TW300856B - - Google Patents

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300856 A7 " β1爹

__B7 4 7. ；> 闕充I 五、發明説明（/ ) 詳细說明 本發明關於一種新穎加氫脫鹵素催化劑及它在氯化烴 加氫脫氯的應用。此催化劑適用於在溫和反應條件，例如 30〜230C的溫度及大氣壓力到8巴的壓力下作加氫脫鹵素 (H D H ) ° 在許多化學工業程序中氯化烴呈副產品形式產生。由 於這些產品毒性強*故鹵化有機廢物須作防污染善後處理 。在此使用非催化性之程序，例如用金羼納（DEGUSSA方法） 處理，用高溫焚化，U V照射及吸收方法，以及用催化性方 法。在催化性方法中主要為非均質（h e t e r 〇 g e η)催化法，加 氯脫氯（HDH)及催化焚化法。 催化焚化法的缺點為會生成戴奧辛而且燒掉有價值的 煙類。因此傾向於發展氯化烴的加氫善後處理方法。 這種方法之一係在含鎳1化劑上將氯化苯轉化，例如 專利案R 0 - 6 1 4 4 2及東德D D 2 9 4 9 6 5。但此處所用的催化劑有 一缺點。即它們不能反應。 德專利D E 2 1 6 4 G 7 4中提到在鎔載體催化劑上做氯化烷的 經濟部中央樣窣局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H D Η :在負載約0 · 1 ν / ν h，1 8 0 °C，大氣壓力下，二氯丙烷： 氫比例1 : 3 . 5時可在4 Q ϋ小時的時間中做完全的反應。但這 種催化劑的缺點為鍩的成本高。 « 德專利D Ε 4 2 0 0 7 9 Q中主張使用一種催化劑，係將鉑鈀， 铑，镏及/或其混合物拖在一種陁覆T i 02的鐵及/或 鎳的底合金上*其鉻含量至少1 5 %。而其壽命並未提到： -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 五、發明説明（工） 此外，反應本身在25Ό並不完全。 專利C S 2 6 ? 4 7 2中提到把六氯苯在有P d載體催化劑（ Pd為0.1〜5%質量）存在的情形下做催化劑加氫，其中 用C ，S i 0 2或A 1 2 0 3做載體。然而這種催化劑在 2 2 0〜2 8 0 °C才會作用。 美專利U S 3，8 5 5 , 3 4 7中提到一種催化劑，它係利用一種 H20-HC1— PdCl2 溶液把 Si〇2 · A 1 2 Ο 3含浸而製成。這種催化劑將1 ，2 —二氯丙烷加氫脫氯 ，但在32G C反應都遷未完全進行。 此外德專利申請案D Ε - A S 1 0 3 6 8 3 0中提到P d - A 1 2 Ο 3 · S i ◦ 2催化劑，用來將烷基化或芳基化的e錕加 氬，該催化劑係把載體凝體懸浮在硝酸鈀溶液中製成。但 這種製法並不能使鈀化合物依目的將它在揩ib劑模製物的 橫截面範圍中的分佈做調整。 歐洲專利Ε P 5 7 0 G 5 0中提到在有一種含貴金屬的載體催 化劑存在的情形下將氯甲烷加氫脫氯，該載體催化劑有一 種A 1 2 0 3載體，宜具有5〜9 0 m 2 /克的表面積，且含 高達（3.1%S i 02及高達2%之其他金屬氧化物*如 T i 0 2 ，F e 2 ◦ 3及N a 2 0 。在這種方法中同樣只 達到部分反應，如其實例所示。 如目前所顯示的，所有上述催it劑都有一大串缺點。 因此一些催化劑的應用只限於某些組類的氯化烴，且/或 這些催化劑的操作溫度在2 3 Q°C Μ上。尤其是這些習知鹿化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ( 訂 ί·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 修_ A7丨..丨丨..:丨 67 掠充: 五、發明説明（3 ) 劑的壽命令人難以滿意。提到之最長壽命為4QG小時。 因此本發明的目的在發展一種催化劑，用來將鐽狀、 環燒及芳香族之鹵化烴作加氫之除污染處理，它宜在7 0〜 2 0 0 的溫度操作，且使用壽命至少2 5 0 G小時，且可再生。 本發明之一目的亦在發展一種加氫脫氯的方法，它宜在溫 和反應條件下以及催化劑壽命> 2 5 0 0小時的情形下操作， 所造成之反應產物可Μ不作純化而節省材料的方式或 力方面的使用。 依本發明，這種目的達成之道係利用一種不含氯的銷 -鋁矽酸塩，其鈀含量為0.5〜8%質量P d，S i 〇2含 量1〜5 0 %質量*其P d濃度沿整模製物横截面在撗製物外 表面下方50〜範圍時達最大，其中在此範圍中的 P d濃度為催化劑平均P d濃度的1 . 5〜7倍。在—棰較佳 的催化劑變更例中，卩<^含量為2.2〜6%質量’3丨〇2 含量35〜45%質量。 催化劑的製造係將載體模製體用無氯之絕塩溶疲配合 水的接受量將載體模製體含浸，或者由上曆溶液構成之溶 液含浸，其中溶液體積對載體的體積比例不得高過2 :丄 。宜用於做載體模製體的為直徑1〜3 m m的球體或直徑 1 . 8〜3m m的條帶‘。 將載體含浸後，將催化劑乾燥，然後於ί 〇 VC〜5 0 〇。(： 的溫度在氫氣流中遷原。在遷原之前，催化劑也可在3 5 0〜 4 5 0 "C 的溫度焙燒（c a 1 c i n i e r e η ):. 本紙浪尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^^—-•—^1 1— ^n* - I I - I In n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中夬樣準局員工消費合作杜印製

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 300856 A7 B7五、發明説明（〇 出乎意料地，我們發現，本發明的催化劑在溫和反應 條件下具有高活性及長壽命。 本發明催化劑之優點主要在於低於2 Q 0 t的適當低操作 溫度，Κ及至少2 5 Q 0小時的壽命，Κ及製造方式簡單。 這種可再生且在未使用狀態不含氯的催化劑，依本發 明係用於將氣相中富含氯化氬及/或氯烴的工程混合物用 氫或含氫的氣體在3G〜35(TC的溫度在高可達5Q巴的壓力下 /及負載0.1〜1.5v/vh之情形下使用。在此，其鈀含量宜 在2 . 2〜4%質量的範圍。 出乎意料地，我們發現，雖然催化劑在催化反應時會 含氯，但只有在起始催化劑不含氯的情形，除氯程序的效 率才會高。其原因可能是因為只有在起始催化劑不含氯的 狀態時才能.把金屬结晶大小的分佈調整成最適於做加氫脫 氯。 本發明的應用上重要的一點是鈀在模製體横截面的分 佈情形。出乎意料地，我們發現，當所用的摧化劑在模製 體横截面的範圍中在模製體外表面下方5 Q〜2 5 Q w m的範圍 鈀濃度達最大，為催化劑平均鈀濃度的1 . 5〜7涪，則加氫 脫氯作用達最大。所用撗製餅可圼例如各種不同形狀條狀 ，例如實心條，空心條|具有三葉草形輪郾的條體，球狀 或丸粒狀。模製體的直徑應在1〜4 m m範圍中。 因催化劑活性高，故可在2 3 Q°C的溫度以至少9 9.38 % 的轉化率將氯ib烴脫氯，其壽命至少2 5 I) 0小時而其間不需 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（夕） A7 B7 85. 修正_-ml 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 作再生。 所用之氯化烴 催化反應可走直進 進行。由於反應熱 烴氫混合物可隨阻 通過催化劑層。 利用本發明， 上能做經濟的使用 當加氫脫氯時 塩酸由於加氫脫氯 準（D I N )規定 形成之C ^〜 氫作熱力（燃料） 收前先分離，而同 況，循環路徑進行 茲用以下簧例 〔簧例1〕 一種含鈀的催化劑依以下步驟製造： 圼1 . 8 ram條粒的無定形矽酸鋁，表面積3 4 2 m 2 /克， S i 〇2含量35%質量，用一種Pd (N〇3 ) 2溶液依 水接受能力作含浸。依此方式所製的載體在1 1 (TC乾燥3小 時，並在4 5 0 C在空氣中回火2小時。此催ib劑含4 . 1 %質 的例子如氯烷、氯烯或 路徑或循環路徑。最好 很多，催化劑最宜設在 滯氣體（如氮或甲烷） 氯化芳 反應走 反應器 或不随 香族烴。 直進路徑 中。氯化 阻滯氣體 特別的好處是反應產物在材料上及熱力 0 產生的氯化氫用水吸收。如此所生成的 轉化程度高，故其品質符合德國工業標 0 C 3烴宜在塩酸被吸收後，隨同剩餘之 上的用途。較高级的烴可在H C 1被吸 樣地作材料經濟的用途。對此用途的情 方式特別適合。 進一步說明本發明。 8 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中夬櫟準局員工消費合作社印製 五、發明説明（A ) 量之P d。在催化劑模製體横截面的鈀分佈之最大值在外 表面下方120〜1 6 0 w m處。其量為10〜16%質量之P d 0 將500毫升之這種催化劑通入一個内徑3.9cm的lm長 反應管中，在氫氣流（150升/小時）中高熱至300勺並保 持在溫度3小時。然後將此催化劑冷却到1 7 5 C並用一種氫 與1 , 2 -二氯丙烷混合物在大氣壓力下通過’其中該摧 化劑之負荷為0.14升/小時，而1 ，2 —二氛丙烷與氫的 比例為1 : 4。這種反應產物的定量組成利用0。一 MS 求得。實驗顯示，該催化劑在2 5 t) 0小時後，仍可將1 ’ 2 —二氯丙烷做1 〇〇%反應。 〔實例2〕 如實例1操作，但此催化劑含4 2 %質量S i 0 2 > 3 . 2 %質量鈀，在催化劑撗製體的橫截面中鈀的分佈最大值 在外表面下7 0〜11 0 w m處。最大鈀濃度為6 · 5〜9 . 8 %質量 0 實驗顯示，此催化劑在2 5 0 0小時後遷能將1 ’ 2 -二 氯丙烷完全作用成丙烷與H C 1 。 〔實例3〕 把實洌1中所述的催化劑5 G Q m m 1放到實例1所述的 反應器，在氫氣流（1 5 0升/小時）中高熱到2 8〇 並保持在此溫度3 . 5小時。然後將催化劑在氫氣流下流却到 6 8 。在此溫度將一種三氛苯一氮一氫混合物在大氣壓 -9- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------------1T------ίΜ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _B7|8&7. an s_ 五、發明説明（]) 力下以0.2升三氯苯/釔時的負荷及三氯苯：氮加氫=1 : 4 8的比例通過催化劑。莫耳比洌Η 2 : Ν 2為1 : 8。 在此反應中，三氯苯（它是86%之1 ，2 ，3 —三氯苯 ，11.2% 之 1 ，3 ，5 —三氯苯及 2.8 %之1 ，2，4一 三氯苯的混合物）完全反應成環己烷與HC 1 。25DQ小時 後，仍未有催化活性喪失的跡象。 〔實例4〕（對照組） 把一種鍩（II )氯化水合物的溶液含浸到直徑1 . 7〜 1 . 9 m m的條粒形式的7 - A 1 2 0 3上。把用此方式處理 的載體在HOC在空氣中乾燥，然後在氫氣流中在25(TC還 原2小時。此催化劑含1 %質量的铑。 將此催化劑在簧例1的條件下測試。在反應時間6 7 0小 時後，在反應器輸出端已顯示有90 ppm的二氯丙烷了。 〔實例5〕 把具K下性質的1Q Q m 1催化劑放入一管形反應器中： 组成·· 2 . 4 %質量的鈀施在A 1 2 0 3 — S i 0 2載體 上（它含40%質量的Si 〇2)。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Pd-分佈：Pd濃度最大值4 . 9〜6 . 4%質量Pd，泣於模製 體外表面下約6 0〜8 0 w m處： 形狀：1 . 8 m m直徑的實心條粒 BET 表面積：326m2 / g 管形反應器長度6 0 c m ，直徑1.6c m。 要將催ib劑活化，將它在氫氣流中（3 0升/小時） -10- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 、 η。：, ^ Μ30補充丨 五、發明説明（及 在常壓下Μ升溫速率5 Τ'/分高熱至3 0 0 C並在此溫度 處理4小時。然後將此催化劑在氫氣流中冷却到1 7 0 t ，並在此溫度與一種混合物流在3 . 5巴壓2 1 5 °C溫度作用， 該混合物流由1 ，2 —二氯丙烷/小時及8升Η 2 /小時 構成。在催化塊中調成具最大溫度2 2 5 °C的溫度分佈。1 ， 2 —二氮丙烷完全反應成丙烷與氯化氫。 催化劑使用2 5 (3 G小時後，此反應仍然始終完全，換言 之，催化劑無活性降低的跡象。 〔實例6〕 將具以下特色的催化劑装入一管形反應器中： 成份：2.9%質量Pd施在A 〇3 · S i 〇2上（ 含45%質量S i 02 ) P d -分佈：最大P d濃度為6 . 9〜1 2 . 3 %質量，位於催化 劑模製體外表面下方5 5〜1 0 5 w m處。 形状：球形（直徑1.9〜2.3mm) BET 表面積：291m2 /g 此反應器與實例5所用者具相同之度量。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 要將催化劑活化，將它在氫氣流（3 0升/小時）中 在常壓下K 3 /分的升溫速率高到3 4 0 °C，並在此溫 度在氫氮流中保持3小時。將1化劑冷却到1 6 5 t後， 把一混合物流（由2 2 m 1之1 ，2二氯丙烷/小時及1 8升Η 2 /小時）在4 . 5巴的壓力下通過此催化劑塊。在谐 化劑層中，調至軸向溫度分佈最大值2 1 8 °C。此1 ，2 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ !'V/ -j.· ·" . i

S丨.8&7·38補充I 五、發明説明u) -二氮丙烷完全反應成丙烷與氮化氫，氯化氫用水吸收而 由反應產物分開。 所用催化劑之轉化率即使在反應時間2 5 6小時後仍 是完全的。 〔實例7 ] 將實洌5所述之催化劑1 00m 1在相同管形禾應器 中於類似條件下活化，然後冷却到1 4 0 C，並在此溫度 於大氣壓力下施Μ —混合物流（由1 2m 1之1 ，2，4 —三氯苯/小時及1 5升Hz /小時構成）。1 ，2 ，4 一三氯苯完全反應成環己烷與氯化氫。此催化劑即使在2 6 0 0小時反應時間後仍可將三氯苯完全轉化。 〔實例8〕 把1 0 0 m 1 Μ下持性的催化劑裝入簧例5的反應器 中： 組成：4.0%質量Pd施在A 12 〇3 · S i 02上（ 含40%質量S i 〇2 ) P d -分佈：最大P d濃度為1 1 . 8〜1 8 . 4 %質量，位於催化 劑外表面下方㈣〜UQiz m處。 形狀：球形（直徑1 . 5〜2 m m ) BET表面積：3 2 8 m 2 /克 要將催化劑活化，將它在氫氣流（2 0升/小時）中 在常壓下以3 t： /分的升溫率高熱至3 1 0 f，並保持在 此溫度3小時。將催化劑冷却到7 2 °C，將一混合物流（ -1 2 - 本紙浪尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^ 裝------訂------{ 械 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 經濟部中央標隼局肩工消费合作社印裝 1 * 一種加氫脫鹵素催化劑，用於作鹵化烴之氫化除 污染處理，該催化劑含有P d，施在矽酸鋁載體上•其P d含量為0.5〜8%質量，S i 〇2含量為1〜50%質量 ，而在催化劑模製體之横截面之P d濃度分佈在模製體外 表面下方50〜250 um處達最大，其P d濃度值為平 均P d濃度的1 . 5〜7倍，且該催化劑係藉載體之模製體用 不含氯之P d塩溶液配合水接收量或由上層溶疲作含浸， 其中溶液體積：載體體積之比例最大為2:1 ，將之乾 燥，並在350〜450C作焙燒，然後在氫氣流中在 100〜500¾還原而製成。 2 *如申請專利範圍第1項的加氫脫鹵素摧化劑，其 中： 該Pd含量為2.2〜6%質量，S i 02含量35〜45% 質量。 3 · —種將鹵化烴及/或富含鹵化烴的混合物在氣相 中做催化性加氫脫鹵素的方法，其特徵在：該反應在有申 請專利範圍第1或第2項之加氮脫鹵素催化劑，存在之下 進行，與氫或含氫氣體在30〜 350 °C在高可達 50巴的 壓力下作用，負載為0.1〜 1.5 v/vh。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中·· 所用催化劑之P d含量2 . 2〜4 %質量。 5 ·如申請專利範圍第3或第4項之方法，其中： 在至少2 5 0 0小時期間該氯化烴之轉化率為9 9 . 98%而不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------{ 裝------訂-----紙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 公 A8 ； B8 I Ά C8 y.v »*n\ui 申請專利範圍 需將催化劑再生，且在HCl吸收後剩餘氣體不須做進一步廢 氣纯化步驟，可直接作熱力方面用途，或者烴與HC1可用吸 附或吸收方式由剩餘氣體分離。 --------{.裝------訂-----4線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）