CN108863708A - 一种制备甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备甲苯的方法，该方法以2,3‑二氯甲苯、2,4‑二氯甲苯和2,5‑二氯甲苯中的一种以上为反应原料，氢气为还原剂，负载型钯催化剂催化还原得到甲苯。反应生成的甲苯作为重要的化工产业中间体，相对于反应原料，具有更高的经济价值；另外，反应得到的副产物可重复进行催化还原反应，使得转换率进一步提高。

Description

一种制备甲苯的方法
技术领域
本发明涉及甲苯制备的技术领域，特别是涉及一种以2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和2,5-二氯甲苯中的一种以上为原料制备甲苯的方法。
背景技术
2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯是部分工业生产氯代甲苯中得到的副反应产物，且基本以混合物形式存在，目前作为溶剂使用，造成了极大的浪费。所以对该混合物的处理对保护环境和获得经济效益都有重要意义。
甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，是有机化工的重要原料。甲苯的化学性质活泼，可进行氧化、磺化、硝化和歧化反应，以及侧链氯化反应生成一系列甲苯衍生的中间体，广泛用于染料、医药、农药、火炸药、助剂和香料等精细化学品的生产和合成材料工业。甲苯进行侧链氯化得到的一氯苄、二氯苄和三氯苄，包括它们的衍生物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酰氯，在医药、农药、染料和香料合成中应用广泛。甲苯氧化得到苯甲酸，是重要的食品防腐剂和有机合成的中间体。甲苯及苯衍生物经磺化制得的中间体，包括对甲苯磺酸及其钠盐、CLT酸、甲苯-2,4-二磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸和甲苯磺酰氯等，用于洗涤剂添加剂、化肥防结块添加剂、有机颜料、医药和染料的生产。甲苯硝化制得大量的中间体。可衍生得到很多最终产品，其中在聚氨酯制品、染料和有机颜料、橡胶助剂、医药和炸药等方面最为重要。
甲苯作为一种重要的有机化工原料，由分离煤焦油的轻油部分或由催化重整轻汽油馏分而制得。利用甲苯可合成很多重要的有机合成中间体，因此需求量大，用途广泛。
发明内容
针对上述的副反应产物浪费及对甲苯需求量大的问题，本发明提供了一种以副反应产物2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和2,5-二氯甲苯为原料制备甲苯的方法。
一种制备甲苯的方法，包括如下步骤：
（1）负载型钯催化剂的合成：载体浸渍吸附钯源水溶液，自然晾干后于100 ~ 120 ℃干燥。
其中，优选的，负载型钯催化剂中的载体为碳化硅，比表面积大于100 m2/g 、直径2 ~ 4mm；负载后负钯率为0.1 ~ 5 wt%。
其中，优选的，负载型钯催化剂负载所用的钯源水溶液为5％氯化四氨钯水溶液。
（2）催化还原反应：在反应器中加入负载型钯催化剂，通入氢气排空空气，保持氢气氛围、通入原料（2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和2,5-二氯甲苯中的一种或一种以上）进行催化还原反应，反应产物经精馏塔分离得到甲苯。
其中，反应压力为0.01 ~ 0.10 MPa、温度为120 ~ 250 ℃；催化还原反应为固定床连续反应，进料氢气与原料之间的摩尔比为1 ~ 4:1，质量空速为0.1 ~ 0.3 h-1。
有益效果
有益效果：
1. 本发明中使用的负载型钯催化剂使用寿命长，有效催化时间大于1000个小时。
2. 本发明以工业生产氯代甲苯得到的副反应产物2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和2,5-二氯甲苯的一种以上为反应原料，在负载型钯催化剂存在下通入氢气，催化还原反应得到甲苯，反应的转化率达到50%以上，反应得到的副产物可重复进行催化还原反应，使转换率进一步提高。反应生成的甲苯作为重要的化工产业中间体，相对于反应原料，具有更高的经济价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
（1）25g比表面积大于100 m2/g，直径2 ~ 4 mm碳化硅圆柱颗粒，浸渍吸附含5％氯化四氨钯水溶液10 ml，自然晾干后于110 ℃干燥5小时后得负载型钯催化剂。
（2）在直径20 mm圆柱反应器中充装25 g负载型钯催化剂，升温至120 ℃，通氢气一小时后保持氢气氛围；反应压力为0.05 MPa，连续加入2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯混合物，质量空速为0.3 h-1，反应1 h后取样，用气相色谱分析，反应前后各成分含量如表1所示；反应产物经精馏塔分离得到甲苯7.01 mL，纯度为99.85%。
表1 实施例1中反应前后各成分质量含量
序号 名称 反应前（%） 反应后（%）
1 甲苯 ／ 53.43
2 邻氯甲苯 ／ 39.29
3 间氯甲苯 ／ 1.53
4 对氯甲苯 ／ 1.15
5 2,5-二氯甲苯 63.25 2.21
6 2,4-二氯甲苯 34.68 1.29
7 2,3-二氯甲苯 1.56 /
实施例2
（1）25g比表面积大于100 m2/g，直径2 ~ 4 mm碳化硅圆柱颗粒，浸渍吸附含5％氯化四氨钯水溶液10 ml，自然晾干后于110 ℃干燥5小时后得负载型钯催化剂。
（2）在直径20 mm圆柱反应器中充装25 g负载型钯催化剂，升温至160 ℃，通氢气一小时后保持氢气氛围；反应压力为0.02 MPa，连续加入2,3-二氯甲苯，质量空速为0.2 h-1，反应1 h后取样，用气相色谱分析，反应前后各成分含量如表2所示；反应产物经精馏塔分离得到甲苯4.75 mL，纯度为99.78%。
表2 实施例2中反应产物各成分质量含量
序号 名称 反应前（%） 反应后（%）
1 甲苯 ／ 55.22
2 邻氯甲苯 ／ 38.36
3 间氯甲苯 ／ 1.25
4 对氯甲苯 ／ 1.11
5 3,4-二氯甲苯 0.32 0.01
6 2,3-二氯甲苯 99.46 3.55
7 2,3-二氯甲苯 0 0
实施例3
（1）25g比表面积大于100 m2/g，直径2 ~ 4 mm碳化硅圆柱颗粒，浸渍吸附含5％氯化四氨钯水溶液10 ml，自然晾干后于110 ℃干燥5小时后得负载型钯催化剂。
（2）在直径20 mm圆柱反应器中充装25 g负载型钯催化剂，升温至200 ℃，通氢气一小时后保持氢气氛围；反应压力为0.05 MPa，连续加入2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯混合物，质量空速为0.1 h-1，反应1 h后取样，用气相色谱分析，反应前后各成分含量如表3所示；反应产物经精馏塔分离得到甲苯1.82 mL，其纯度为99.81%。
表3 实施例3中反应前后各成分质量含量
序号 名称 反应前（%） 反应后（%）
1 甲苯 ／ 46.25
2 邻氯甲苯 ／ 37.06
3 间氯甲苯 ／ 1.38
4 对氯甲苯 ／ 1.25
5 2,5-二氯甲苯 63.25 10.27
6 2,4-二氯甲苯 34.68 3.28
7 2,3-二氯甲苯 1.56 0.59
实施例4
（1）25g比表面积大于100 m2/g，直径2 ~ 4 mm碳化硅圆柱颗粒，浸渍吸附含5％氯化四氨钯水溶液10 ml，自然晾干后于110 ℃干燥5小时后得负载型钯催化剂。
（2）在直径20 mm圆柱反应器中充装25 g负载型钯催化剂，升温至250 ℃，通氢气一小时后保持氢气氛围；反应压力为0.1 MPa，连续加入2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯混合物，质量空速为0.3 h-1，反应240 h或480 h后取样，用气相色谱分析，反应前后各成分含量如表4所示；反应240 h后，产物经精馏塔分离得到的甲苯6.84ml，其纯度为99.80 %；反应480 h后，产物经精馏塔分离得到的甲苯6.67 mL，其纯度为99.86 %。
表4 实施例4中反应产物各成分质量含量
序号 名称 反应前（%） 反应240 h后（%） 反应480 h后（%）
1 甲苯 ／ 52.29 51.01
2 邻氯甲苯 ／ 38.59 39.23
3 间氯甲苯 ／ 1.78 2.09
4 对氯甲苯 ／ 1.67 1.83
5 2,5-二氯甲苯 63.25 3.79 4.07
6 2,4-二氯甲苯 34.68 1.36 1.54
7 2,3-二氯甲苯 1.56 0.11 0.22

Claims (7)

1.一种制备甲苯的方法，其特征在于，在反应器中加入负载型钯催化剂，通入氢气排空空气，保持氢气氛围，加入反应原料进行催化还原反应，反应产物经精馏塔分离得到甲苯；
所述的反应原料为2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和2,5-二氯甲苯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备甲苯的方法，其特征在于，所述的负载型钯催化剂的载体为碳化硅，比表面积大于100 m2/g 、直径2 ~ 4 mm；负载后负钯率为0.1 ~ 5 wt %。
3.根据权利要求2所述的制备甲苯的方法，其特征在于，负载型钯催化剂通过以下方法制备：载体浸渍吸附钯源水溶液，自然晾干后于100 ~ 120 ℃干燥。
4.根据权利要求3所述的制备甲苯的方法，其特征在于，所述的钯源水溶液为5％氯化四氨钯水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备甲苯的方法，其特征在于，所述的进料氢气与反应原料的摩尔比为1 ~ 4:1。
6.根据权利要求5所述的制备甲苯的方法，其特征在于，催化还原反应为固定床连续反应，质量空速为0.1 ~ 0.3 h-1。
7.根据权利要求6所述的制备甲苯的方法，其特征在于，催化还原反应压力为0.01 ~0.10 MPa、反应温度为120 ~ 250℃。
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