DE4426389C1 - Hydrodehalogenierungskatalysator - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen neuen Hydrodehalogenierungskatalysator
zur hydrierenden Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen. Er
ist für die Hydrodehalogenierung unter milden Reaktionsbedingungen,
wie Temperaturen von 30 bis 230°C und Drücken von
Atmosphärendruck bis 8 bar, geeignet.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe fallen in zahlreichen Prozessen
der chemischen Industrie als Nebenprodukte an. Aus der starken
Toxizität dieser Verbindungen ergibt sich die Notwendigkeit der
Beseitigung halogenorganischer Abfälle. Hierbei werden sowohl
nichtkatalytische als auch katalytische Verfahren eingesetzt.
Bei den katalytischen Verfahren dominieren die heterogen-katalytischen
Verfahren, die hydrierende Dechlorierung und die
katalytische Verbrennung.
Nachteilig bei den katalytischen Verbrennungsverfahren ist die
Gefahr der Dioxinbildung und das Verbrennen wertvoller Kohlenwasserstoffe.
Deshalb wurden verstärkt Verfahren zur hydrierenden
Entsorgung von Chlorkohlenwasserstoffen entwickelt.
Ein solches Verfahren ist die hydrierende Umwandlung von Chlorbenzolen
an Ni-haltigen Katalysatoren, wie es in den Patentschriften
RO 61 442 beschrieben wird. Die hierbei
eingesetzten Katalysatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie
nicht reaktiviert werden können.
Der Einsatz eines Katalysators, bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ru und/oder Gemischen derselben
auf einer mit TiO₂ beschichteten Eisen- und/oder Nickelbasislegierung mit mindestens 15%
Chromgehalt, wird im Patent DE 42 00 790 A1 geschützt. Aussagen zur Laufzeit werden in dieser
Patentschrift nicht getroffen. Zudem sind die Umsätze selbst bei Temperaturen von 250°C
nicht vollständig.
In der Patentschrift CS 267 472 wird die katalytische Hydrierung von Hexachlorbenzol zu
Cyclohexan in Gegenwart von Pd-Trägerkatalysatoren mit 0,1 bis 5 Masse-% Pd beschrieben,
wobei als Träger C, SiO₂ oder Al₂O₃ eingesetzt werden. Allerdings arbeiten diese Katalysatoren
vorzugsweise erst bei Temperaturen von 220 bis 280°C.
Im Patent US 3 855 347 wird ein Katalysator beschrieben, der durch Tränken von SiO₂-Al₂O₃
mit einer H₂O-HCl-PdCl₂-Lösung hergestellt wurde. Dieser Katalysator hydrodechloriert 1,2-
Dichlorpropan, wobei jedoch selbst bei 320°C die Reaktion noch unvollständig verläuft.
Des weiteren werden in der DE-AS 10 36 830 Pd-Al₂O₃.SiO₂-Katalysatoren für die
Hydrierung von alkylierten oder arylierten Anthrachinonen beschrieben, die durch
Suspendieren von Trägergelen in Palladiumnitratlösungen hergestellt werden. Diese weisen
jedoch keine gezielte Anordnung der Pd-Verteilung über den Querschnitt der Katalysatorformlinge auf.
Wie z. T. schon dargestellt, weisen alle genannten Katalysatoren eine Reihe von Nachteilen
auf. So ist der Einsatz einiger Katalysatoren nur auf eine bestimmte Gruppe von Chlorkohlenwasserstoffen
beschränkt, und bzw. oder die Arbeitstemperatur der Katalysatoren
liegt oberhalb von 230°C. Insbesondere sind die Laufzeiten der bekannten Katalysatoren
unbefriedigend. Die längste beschriebene Laufzeit beträgt 400 h.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für die
hydrierende Entsorgung von aliphatischen, cyclischen und aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen
zu entwickeln, die vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 200°C
arbeiten, Laufzeiten von mindestens 2500 h besitzen und regenerierbar sind.
Diese Aufgabe wird durch einen Hydrodehalogenierungskatalysator zur hydrierenden
Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen, der Pd auf einem Alumosilikat enthält und
durch Tränken eines Alumosilikat-Trägers mit einer Pd-Salzlösung, anschließendes
Trocknen und Reduzieren im Wasserstoffstrom erhältlich ist, erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß er frei von Chlorverbindungen ist, daß sein Pd-Gehalt 0,5 bis 8 Masse-%
und sein SiO₂-Gehalt 1 bis 50 Masse-% beträgt, wobei die Pd-Konzentration über den
Trägerquerschnitt im Bereich von 50 bis 250 µm unterhalb der äußeren Trägeroberfläche
ein Maximum in Höhe des 1,5- bis 7fachen der durchschnittlichen Pd-Konzentration des
Katalysators aufweist, und daß er durch Tränken von Trägerformlingen mit einer chlorfreien
Pd-Salzlösung entsprechend der Wasseraufnahme oder aus überstehender Lösung, wobei
das Verhältnis Lösungsvolumen zu Trägervolumen maximal 2 : 1 beträgt, Trocknen,
gegebenenfalls Calcinieren bei 350 bis 450°C und anschließendes Reduzieren im
Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 100 bis 500°C hergestellt wird.
In einer bevorzugten Katalysatorvariante beträgt der Pd-Gehalt 2,2 bis 6 Masse-% und der
SiO₂-Gehalt 35-45 Masse-%.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator unter milden
Reaktionsbedingungen hohe Aktivitäten und hohe Laufzeiten aufweist.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Tränken der Trägerformlinge mit chlorfreien
Pd-Salzlösungen entsprechend Wasseraufnahme oder aus überstehender Lösung, wobei das
Verhältnis Lösungsvolumen zu Trägervolumen 2 : 1 nicht übersteigen sollte. Als Trägerformlinge
haben sich Kugeln mit Durchmessern von 1 bis 3 mm oder Stränge mit Durchmessern
von 1,8 bis 3 mm als zweckmäßig erwiesen.
Nach dem Tränken des Trägers wird der Katalysator getrocknet und anschließend bei Temperaturen
von 100°C bis 500°C im H₂-Strom reduziert. Vor der Reduktion kann der Katalysator
auch bei Temperaturen von 350 bis 450°C calciniert werden.
Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Katalysators bestehen vor allem in der niedrigen
Arbeitstemperatur von <200°C, in Laufzeiten
von mindestens 2500 h und in der einfachen Herstellungsweise.
Ein Pd-haltiger Katalysator wird nach folgender Vorschrift hergestellt:
amorphes Alumosilikat in Form von 1,8 mm-Strängen mit
einer Oberfläche von 342 m²/g und einem SiO₂-Gehalt von 35 Masse-%
wird mit einer Pd(NO₃)₂-Lösung entsprechend der Wasseraufnahmekapazität
getränkt. Der auf diese Weise hergestellte Träger wird
3 h bei 110°C getrocknet und 2 h bei 450°C an der Luft getempert.
Der Katalysator enthält 4,1 Masse-% Pd. Das Maximum der
Pd-Verteilung über den Querschnitt des Katalysatorformlings liegt
bei 120 bis 160 µm unterhalb der äußeren Oberfläche und besitzt
dort Werte von 10 bis 16 Masse-% Pd.
500 ml des Katalysators werden in ein 1 m langes Reaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 3,9 cm überführt, im Wasserstoffstrom
(150 l/h) auf 300°C hochgeheizt und 3 h bei dieser Temperatur
belassen. Anschließend wird der Katalysator auf 175°C abgekühlt
und mit einem Wasserstoff-1,2-Dichlorpropan-Gemisch bei
Atmosphärendruck beschickt, wobei die Katalysatorbelastung
0,14 l/1 h und das Molverhältnis 1,2-Dichlorpropan zu Wasserstoff
1 : 4 beträgt.
Die quantitative Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde
mittels Gaschromatographie/Massenspektroskopie ermittelt. Die Untersuchungen ergaben, daß der
Katalysator nach 2500 h das 1,2-Dichlorpropan noch 100%ig umsetzt.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthält der Katalysator
42 Masse-% SiO₂, 3,2 Masse-% Pd mit einem Maximum der Pd-Verteilung
über den Querschnitt des Katalysatorformlings bei 70
bis 110 µm unterhalb der äußeren Oberfläche. Die Pd-Konzentration
im Maximum liegt bei Werten von 6,5 bis 9,8 Masse-%.
Die Untersuchungen ergaben, daß der Katalysator nach 2500 h das
1,2-Dichlorpropan noch vollständig zu Propan und HCl umsetzt.
500 ml des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in den
dort beschriebenen Reaktor überführt, im Wasserstoffstrom
(150 l/h) auf 280°C hochgeheizt und 3,5 h bei dieser Temperatur
belassen. Nachfolgend wird der Katalysator unter Wasserstoffströmung
auf die Reaktionstemperatur von 68°C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wird ein Trichlorbenzol-Stickstoff-Wasserstoffgemisch
bei Atmosphärendruck mit einer Belastung von 0,2 l Trichlorbenzol/1 h
und einem Molverhältnis von Trichlorbenzol zu Stickstoff plus
Wasserstoff von 1 : 48 über den Katalysator geführt. Das Molverhältnis
H₂ : N₂ betrug 1 : 8. Bei dieser Reaktion wurde Trichlorbenzol
(Gemisch aus 86% 1,2,3-Trichlorbenzol, 11,2% 1,3,5-Trichlorbenzol
und 2,8% 1,2,4-Trichlorbenzol) vollständig zu Cyclohexan
und HCl umgesetzt. Nach 2500 h wurde noch kein Aktivitätsverlust
nachgewiesen.
Auf γ-Al₂O₃ in Form von Strängen mit Durchmessern von 1,7 bis
1,9 mm wird eine wäßrige Lösung von Rhodium(III)-chlorhydrat
aufgetränkt. Der auf diese Weise behandelte Träger wird bei
110°C an der Luft getrocknet und anschließend im Wasserstoffstrom
bei 250°C für 2 h reduziert. Der Katalysator enthält 1 Masse-%
Rhodium.
Dieser Katalysator wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 untersucht.
Bereits nach einer Reaktionszeit von 670 h wurden 90 ppm
Dichlorpropan am Reaktorausgang nachgewiesen.
Claims (2)
1. Hydrodehalogenierungskatalysator zur hydrierenden Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen,
der Pd auf einem Alumosilikat enthält und durch Tränken
eines Alumosilikat-Trägers mit einer Pd-Salzlösung, anschließendes Trocknen
und Reduzieren im Wasserstoffstrom erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet,
daß er frei von Chlorverbindungen ist, daß sein Pd-Gehalt 0,5 bis 8 Masse-%
und sein SiO₂-Gehalt 1 bis 50 Masse-% beträgt, wobei die Pd-Konzentration
über den Trägerquerschnitt im Bereich von 50 bis 250 µm unterhalb der äußeren
Trägeroberfläche ein Maximum in Höhe des 1,5- bis 7fachen der durchschnittlichen
Pd-Konzentration des Katalysators aufweist, und daß er durch Tränken von Trägerformlingen
mit einer chlorfreien Pd-Salzlösung entsprechend der Wasseraufnahme
oder aus überstehender Lösung, wobei das Verhältnis Lösungsvolumen zu Trägervolumen
maximal 2 : 1 beträgt, Trocknen, gegebenenfalls Calcinieren bei 350 bis
450°C und anschließendes Reduzieren im Wasserstoffstrom bei Temperaturen
zwischen 100 bis 500°C hergestellt wird.
2. Hydrodehalogenierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sein Pd-Gehalt 2,2 bis 6 Masse% und sein SiO₂-Gehalt 35 bis 45 Masse-%
beträgt.
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|---|---|---|---|---|
| DE19943035A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von 2,6-Dichlortoluol |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1036830B (de) * | 1954-03-23 | 1958-08-21 | Laporte Chemical | Verfahren zur Herstellung eines auf einem Traegermaterial niedergeschlagenen Palladiumkatalysators fuer die Reduktionsstufe bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ueber alkylierte oder arylierte Anthrachinhydrone oder Anthrahydrochinone |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1036830B (de) * | 1954-03-23 | 1958-08-21 | Laporte Chemical | Verfahren zur Herstellung eines auf einem Traegermaterial niedergeschlagenen Palladiumkatalysators fuer die Reduktionsstufe bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ueber alkylierte oder arylierte Anthrachinhydrone oder Anthrahydrochinone |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19782189B3 (de) * | 1996-12-16 | 2017-07-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Edelmetall-Trägerwerkstoff |
| DE19943035A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von 2,6-Dichlortoluol |
| DE19943035C2 (de) * | 1999-09-09 | 2003-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von 2,6-Dichlortoluol |
Also Published As
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