多比較Θ 6 4Τ〇 -- 多比較你j 7 ΤΨδ - 多比較W 8 4l 0 — 多如表3與表4中所示，採用半寬值變化25%以下，且Li/Mri比0·55之錳酸鋰的實施例17〜實施例19的電池，在發生異常時的電池表面最高到達溫度均在i 4〇。〇以下，所產生的白煙量亦較少。換句話說，屬於穩定且安全性佳的電池。相對於此，採用半寬值變化超過 25%，且Li/Mri比〇·55之錳酸鋰的比較例5與比較例6 之電池，不論何者，在發生異常時的電池表面最高到達本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -------------^------------------ (請先閉讚背面之注意事項再填寫本頁) -27 - 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（25 ) 溫度均上升至400°C附近’且亦激烈的噴出大量白煙。再者，採用半寬值變化25%以下，且Li/Mri比0.60 之錳酸鋰的實施例2 0電池，在發生異常時的電池表面最高到達溫度在1 30°C以下，所產生的白煙量亦較少，乃屬於穩定且安全性佳的電池。相對於此，採用半寬值變化32%，且Li/Mn比0·60之錳酸鋰的比較例7之電池，電池表面最高到達溫度將到達3 9 0 °C附近，且激烈的喷出大量白煙。再者，正極活性物質即便採用Li/Mn比0·6 ,且部分Μη取代為Α1的猛酸裡（Lii〇9Al〇〇95Mlli8〇5〇4)之情況，半寬值變化25%的實施例21電池，電池表面最高到達溫度在1 5 0 °C以下’所產生的白煙量亦較少，乃屬於穩定且安全性佳的電池。相對於此，採用半寬值變化 3 %的比較例8電池，電池表面最高到達溫度將到達4 i 〇 °C附近，且激烈的噴出大量白煙。此外，正極活性物質採用半寬值變化1〇%，且Li/Mn 比0 · 5 0之猛酸經的實施例2 2電池，雖所產生的白煙量較少’且女全性上較佳’但電池表面最高到達溫度卻約略逼近200°C。由以上試驗結果得知’正極活性物質採用半寬值變化2 5 %以下之锰酸Μ的本發明實施例1 7〜實施例22的各電池，可抑制產生異常時的電池最高到達溫度，且發生的白煙量亦較少，屬於安全性佳的電池。另，在為將產生異常時的電池最高到達溫度更加壓低，得知正極活本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -2 8 - -------------^--------^--------- - - - (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 522596 A7 B7 五、發明說明（26 ) 性物質所採用錳酸鋰之Li/Mn比，最好在〇 55 M上，且0.60以下。此外，在上述實施態樣中，雖例示使用於電動、* 車用電源的大型二次電池，惟本發明的電池大小、電池容經濟部智慧財產局員工消費合作社印製量並未受限，可是確認對電池容量在約3〜1〇Ah左右、電池，可明顯的發揮出本發明的效果。另，在上地實施態樣中，雖例示圓筒型電池，惟本發明對電池的形狀並不作限制，可為角形、其他多角形狀的電池亦可適用。再者’可適用於本發明的形狀，亦可為在上述具底部統狀容器（罐）令，利用上蓋卡合塞縫而封口之構造的電池以外的構造。此類構造的其令一例，可舉例如正負外接端子貫通電池蓋’並在電池容器内，隔著軸蕊，押接於正負外接端子的狀態之電池。再者，在上述實施態樣中，雖例示絕緣被覆屬於基材為聚醯亞胺，且其單面上塗佈有由六甲基丙烯酸_戶= 構成的黏著劑之黏貼膠帶的例子，但亦可使用基材為如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，且其單面或雙面上，塗佈有由六甲基丙烯酸酯、或丙婦酸丁酯等丙烯系黏著劑的黏貼膠帶、或者由未塗佈黏著劑的聚烯烴或聚烯亞胺所構成的膠帶等等。再者，在上述實施態樣中，電解液雖例示在碳酸乙婦醋、碳酸二甲酯、及碳酸二乙醋的體積比1:1:1的混合溶液中，溶解六氟化磷酸鋰溶解成丨莫耳/升者，惟本發明電池中的電解液並無特別的限制，可採用尋常所木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 一 2 9 — •------’---”------------訂--------- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 — ---- -B7___ 五、發明說明（27 ) 採用者。另，一般上，錳酸鋰雖可將適當的鋰鹽與氧化錳予以混合，並經燒結後便可合成而得，但亦可利用控制鋰鹽與氧化錳的裝填比率，便可獲得所需的比0 再者，除上述實施態樣中所採用之外，其餘可使用的鋰離子電池用極板活性物質黏著劑，可舉例如特氟隆、聚乙歸、聚笨乙婦、聚丁二烯、丁基橡膠、硝基橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、多硫化橡膠、硝化纖維^、氰乙基纖維素、聚乙烯醇、各種乳膠、丙烯腈、氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化丙烯、氟化氣丙烯等聚合物，以及該專混合物尊等。再者，除上述實施態樣中所採用之外，其餘可使用的鋰離子電池用正極活性物質，係可插入、脫離鋰的材料，最好為預先插入足夠量鋰的鋰錳複氧化物，亦可採用具有尖晶石構造的錳酸鋰、或將結晶中的部分錳、鋰取代或摻雜其他元素的材料。此外，在第二實施態樣中，雖例示將部分錳取代為A1的錳酸鋰的例子，=亦可採用以其他金屬（譬如：c〇、Ni、Fe、Cu、瞬、' Zn、V、Ga、β、F等）取代的錳酸鋰。再者，在上述實施態樣中，雖例示特定的負極活性物質’惟本發明中所採用的負極活性物f除後述申請專利範圍中所述的要件之外，其餘並無特別的限制。譬如可採用如天然石墨、人造的各種石墨材料、焦炭、非曰質碳等等碳質材料等。其粒子形狀中，如鱗片狀、球狀曰曰、 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210x297公爱一 3〇 — ------·---.----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Dzzjyo

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製纖难狀、塊狀等，並無特別用非晶質碳之情況時，在捲繞為截面：負广性物㈣電極組時的可撓性佳，並、&渦狀，而.形成剝璃脫落。、極活性物質從負極中再者，非水電解液採用將— 而將其溶解於有機溶劑中的 /、现當作電解質， t a % m if a si λα 、、解液。惟所採用的鋰鹽或有機，合劑並揲特別的限制。嬖

LiAsF.LiPF6.UBF^Li ； ^104^ 等、或該等混合物。非水電丙醋、破酸乙烯醋、12 _甲夜有機溶劑可採用如碳酸 ,r ，2·—甲氣基乙烷' i，2-二乙氧基乙烷、了 _ 丁内酯、四氫〇夹 1 ^ ^ -二氧雜戊烧、4 -曱基 -1，3-一乳雜戊烷、二乙醚、腈、丙腈等、或該等二種以上二、甲基環丁礙、配比率並無特別的限制。〜合溶劑。相關混合調【圖式符號說明】 --------------^--------^---------^ ·** (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 1 軸芯 2 正極導片 3 負極導片 4 正極集電環 5 負極集電環 6 捲繞組 7 電池容器 8 負極導板 9 正極導部 10 氣閘 11 開裂閥 -31- 522596 A7 B7 五、發明說明（29) 12 蓋盒體 13 蓋帽體 14 氣門推部 20 圓筒型鋰離子電池 W2 正極活性物質塗佈部分 W3 軋延銅箔 W4 負極活性物質塗佈部分 W5 聚乙烯製隔板 ------_---·----裝·-------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32-

Claims

522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍為 1. 一種非水電解液二次電池，其特徵在於：在具備利用特定壓將内壓予以開玫之内壓開放機構的電池容器内，内藏有具正極、負極與隔板的電極組；供由該電極組連接於各極端子的連接部；以及非水電解液的非水電解液二次電池；而該正極係在箔狀的正極集電體雙面上，塗佈有含鋰錳複氧化物與導電材料的正極活性物質合劑，且該負極係在箔狀的負極集電體雙面上，塗佈有含碳材料的負極活性物質合劑之非水電解液二次電池；其中該鋰錳複氧化物係在相對金屬鐘的電極電位在4·8ν以上的區域中’該非水電解液中的錳溶出量，以該鋰錳複氧化物為基準，在5 %以下；該碳材料係經充放電而可吸附或釋出鋰離子的石墨。 2 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池，其中該經猛複氧化物的Li/Mn組成比，係在〇.5 5〜0.6 範圍内。 3 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池，其中該碳材料係石墨’且該鋰錳複氧化物對該非水電解液中猛溶出量，係在以該鋰錳複氧化物為基準之下，在3.2%以下。 4 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池，其中該鋰錳複氧化物係錳酸鋰。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------裝---------訂i n MmamB flu n n ϋ I r 争 1 麝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522596 A8 B8 ^___ 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池，其中該經猛複氧化物係充電狀態〇 %至1 0 0 %間的X 線繞射之主要繞射線半寬值變化，在2 5 %以下。 6.如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池，其中該經錳複氧化物的Li/Mn組成比，係在0.55〜0.6 範圍内。 7 ·如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池，其中該Μ錘複氧化物係部分猛被其他金屬元素取代。 8 ·如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池，其中經猛複氧化物係具有尖晶石結晶構造。 9 ·如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池，其中該鐘猛複氧化物係化學式Ui + xMn2-x〇4所表示者。 1 0.如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池，其中該鐘猛複氧化物係化學式Li1 + xMyMn2.x_y04所表示者。 1 1 · 一種非水電解液二次電池，其特徵在於：在具備利用特定壓將内壓予以開放之内壓開放機構的電池谷器内’内藏有具正極、負極與隔板的電極組；供由該電極組連接於各極端子的連接部；以及非水電解液的非水電解液二次電池；而該正極係在馆狀的正極集電體雙面上，塗佈有含鋰錳複氧化物與導電本紙張尺度適用中囱國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐〉 --I I I I----— II -III I — — —IT*--I----- 一一 (請先閲讀背面之注意事頊鼻填寫本頁) -34- 522596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B8 C8 ^~___08 __ 、申請專利範圍材料的正極活性物質合劑，且該負極係在箱狀的負極集電體雙面上，塗佈有含碳材料的負極活性物質合劑之非水電解液二次電池；其中該鋰錳複氧化物係在相對金屬鐘的電極電位在4.8V以上的區域中’該非水電解液中的錳溶出量，以該鋰錳複氧化物為基準，在7%以下；該碳材料係利用充放電，了吸附或釋出鐘離子的非晶質碳。 12.如申請專利範圍第u項之非水電解液二次電池，其中該鐘猛複氧化物的Li/Mn組成比，係在〇·55〜0,6範圍内。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之非水電解液二次電池，其中該碳材料係非晶質碳，且該鋰錳複氧化物對該非水電解液中錳溶出量，係在以該鋰錳複氧化物為基準之下，在3 · 2 %以下。 1 4 ·如申請專利範圍第11項之非水電解液二次電池，其中該鋰錳複氧化物係錳酸鋰。 1 5 ·如申請專利範圍第11項之非水電解液二次電池，其中該鋰錳複氧化物係充電狀態〇%至100%間的X 線繞射之主要繞射線半寬值變化，在2 5 %以下。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之非水電解液二次電池，其中該鋰錳複氧化物的 Li/Mn組成比，係在 0.55〜0.6範圍内。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝·-------訂·--------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35 - 522596 A8 B8 C8 .D8 f、申請專利範圍 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之非水電解液二次電池，其中該鋰猛複氧化物係部分錳被其他金屬元素取 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之非水電解液二次電池，其中經猛複乳化物係具有尖晶石結晶構造。 1 9 .如申請專利範圍第1 5項之非水電解液二次電池，其中該鋰錳複氧化物係化學式Li1 + xMn2_x04所表示者。 2 0 ·如申請專利範圍第1 5項之非水電解液二次電池，其中該鋰錳複氧化物係化學式Li1 + xMyMn2-x-y04所表不者。 n ϋ n n i n n ft ϋ n n ϋ I · n n ϋ n n n n 一aJ· n n i n n I— i 1 n n ^ 广 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36-