TW521067B - Process for the preparation or isolation of 2,6-dichlorotoluene - Google Patents

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521067 A7 五、發明說明（1 _擇_释爾 本發明係關於藉著含多氯曱苯混合物之催化性加氫脫 氟作用製備或單離2, 二氯甲笨的方法。 2’ 6-一氯甲苯係為製備農業化學及.藥劑上各種不同 雜化合物之重要的中間體。氯曱苯之製備通常會導致二 氯甲苯及三氯甲苯之異構混合物形成，然而迄今仍不能將 2, 6-二氣甲苯選擇地分離出來且因此必須以高成本將其丢 棄。 由”翻金屬上之催化性氫化作用”（ρ·Ν•萊蘭德，Μ” 學術刊物，405-425頁）原則上已知氯苯可在氫在以翻族 金屬為基礎之催化劑上存在下，加氫脫氯。然而，由於其 低選擇性’通常僅能達成部份之轉化。其亦說明了加氮脫 氯過程之反應速率及轉化作用可隨鹼，例如醋酸鈉或驗金 屬氫氧化物之加入而增加。於，，鉑金屬上之催化性氫化作 用第417頁上說明其可容易地將齒基從芳環中分離出來 且保持芳環上_基之特別比例係非常困難的，這就是為什 麼經常僅能觀察到環己烷之形成。並記述活性碳為催化劑 之載體物質（參閱425頁）。此外，，，合成化學之多相催化 作用”（R. L·歐葛斯汀，馬歇達克公司，1995，534-53了頁） 中揭示使用非極性溶劑，例如，醋酸乙酯，苯或環己烷將 導致脫氫速率降低。 德國公開申請案43 34 792揭示!S化苯之加氫脫氣作 用的方法，其中係使用藉著將一或多種Pd及/或鹽，如 有舄要鋼鹽把用至氧化叙或二氧化欽載體物質上而獲得 的催化劑。該方法的目的係將更高度鹵化的苯再轉化為有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 --____Β7__ 發明說明（2 ) — ~一 ~ 用的原料笨及單氯笨。該方法之說明中強調可獲得良好的 作用且事實上二_苯或三_苯之加氫脫氣作用實際上 不會形成環己烷或環己烷衍生物。加氫脫氣作用選擇性的 問題不报重要’因為在苯環上缺乏其他非—鹵素取代物。 ^ JP4(μl2694B4敘述藉著2,3,6-三氯甲苯之加氫脫 氣作用選擇性製備2, 6-二氯-甲苯的方法，其中係使用含 把的催化劑。因為該方法之必要條件係強調在液相中進 订。其亦說明催化劑可含有任何載體物質。可清楚地提及 者為以碳、活性碳'炭黑、硫酸鋇，矽及矽藻土作為支架 物。於實例中，將鈀-在活性碳催化劑上導入啟動物質混合 物中’反應溢度係經設定且將氫吹入通過產生的熔融物。 隨即將產物混合物以氣體型式與過量的氫自反應器中排放 出來且然後冷凝。吾人自己的研究顯示該方法的缺點是實 例中所述之鈀催化劑會非常快速地失去其活性，亦即，使 用壽命短，因此必須在短期間内更換催化劑。 因此本發明的目的係提供一方法，其係使2, 6-二氣曱 苯之製備或高選擇性單離成為可能且係發現一催化劑，其 同時具有經改良的長期穩定性。 本發明提供藉著含多氯曱苯混合物之催化性加氫脫氣 作用，在氫存在下製備或單離2, 6-二氯-甲苯的方法，其 特徵在於加氫脫氣作用係在含鈀催化劑於矽酸鋁載體上存 在下進行。 本發明的方法中含多氯曱苯之混合物，宜使用含二氣 曱苯及/或三氣曱氣之混合物。令人驚訝的，本發明使例 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 521067 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 如，將各種不同的二氯甲笨及/出一— τ丰及/或二氯甲笨之異構混合物經 長時間操作，以極佳的選擇性 伴『加風脫氟且使自反應產物中 單離出高純度之2, 6-二氯甲苯成為可能。 已發現使用二氣甲苯混合物係以總二氯甲苯混合物 計，含有至少5重量％，宜為15重量％且特別為30重量％ 之2, 6-二氯曱苯者係為有用。 亦已發現使用三氯甲苯混合物係以總三氯甲苯混合物 。十’ a有至J 40重里％，宜至少為5〇重量％且特別至少為 60重里％之2，x，6-二氯曱苯，其χ可代表3，4及/或5者 係為有用。 本發明的方法之重要情況係使用經支承的含抑催化 劑，其中催化劑支架物含有矽酸鋁。此等載體物質係已知 於彼等熟於此方面技蟄之人士。矽酸鋁一詞係用作為具有 不同比例Ah〇3及Si〇2之化合物的一般性名詞。矽酸鋁包 括，例如，沸石，長石及類—長石化合物。矽酸鋁亦包括 三晶種AhSiOKAhO3· Si〇2)。亦可使用結晶不良的矽酸鋁 或非晶形的矽酸鋁。較佳使用非晶形的矽酸鋁及沸石。根 據本發明所用的矽酸鋁載體物質宜具有si〇2 : Ah〇3重量比 為（200-1) : (1-200)，特別佳為（20-1 ) : (1-20)。 本發明之成果係使用特定催化劑支架物，其對催化劑 之活性，選擇性及使用壽命是必要的，其之於2, 二氯甲 苯之製備及單離中明顯超越JP 40-12694 B4之教示， 因為彼參考對於是否藉著使用催化劑支架物會改進加氮脫 氣過程之問題視為不重要’且如果是，係用那一種催化漸j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 521067 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 支架。 已發現使用含有矽酸鋁且比孔隙體積為大於1〇毫升/ 公斤，宜為10-1000毫升/公斤之範圍且特別係為2〇〇-8〇〇 毫升/公斤之範圍内者係有用的。載體物質之BET表面積為 5-別0米V克，宜為10-500米V克且特別為5〇 —5〇〇米2/ 克。 所用的催化劑，其係如催化性活性金屬組份者係以總 =化劑計，含有〇· 10至10重量％，宜為〇. 5至5重量％之 里的絶。除了飽之外，催化劑亦可含有另外的金屬，其可 促進選擇性加氫魏過程，例如，元素及/或離子型式的銅 或遇期表上過渡族vm之其他金屬，例如，釘、錢或始。 士果鋼係以另外的組份存在，則銅對飽之重量比宜為（〇 5_ =):刚，制紹.：1()()。如果射週期表上過渡 矢仙之-種或多種金屬，則此等金屬對把之重量比為 02 0.5) ·:l ’宜為（0.05~0.2):1。較佳使用催化劑在 酸銘支架物上，其僅以把作為催化活性金屬組份。 其亦可能使用-催化劑其中之金屬僅存在於催化劑粒 千之外層表面區上者，已知為包覆的催化劑，或使用其中 金屬係为佈均勻地通過催化劑粒子者。 為製造催化劑，纪係以其化合物的型式，例如，六氯 々酸錢、四氯_二氫、四氯_納、四氯㈣鉀、四氯 餽酸銨、石肖酸把、二銨二氣絶、二銨二石肖絲、氧化飽、 -己醯基丙酮化纪⑴）、酷酸免、雙（二亞辛基丙鋼)纪 )、雙（乙腈）二氯把⑴）、二氯（環辛二稀）-纪 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _磡 · 線· Μ氏張尺賴票準(c^s)A4^^7 297公釐） 521067 A7 -------------B7 五、發明說明（δ ) ^~^ ! - ⑴）或烯丙基（戊二㈣）（⑴或以膠質的型式固定於 含石夕酸銘之載體物質上。如果鋼係以活性金屬之催化劑組 料在於催化射，同樣的係以其化合物的型式，例如， 氯化銅石肖1^銅、氧化鋼、硫酸鋼、擰樣酸鋼、草酸銅或 醋酸銅固定於切_之載體㈣上。表上過渡族 mi之-或多種其他金屬，例如，钉、鍺錢之應用亦為 類似。 將★金屬組份應用至支架物上可藉著已知於彼等熟於此 方面技右之人士的方法進行。例如，將石夕酸銘催化劑支架 ί浸於金屬組份之溶液，宜為水中。溶液的量宜為例如， 次液之體積對應至支架物之孔隙體積。施用相對大量之金 屬伤t可重覆次泡數次。其亦可能使用液體固定載體 物質及金屬組份。金屬組份宜使用溶解的型式。如有所 需、、，將沈_試劑或還原劑加至混合物令使所有的金屬組 份塗置在支架物上。隨即將液體分離出來，例如，藉著過 濾或蒸德法。其亦可能以加熱的轉筒將金屬組份之溶液噴 灑在支架物上且同時蒸發水份。 、 ，矽酸铭載體物質可以粉末型式或為模壓體例如，顆 粒£出物或為錠劑使用。若係使用粉狀的載體物質，同 樣的於施用金屬組份後，例如，藉著擠出成型或製錠劑後 從那裡製造模壓的催化劑體。 如果本發明的方法中所用的催化劑係為粉末型式，已 發現其係有用於懸浮式反應器，例如，授摔容器或泡柱式 反應器中進行反應。另一方面，當所用的催化劑為顆粒型 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公® ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521067 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 式時’則以固定床式反應器為較佳。特別佳係將催化劑固 疋於管式反應器中作為固定床。然後將含氫的反應混合物 以水力液體、滴流相或噴射相的型式通過管式反應器。 金屬組份施用至載體物質後獲得的催化劑，可立即使 用於本發明的方法中，或可於使用前以還原劑，例如， 氫，使其乾燥，鍛燒及/或活化。該活化係在50_25(TC， 宜在100-200°C且特別佳係在i3〇_i80°C之溫度，及氫壓 力為0· 1-10巴，宜為〇· 5 —5巴且特別為1-4巴下進行 〇 本發明的方法其本身係在l〇〇—250°C，宜為130-240 C且特別佳為150-230°C之溫度下進行。 本發明的方法中所用的氫係為習用等級者。已發現在 總壓力為1-20巴，宜為ι — 1〇巴且特別為卜6巴之下反應 係有用的。氫亦可以與惰性氣體，例如，氮、氬、氦且甲 烧摻合使用。此等混合物之氫量可為，例如，1〇_9〇體積 〇/〇 ° 本發明的方法可以連續或分批式地進行，以連續的為 較佳。 連續的方法中，WHSV(每小時重量空間速度：啟動物質 每單位催化劑質量及單位時間之質量流量）為時， 宜為0· 1-0· 5/小時且特別為〇·卜〇· 3/小時。 所用的氫流量通常為丨―100標準升/(催化劑之公斤及 小時），宜為10-90標準升/(催化劑之公斤及小時）且特別 為2 5 - 7 5標準升/(催化劑之公斤及小時）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂： •線· A7 五、發明說明（7 ) 热：~' 〆當本發日祕以連續地進行時，—般程序係將所用的含 多氣甲苯混合物與氫-起作為液體或相，在所欲之反應溫 度下泵通過含有催化劑反應器。 本!X明之加氫脫氯作用將導致反應混合物其中所要的 ，氯良好的產物存在且可容易地藉著蒸發及 2晶法分離出高純度者。2, 5 —二氯甲苯，其係完全^能藉 著蒸么及、、、口曰曰法自2, 6-二氯甲苯中分離出來且因此理論上 係為2,6-:氯甲苯中重要的不純物，其僅以極少量存在於 反應此口物中此外，本發明的方法呈現非常高的催化劑 使用壽命及極佳的催化劑再使用性。 本發明方法之優點為催化劑可容易地以工業操作自反 應混合物中分離出來且可再使用而不損其活性。 ^本發明的方法不僅使藉著將多氯化甲苯混合物加氫脫 乳，減付2, 6-二氯甲苯簡單且麵擇的成為可能且使回 收單氯甲^:特別疋2-氯甲苯成為可能。此等物質係為有 價值的原料，因此其可回到原料循環中。 士果係以_氣曱苯異構混合物用作為啟動物質，則本 舍明的方法會導致2, 4-及2, 5-二氯甲苯之選擇性加氳脫 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 氯作用；、、、:而相反的’ 2, 6-二氯曱笨僅輕微地被力口氫脫 氣。 同時形成少量的甲苯。此係特別有利，因為甲苯必須 再經氣化使其再回到所要物質之循環中。 如果係以三氯甲苯異構混合物用作為啟動物質，則於 加氫脫氯作用中優先形成2, 6-二氣曱笨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^7l〇 X 297公釐)" 521067 A7 五、發明說明（P 實例^ I催化劑製造 ^ΜΛ 將84克非晶形_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 平均粒子大小：卜3毫f 早位谷積重‘ 840克/升， 化矽含量：77重量％ ;氧化 見一乳 升之1fi古〜 魏銘3 !. 1〇重量％)浸入22. 7毫 域鈉切財且於1⑽下心氣中乾燥

^LB 製造用類似於實例i的方法，催化劑係使用下列載體物質 非晶形的財酸鹽（單位容積重：370克/升，平均粒 子大小/ 1，7毫米；孔隙體積：600毫升/克；比表面積： 米/克—氧化石夕含量：4〇重量％;氧化銘含量： 重量％) 將25沸石H—ZSM 5浸入9毫升之0. 125克二氨二氣

Ut 7其靜置24小時且於11(rcir在空氣中乾燥 4小時。 521067 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 )" II加氫脫氣作用 實驗1 將100克實例A中所製得的催化劑置於一内徑為1· 8 公分（床高：42公分）之反應管中。隨即將反應管加熱至 175°C且令氫通過。 於此等反應條件下一小時後，於17〇°C之溫度及1至3 巴之壓力下，將容積流量為1〇毫升/小時之混合物，其係 包括： 23.4% 之2,4-二氯曱苯 40. 4% 之2, 5-二氯曱苯及 36.2% 之2, 6-二氯甲苯 與5標準升/小時之氫一起泵通過反應器。離開反應器後將 產物混合物冷卻至室溫且將相分離。以GC分析測定液態粗 製產物相的組合物係記錄於下表中。 經1000小時反應時間後，亦獲得相同的產物混合物組 合物，其係證明催化劑之高穩定性。 較實例1 (Pd在活性碳上） 重覆實驗1之步驟，使用Pd催化劑其中1〇%之pd已 施用在活性碳上作為載體物質。於16(rc之反應溫度及2· 6 標升/小時之氫流量下，60小時後所獲得產物混合物之組合 物記錄於下表中。 於只有160小時操作時間後，催化劑呈現最小量剩餘 之加氫脫氯活性。 生較實例2 (Pd在Si〇2i) -π - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •麟 .- -丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 上υο/

發明說明（1 〇) .該比較實例係以類似於實驗1的方法進行，但係將 S i 〇2作為載體物質。所捧媒 ' 肖顺狀產祕合齡合物係記錄於 下表中。 甚至在較低的反賴度⑽至15代）時，該催化劑盗 選擇地將二氯甲苯混合物轉化為甲基環己院/甲苯混合物Γ 且甲苯量隨溫度上升而增加。 (Pd 在 Al2〇3上） 該比較實例同樣的係用類似於實驗1的方法進行，但 係用Al2〇3作為載體物質。於不同反應溫度下所獲得之產物 混合物組合物係記錄於下表中。 下表中亦顯示2, 5-二氯甲苯：2, 6-二氯甲苯之比 率，因為2, 5-二氯曱苯不能自2, 6-二氯曱苯中分離出 來，且因此其係以不純物存在於2, 6-二氯甲苯中，即使將 粗製產物混合物純化後。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用 適 度 尺 張 紙_一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 格 規 A4 S) N (C 準 標 家

521067 A7 B7 五 發明說明（ 實驗 比較實驗 1 1 2 3a 3b 3c 載體物質 AI2O3 /Si〇2 活性碳 Si〇2 A 1 2〇3 AI2O3 AI2O3 反應溫度[°c] 170 160 170 170 150 130 ~ 氫[標準升/小時] 5 2, 6 5 5 5 5 組合物[重量％ ] 甲基環己烷 — — 18 2 3· 3 4· 5 ~ 曱苯 15 0. 72 80 90 67 ~YT~ 2-二氯甲苯 50 20. 6 1 8 23. 3 ΓΓΓ 3-二氯甲苯 0· 2 — — — — ---- 4-二氯甲苯 0· 1 — — — — ------- 2, 4-二氯甲苯 1.9 19. 1 — — ΤΓΤ 2, 5-二氯甲苯 4. 2 30. 0 — — 0, 17 ΙδΤΓ 2, 6-二氯甲苯 27 26. 9 0, 17 ---— 5.7 2, 6-二氯甲苯： 2, 5-二氯甲苯 之比率 6.4 0· 9 n. d. 〜------- 38· 8 Τ?Γ ——-. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實驗2 : 實驗2係用類似於實驗1的方法進行。然而，含有 95 °/〇 之2, 3, 6-三氣曱苯 1.8% 之2, 4, 6-三氯甲笨i 1.8% 之2,4,5-三氯曱苯 之混合物係於200°C時，以10亳升/小時之量且5標準升/ 小時之氫流量通過反應管。相分離而浔具有記錄於下表 尺 張 紙 本 13 521067 Α7 Β7 五、發明說明（Η) 中之產物混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 達到45%之選擇性。 實驗2 甲基環己烷 — 曱苯 3. 9 2-二氯曱苯 7.4 3-二氣曱苯 — 4-二氯甲苯 — 2, 3-二氣甲苯 9. 6 2, 4-二氯曱苯 0· 1 2, 5-二氯甲苯 0.4 2,6-二氯甲苯 18. 5 2，3，6-三氯曱苯 57. 3 ! j 2, 4, 6-三氣曱苯 0,6 | 1 2, 4, 5-三氯曱苯 1. 1 ! ί ( 2，6-二氯甲苯： 2，5-二氯甲苯 之比率 46. 3 j i ! -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 521067 .31公告本I i

   請專利範圍 專利申請案第89118383號 ROC Patent Appln. No. 89118383 修正之申請專利範圍中文本-附件（一) Amended Claims in Chinese Enel. (T) (民國91年9月>〇日送呈） (Submitted on September >〇 ? 2002) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i•-種藉由在氫存在下使含二氣甲苯及/或三氯曱苯之混 合物進行催化性加氫脫氣作用製備或單離2,6_二氣甲 苯的方法，其特徵在於加氣脫氯作用係在含_化劑 於矽酸鋁載體上存在之下進行。 2•如=專利範圍第！項的方法，其中使用含有至少$ 重|。/〇之2,6-二氯曱苯的二氯甲 甲苯混合物計。 乳曱本混合物’其以總二氯 3. 如申請專利範圍第^的方法，其中使用含至 量％之2,6-二氯甲苯的二氣曱笨、力 更 苯混合物計。 氯甲 4. =咖範圍第1項的方法，其中使用含至少30重 重=6-二氯甲苯的二氯甲料合物，其 苯混合物計。 5·::。請專利範圍第1項的方法，其中使用含有至少40 重直/，宜為至少5〇重量％且特別為至少60重量％之 2，χλΓ乳甲苯，其χ可代表3，4及/或5的三氣甲苯 混合物，其以總三氯甲苯混合物气 6. 專利範圍第1項的方法，其;使用含至少50重 量％之2，χ，6-三氣甲苯，其χ 可代表3、4及/或5的 —裝----------tt----------^1丨丨· -15 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210 X 297公餐） ^1067 六、申請專利範圍 虱甲苯混合物，其以總三氯甲苯混合物計。 如申凊專利fe圍第1項的方法，其中使用含至少的重 f %之2，X，6-三氯甲苯，其X可代表3、4及/或5的三 氣甲苯混合物，其以總三氯甲苯混合物計。 =申明專利範圍第1項的方法，其中矽酸鋁催化劑載 體係為沸石或非晶形的鋁矽酸鹽。 9·如申請專利範圍第1項的方法，其中石夕酸銘催化劑载 體具有(2GG-1) : (1携)之Si〇2 : Al2〇3重量比。 丨〇·如申請專利範圍第i項的方法，其㈣賴催化劑載 體具有(2〇-1): (1-2〇)之 Si〇2: Al2〇3 重量比。 η·如申4專利範圍第1項的方法，其巾使用含有石夕酸紹 且比孔隙體積大於1G毫升/公斤，且其獨立地，βΕτ 表面積為5-800米2/克的載體物質。 △如申請專利範圍第丨項的方法，其中使用含有石夕酸銘 且比孔隙體積為10_1000毫升/公斤的載體物質。 13. 如申請專利範圍第i項的方法，其中使用含有石夕酸紹 且比孔隙體積為200-800毫升/公斤的載體物質。 14. 如U利範圍第丨_方法，其巾使用含有石夕酸銘 且BET表面積為10-500米2/克的載體物質。 15_如申請專利範圍第丨項的方法，其中使用含有石夕酸銘 且BET表面積為5〇4〇〇米2/克的載體物質。 丨6·如申#專利圍第i項的方法，其中所用的纪催化劑 於石夕酸叙載體上含有（U-10重量％之量的把，其以總 催化劑計。 -16 - 張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格⑴X 297公髮） ά 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS B8 一 CB ^-- 丄"^77 __________D8 /、、申請專利範Γ5 17.如申請專利範圍第M的方法，其中所用的1巴催化劑 於石夕酸ί呂載體上含有〇、5-5重耋°/〇之虽的在巴其以、、、心催 化劑計。 18·如申請專利範圍第i項的方法，其中催化劑含有鈀及 另外地銅及/或週期表上過渡族VIII之一或多種金屬， 作為催化性活性金屬組份。 19·如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑含有鈀及 另外地一或多種之釕、鍺或鉑作為催化性活性金屬組 份。 20·如申請專利範圍第1項的方法，其中其係以連續或分 批進行，以連續為較佳。 21·如申請專利範圍第丨項的方法，其中其係連續進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297公釐）