TW517071B - Flame-resistant and heat-resistant polycarbonate/ABS moulding compositions - Google Patents
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Description
517071 A7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明( 本發明係有關聚碳酸酯/ ABS模塑組成物,其因具有 破化合物而具防火性且具有顯著的機械特性,特別是高度 防熱性。 EP-A 0 640 655描述由芳香族聚碳酸酯、含苯乙烯之共聚 物及接枝聚合物所組成之模塑組成物,其可利用單體性及 /或低聚性礙化合物而使其具防火性。 EP-A 0 363 608描述由芳香族聚碳酸酯、含苯乙烯之共聚 物或接枝共聚物以及作為防火添加劑之低聚磷酸酯所組成 之防火聚合混合物。就許多應用(諸如模塑物件之密閉罩 殼)而言,這些混合物之防熱性通常為不適當的。 因此,本發明之目的在於提供防火之聚碳酸酯/ABs 模塑組成物,其除了所需要之高度防火性外,還具有顯著 的防熱性。 令人驁訴地,現已發現藉由利用根據本發明之單體性及 /或低聚性磷化合物,可獲得防火模塑組成物,其可製造 具極佳機械特性及顯著防熱性之模塑用品。 因此本發明乃提供一種防火之熱塑性模塑組成物,包 含: ’ A) 5至95,較佳1〇至90重量份,特別是2〇至8〇重量 伤之芳香族聚碳酸醋或聚醋碳酸酉旨, B) 1至60,較佳1至40重量份,特別是2至3〇重量份 之至少一種接枝聚合物,其為 B.1 5至95,較佳20至60重量%之一種或多種乙烯 單體,於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -rlr
(210X 297公漦) A7 B7 M7071 五、發明説明(2 ) B.2 5至95,較佳4〇至8〇重量%之具低於〗〇〇c, 較佳〇Τ,特別是<-20。(:之玻璃態轉移溫度及 平均粒經(d50值)0.05至5微米,較佳0.20至 〇·35微米,特別是〇25至〇3〇微米之一種或多 種接枝基質上, C) 0至50,較佳1至3〇,特別是2至25重量份之一種 熱塑性乙烯(共)聚合物, D) 〇.5至20重量份,較佳1至18重量份,特別是2至 15重量份之至少一種通式(Ί)之磷化合物: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁
·(〇)¥ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (I) ;疋. :i 'it— - 一·· ;-厂-i > id 其中 A 互相獨立地代表鹵素(較佳為氯及/或溴)、cr Cs烧基(較佳為crC4烷基,特別是甲基)、c6-c10芳基(較佳為苯基)或c7-Ci2_芳烷基(較佳 為苯基{「(^烷基,特別是苄基), R,R,R及R4互相獨立地代表選擇地被鹵化之q 烷基、或c5_c6環烷基、c6—c2()芳基或C7_Ci2•芳 烷基,各自選擇地為鹵素及/或<^-(:4烷基所取 代,
N •訂 1·, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 517071 A7 B7 五、發明説明 y 各自獨立地為0,1,2, 3或4 , n 各自獨立地為0或〗,較佳為 N 為 0.3 至 30,及選擇之其他下式(II)之磷化合物 〇ν II -〇一x—〇一p- (〇)—R4 (〇)n {ΐ Ν 闕(Π)丨卞- S ! V:¾¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中基團R】,RW,R4,n 為如上述之 V 我,且 代表具6至30碳原子之單核或多核芳香基聯笨基除外, & ’ E) 0.05至5重量份,較佳重量份,特別是ο ! 至〇. 5重量份之氟化聚稀烴, 其中所有成份A+B+C+D+E之重量份總合為1〇〇。成份A 適合本發明之成份A之芳香族聚碳酸酯及/或芳香族 聚酯碳酸酯為文獻上習知或為可藉文獻上習知的製法來製 造(對於芳香族聚碳酸酯的製造,參見Schneii先生之“聚 碳酸酯之化學與物理”,Interscience出版社1964及DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544,DE-OS 3 000 610,DE-OS 3 832 396;對於芳香族聚酯碳酸酯之製造,例如DE-OS 3 077 934 )。 -5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格( 210X297 公釐) /U71 A7 ^____B7 五、發明説明(4 ) —^一 〜 — 芳香族聚碳酸酯之製造,例如可藉相界面法將聯笨酚與 碳酸i化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羧酸二齒化 物(較佳為笨二羧酸二鹵化物)反應來製造,視需要使用 鏈終止劑(如單酚)及視需要使用三官能或多於三官能之 分支劑(如三苯酚或四苯酚)。 —用於製備芳香族聚碳酸酯及//或芳香族聚酯碳酸酯之聯 苯酚較佳為式(III)者:
其中 A1代表一單鍵、Ci_c5伸烷基、c2_c5次烷基、C5_C6次,燒基、-0-、_so_、-CO.、_s_、4〇2_或 c6_c口伸 芳基(其可被稠合至其他視情況包含雜原子之芳香環 上)、或下式之基: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 4 :訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
117¾^¾人 基 之 \ly V 式 下 或
S |t 公 517071 五 、發明説明( A7 B7
B
(V) i ϋ -a - =_- ί§9tn -m- -- I-1 -1 gl - I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 互相獨立地代表Cl-c8烧基(較佳為Ci_C4、底基 別是甲基)' 鹵素(較佳為氯及/或溴)、c6_c芳其 (較佳為苯基)、c7_Ci2芳燒基、或苯基<…^美土 (較佳為苄基), 4 ^ 各自獨立地為0,1或2, 為1或〇,及 可分別為各z所選取,且互相獨立地代表氫或 crC6烷基,較佳為氫、甲基及/或乙基, Z 為碳,及 為由4至7之整數,較佳為4或5,前提是R5及r6 兩者為在至少一個原子z上之烷基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 佳之聯苯酚為氫醌、間苯二酚、4,4,_二羥基聯苯、雙 里苯基院類、雙-(經苯基)-C5-C6-環燒類、雙_(= =基)’類、雙經苯基)-亞颯、雙-(經苯基)-_類、雙_(經 本基)-賊類、α,α-雙-(羥苯基)-二異丙基苯,諸如彼等之環 -溴化及/或環-氯化衍生物。 4寸仏之不”本g分為4,4’_聯苯基苯紛、雙紛_八、2,4-雙-(4_ 羥苯基甲基丁烷、U-雙-(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙_(4一 羥苯基3,3,5-三甲基環己烷、4,4,-二羥基聯笨基硫化物、 4,4 -一羥基聯苯基_風及彼等之二_及四溴化或氯化衍生 卜紙張尺度適用中國國家ΛΤ^Τ7\4規格 (210X297公釐 517071 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明説明(6 ) 物,如2,2-雙-(3-氣-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4- 經苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。 特佳為2,2-雙-(4-羥苯基)_丙烷(雙酚-A)。 聯苯酚可個別或以任何混合物之形式來使用。 聯苯酚可由文獻中獲知或可利用文獻中習知的方法獲 得。 用於製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之適宜的鏈終止劑為例 如齡、鄰-氯酸、鄰-第三丁基紛或2,4,6-三溴紛,以及根 據DE-OS 2 842 005之長鏈烧基g分,諸如4-(1,3-四甲基丁 基l·酚,或於烷基取代基中具總共8至20碳原子之單烧 基汾或一烧基盼,諸如3,5 -二-第三丁基§分、鄰-異辛基笨、 鄰-第三辛基酚、鄰-十二烷基酚及2-(3,5-二甲基庚基)_酚 和4-(3,5-二曱基庚基酚。鏈終止劑的用量,相對於所使 用特殊聯笨酚之莫耳總數而言,通常介於〇 5和莫耳 %之間。 熱塑性芳香族聚碳酸酯具有10,000至200 000,較佳 20,000至80,000的平均重量-平均分子量(μ'',例如藉超 速離心或光散射測定法測量)。 熱塑性芳香族聚碳酸酯可依習知方式分支,事實上可藉 組合相對於所用聯苯酚總量而言為0 05至2莫耳%之二 官能或多於三官能之化合物(諸如具有三傭或多於Q三個' 基者)予以分支。 同元聚碳酸酿或共聚碳酸酯為適合的。為製備根據本發 明作為成份A之共聚碳酸酯,亦可使用〗至25重量^ 8— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公靜 — P_______* __ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -·訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517071 A7 B7 五、發明説明(7 ) 一 車乂佳2.5至25重量% (相對於所用聯苯酚總量而言)之 具有羥基-芳氧端基之聚二有機矽氧烷類。此等為已知(參 見如美國專利案3 419 634 )或可利用文獻中習知的方法 製備。包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯之製備法被描述 於 M-OS 3 334 782 中。 除了雙酚-A同元聚碳酸酯外,較佳之聚碳酸酯為雙酚-A與相對於聯苯酚之莫耳總數至多達〗5莫耳%之於各場 合所提及作為較佳或特佳化合物之聯苯酚(特別是2,2_雙 _(3,5-二溴-4-羥笨基)-丙烷)之共聚碳酸酯。 供製備聚酯碳酸酯之芳香族二羧酸二齒化物較佳為異苯 二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚_4,4,_二羧酸及萘_2,6_二羧 酸之二酸二氣化物。 兴笨二甲酸及對苯二甲酸之二酸二氯化物之混合物以介 於1:20和20:1之間的比例為特佳。 當製備聚酯碳酸酯時,一種碳酸鹵化物,較好是光氣, 亦可被用作雙官能酸衍生物。 除了已提及之單酚外,供製備芳香族聚酯碳酸酯之適合 的鏈終止劑為彼等之氯化碳酸酯和芳香族單羧酸(其可選 擇地被CrC22_烷基或被鹵素原子所取代)之酸氯化物, 以及脂族(:2<22單-羧酸氯化物。 鏈終止劑的用量,相對於在苯酚性鏈終止劑情況中之聯 苯酚之莫耳數,或相對於在單羧酸氣化物鏈終止劑情況/ 之二羧酸二氣化物的莫耳數而言,為0丨和1〇莫耳%。 芳香族羥基羧酸亦可被混合於芳香族聚酯碳酸酯中0。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公楚) ------------参-----------·· β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 517071 A7 ' 五、發明説明(8 ) — 芳香族聚酯碳酸酯可以習知方式而為直鏈或分支者(亦 參見 DE-OS 2 940 024 及 DE-OS 3 007 934 )。 下述者可以所述用量被用作分支劑:0·01至1.0莫耳% (相對於所使用之二羧酸二氯化物而言)之三官能或多於 二官能之羧酸氯化物,如均笨三甲酸三氣化物,三聚氰酸 二氯化物、3,3,-4,4,-苯駢苯酮四羧酸四氯化物、ι,4,5,8_ 伸蔡四羧酸四氣化物或1,2,4,5_苯四甲酸四氯化物,或0 〇1 至1.0莫耳% (相對於所使用之聯苯紛而言)之三官能或 多於三官能之苯酚,如苯三酚、4,6_二甲基-2,4,6-三_(4_經 苯基)-庚-2-烯、4,4-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、 三-(本羥苯基)-苯、三_(4_羥苯基乙烷、三 备苯基)-苯基甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥苯基環己基ρ丙 燒、2,4-雙-(4-羥苯基-異丙基)_苯酚、四-(4-羥苯基)_甲烷、 2,6-雙-(2-羥基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羥苯基)_ 2-(2,4-二羥苯基)_丙烷、四_(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基 甲燒、1,4-雙-[(4,4,-二羥基三苯基)-甲基]-苯。苯酚性分 支劑可先與聯苯酚一起被加入;酸氯化物分支劑可與酸二 氯化物一起被加入。 碳酸酯結構單元於熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中之比例可 全然為任意值。 碳酸酯基之比例,相對於酯基及碳酸酯基之總數,較佳 至多達100莫耳%,特別是至多達80莫耳%,尤其至多 達50莫耳%。 酯及碳酸酯於芳香族聚酯碳酸酯中之部分可以嵌段物的 --10 —- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】〇X297公釐) --------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁V 、=口 :)丄/U/丄 Λ7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(9 ) 形式存在,或隨意分佈於聚縮合物中。 芳香族聚酯碳酸酯之相對溶液黏 4,較佳為1.22至1.3之範圍(才 Γϋ 一 ·至 缺山 W (在25〇C下,於〇 5券平 广酸醋於⑽毫升二氯甲燒溶液中所成之溶液中測定々 熱塑性芳香族聚碳酸s旨及聚g旨碳酸g旨可個別地或以盆互 相之任意混合物被使用。 根據本發明之成份B為-種接枝聚合物。此等包括具 有橡膠-彈性特性之接枝共聚物,其實質上可得自至少兩 種下列單體:氣丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙稀、 丙烯腈、乙烯、丙烯、乙烯醋酸酯及在醇成分中具丨至i 8 厌原子之(甲基)丙細·酸自曰,亦即,WM‘‘Meti1〇denderOrgan- ischenChemie (Houben-Weyl),弟 14/1 冊,GeorgThieme-Verlag, Stuttgart 1961,393-406 頁中及於 C.B· Bucknall 之“韌化塑膠,,,應 用科學出版社,倫敦1977中所描述之聚合物。較佳之聚合物 C為部分交聯且包含超過20重量%,較佳超過40重量%, 特佳超過60重量%之凝膠含量。 較佳之接枝聚合物B包含: Β·1 5至95,較佳30至80重量份之一種混合物,包含·· Β.1.1 50至99重量份之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素 或甲基環-取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或這些 化合物之混合物,及 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨_衣. .丁 、-口 丨· 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規招(210Χ 297公釐) 517071 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(10 ) B.1.2 1至50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、曱基丙烯 酸甲酯、順丁烯二酸酐、CrC4-烷基-或苯基 取代順丁烯一酿亞胺或這些化合物之混合物,於 B.2 5至95,較佳20至70重量份之以具低於_i〇c^破璃 態轉移溫度之一晞及/或烧基丙稀酸酯為主之聚合物 上。 較佳之接枝聚合物B為如基質Β·2者,諸如以苯乙烯及 /或丙烯腈及/或烷基(曱基)丙烯酸酯接枝的聚丁二烯、 丁二烯/苯乙烯共聚物及丙烯酸酯橡膠;亦即描述於〇已_ OS 1 694 173 (二US-PS 3 564 077 )中之共聚物類型;或 以烷基丙烯酸酯或烷基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸酯、丙烯腈、 笨乙烯及/或烧基本乙稀接枝的聚丁二浠、丁二浠/苯乙 烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯,諸 如描述於 DE-OS 2 348 377 ( =US-PS 3 919 353 )中者。 特佳之聚合物B為例如描述於de-〇s 2 035 390 ( =US-PS 3
644 574)或於 DE-OS 2 248 242 ( =GB-PS 1 409 275)中之 ABS 聚合物。 特佳之接枝聚合物B為可藉由以下成份之接枝反應所 獲得: a 1〇至7〇,較佳15至50,特佳20至40重量% (相 對於接枝聚合物B而言)之至少一種(甲基)丙烯酸酯 或10至70,較佳15至50,特佳20至40重量%之 一種混合物,其由10至5〇,較佳20至35重量% (相對於混合物而言)之丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-12- 517071 A7 五、發明説明(11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 50至90,較佳65至如壬曰 主80重(相對於 之笨乙稀所組成(料塗覆之接㈣Μ),於 』至90,較佳50至85,特佳6〇至 於接枝聚合物β而令^ 1古4 ^ 里奵 ° )之具有相對於/S而言至少50重 量%之丁二烯基的丁 — 至 丁一歸t合物(作為接枝基質Β.2)上, 其中接枝基質/5的凝膠部分如杜炎 : ^ 口丨刀季乂佳為至少70重量% (於曱 笨中測量),接枝度G為〇 ! 5 5 〇 v R ^ Α 一 5至〇·55,且接枝聚合物Β.2 之平均粒徑d%為〇.〇5至2料半^ ^ ^ 王Z微木,較佳為〇」至0 6微米。(甲基)丙稀酸醋α為丙稀酸或甲基丙晞酸與具^至18 碳原子之-元醇的_。甲基、乙基及丙基丙稀酸甲醋、 正-丁基丙烯酸醋、第三-丁基丙浠酸醋及第三_丁基丙烯 酸甲酯特佳。 除了丁一烯基外,接枝基質汐可包含相對於/5至多達5〇 重量%之其他乙烯性不飽和單體之基團,如苯乙烯、丙烯 腈、在醇成份中具1至4個碳原子之丙烯酸或甲基丙烯酸 之酯類(如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲 酯、乙基丙烯酸甲酯)、乙烯酯類及/或乙烯醚類。較佳 之接枝基質万包括純的聚丁二烯。 接枝度G為接枝單體對接枝基質的重量比例,其為無 因次的。 平均粒徑cl%為50重量%顆粒直徑所在之以上及以下之 直徑。其可藉超速離心測量法來測定(W. Scholtan,H. Lange, Koll〇id? Z. und Z. Polymere 250(1972)/782-796) 〇 β 13 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 〇X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} tn^ atn nn 11 、=p • 1 - I 1·--
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1-1 11 1— I I ! 1-1 — ........ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517071 A7 ____ B7 " ............ 五、發明説明(12 ) ~~ -- 特佳之聚合物B亦為例如下列之接枝聚合物: 1相對於成伤Β之20至90重量%之具低於_2〇〇c玻璃 態轉移溫度之丙烯酸酯橡膠作為接枝基質B2,及 δ相對於成份Β之10至80重量%之至少一種可聚合 之乙烯性不飽和單體作為接枝單體B1。 於聚合物Β中之丙烯酸酯橡膠Γ較佳為烷基丙烯酸酯 選擇地與具有相對於r至多達4〇重量%之其他可聚合的 乙烯性不飽和單體之聚合物。較佳之可聚合丙烯酸酯包括 CrCf烷基酯類,例如甲基、乙基、丁基、正-辛基及2_ 乙基己基之S曰類,鹵化之燒基g旨類,較佳為鹵化之c c 1 〇 烧基酯類,諸如氣乙基丙烯酸g旨及這些單體之混合物。 為交聯此等產物,具有多於一個可聚合雙鍵之單體可被 共聚合。較佳之交聯單體的實例為具3至8個碳原子之不 飽和單魏酸,與具3至12個碳原子之不飽和一元醇或具 2至4個OH基及2至20碳原子之飽和多元醇所成之酉旨, 諸如乙二醇二丙烯酸甲酯、烯丙基丙烯酸曱酯;多元不飽 和雜環化合物,諸如三乙烯基及三烯丙基三聚氰酸酯;多 官能乙烯化合物,諸如二乙烯基_及三乙烯基苯;及三烯 丙基磷酸酯及二烯丙基酞酸酯。 車父佳之父聯單體為烯丙基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二烯丙基酞酸酯及包含至少三個乙烯性不飽和基 團之雜環化合物。 特佳之交聯單體為環狀單體三烯丙基三聚氰酸酯、三烯 丙基異三聚氰酸酯、三乙烯基三聚氰酸酯' 三丙烯醯基六 __ —14 — ^紙張只中國國家標^規格(2ΐ〇'χ297公釐) 一 --------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、=口 517071 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 '發明説明(13 ) 氫-s-三畊、三烯丙基苯。 交聯單體之用量相對於接枝基質Γ,宜為〇〇2至5,特 佳為0.05至2重量%。 於具至少三個乙烯性不飽和基團之環狀交聯單體之情況 中,限制用量至低於接枝基質7之丨重量%者為有利的。 除了丙烯酸酯外,亦可視情況被用於製造接枝基質r之 較佳“其他,,可聚合之乙烯性不飽和單體之實例為丙烯腈、 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯C「C6烷基醚、 甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。較佳作為接枝基質7之丙烯酸 酯橡膠為具有至少60重量%凝膠含量之乳液聚合物。 根據Β·2之其他適宜之接枝基質為具接枝活性位置之矽 橡膠,諸如描述於DE_0S 3 704 657 ' D匕〇s 3 7〇4奶,DE_〇s 3 6〇1 540 及 DE-OS 3 631 539 中者。 接枝基質Β·2之凝膠含量係在25〇C下於二甲基甲醯胺 中測定(M· H〇ffmann,H. Kromer,R. Kuhn,P〇lymeranalytlk j and Π,George Thieme-Verlag publishers,Stuttgart 1977)。 接枝聚合物B可藉習知方法,如塊狀、懸浮、溶液或 塊狀-懸浮法來製造。 因為在接枝反應中,如眾所周知,接枝單體無法完全地 及絕對地被接枝到接枝基質上,所以根據本發明之接枝聚 合物B亦應瞭解意表那些可在接枝基質的存在下,藉接 枝單體之聚合反應所獲得之產物。 平均粒役dw為5 0重量%顆粒直徑所在之以上及以下之 直搜。其可藉超速離心測量法來測定(W Sch〇][tan,η·
(210X297公釐) «,衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :09 nm tm— I 墨 mK 1:-:1- : is-—- i —m -訂 I......-
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五、發明説明(仏
Lange,Kolloid,Z. und Z. P〇lvmerp τ 1}mere 25〇(l972),782:1 796)。 因為在接枝反射,如眾㈣知,接枝單體未必完全地 被接枝到接枝基質上,根據本發明之接枝聚合物6亦庫 瞭解意㈣些可在接枝基質的存在下難枝單體之(共)聚 合反應所獲得之產物’且其於任何收集處理程序之後亦存 在。
成分C 成分C包括至少一種熱塑性乙烯(共)聚合物。 適合供作(共)聚合物c之聚合物為由至少一種選自乙烯 芳香族化合物、乙烯氰化物(如不飽和腈)、烷基 丙烯酸甲醋、不飽和羧酸及衍生物(如不飽和羧酸之酸酐 及亞醯胺)之組群的單體所製得。 (共)聚合物為製自: C.1 50至99重$份之之乙烯芳香族化合物及/或環取代 經濟部中央標準局員工消費合作社印t — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 之乙烯芳香族化合物,如苯乙烯、α_曱基苯乙烯、鄰 -曱基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯及/或(CrC士烷基丙烯 酸甲醋(如甲基丙烯酸曱酯、乙基丙烯酸甲酯,及 C.2 1至50重量份之諸如不飽和腈之乙烯氰化物,例如 丙烯腈及甲基丙烯腈及/或(CrC8)-烷基丙烯酸甲 酯,如甲基丙烯酸甲酯、正-丁基丙烯酸酯、第三_丁 基丙烯酸酯及/或不餘和叛酸,如順丁稀二酸及/或 衍生物(如不飽和羧酸之酸酐及亞醯胺乂例如順丁 烯二酸酐及N-笨基順丁烯二醯亞胺尤為適合。 __—16 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS 格(210X297公t ) — ---- 丄/u/1 Μ -- · D /五、發明説明(15) -一' -- ,、):a物C為树脂狀、熱塑性及不含橡膠的。 C’l本乙烯與c 2丙烯腈之共聚物特佳。 ,據C之(共)聚合物為已知且可藉自由基聚合反應,特 別疋错乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合來製造。依成分C = 聚合物較佳具有介於15,G00和之間的分子 里M'v (重里平均,藉光散射或沉降法所測定)。 依成刀c之(共)聚合物一般係於成份6之接枝聚合反應 期=(特別是如果大量之單體Β.1被接枝到小量橡膠Β.2 上時)胃,以副產物被形成。根據本發明視需要被使用之c 的用里不包括這些由Β之接枝聚合反應而來之副產物。 右成份C存在於模塑組成物中,則成份Β對C之重量 比為介於2:]和1:4之間,較佳介於1:1和1:2之間,以 達到針對特殊用途所需之機械特性。 , 請 it |閱 丨讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 百 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明之模塑組成物包含至少一種式⑴之有機磷 化合物作為防火劑: 牛
於式中,基團R、R2, R3,R4及A以及η和y為如 (I) 丨φ 1人:i . 口 i r-r| 蹲-辟i 砰人j 上所述相 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐 517071 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(16 ) ~~~~ 同方式被定義。芳香基RI,R' R3及R4就彼等之部分可被 鹵素及/或烷基,較佳為氯、溴及/或CrQr烷基所取代。 特佳之芳基為曱苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基笨基或丁 基苯基及彼等對應之溴化及氯化衍生物。 N具有由0.3至30之值,較佳為0 3至2〇之平均值, 特佳0.5至1〇,最佳〇 5至6之值。當磷化合物之混合物 存在時,N可具有上述之平均值。於此混合物中可包含單 磷化合物及/或低聚磷化合物。在N=〇的情況中,式(1) 乃描述單磷化合物。 一些化合物D可被至少一種不同於式(1)化合物之式(11) 之單-及/或低聚-及/或多填化合物所取代(至多75%): Ο R1—(Ο)—P- (Π) !j N θ 其中,基團R1,R2, R3,R4,n及N為如上所述相同方式被 定義且 於式(II)中,X表具6至30個碳原子之單核或多核芳香基, 惟聯苯基除外。較佳之基團為衍生自根據式(ΙΠ)之聯苯 酚,如雙酚-A、間苯二酚或氫醌或彼等之氯化或溴化衍生 物(二苯基除外)。 具有0.5至1〇,特別是〇 5至6之n值的式⑴構化合 物之混合物,較佳為式⑴之單_及/或低聚磷酸酯,較好 被用作成份D。 l8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX297公釐) -------------111--1---^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 517071 A7 ----- 五、發明説明(17 ) "' 一— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合物中,式(I)中單體和低聚磷化合物較好是經選擇 使能產生協乘性效果者。混合物通常由1〇至9〇重量%之 低聚體及90至10重量%之式⑴單磷化合物所組成。單 肢性墙化合物及/或單磷酸酯化合物較佳以丨2至5〇,較 佳14至40,特佳15至40重量%之範圍,與互補量之低 聚磷酸酯化合物混合。 適合之單磷化合物(即N==〇)為三丁基磷酸酯、三_(孓 亂乙基)-磷酸酯、三气2,3-二溴丙基)_磷酸酯、三笨基磷酸 酯、三甲苯酚基磷酸酯、二笨基甲苯酚基磷酸酯、二笨基 辛基磷酸酯、二笨基-2-乙基甲笨酚基磷酸酯、三兴異丙基 笨基)磷酸酯、鹵素取代之芳基磷酸酯、二甲基甲基膦酸 酯 '二苯基甲基膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯、三笨基氧化 膦及/或三曱苯酴基氧化膦。 根據成分D之鱗化合物為幕所周知之有機化合物或可 由習知方法以類似方式製得(如Ullmanns Encykl()padie der
TechmschenCherme,第 18冊,第 3〇1 頁起 179;H〇uben.Weyl, Meth〇dender〇rgamSChenChemie,第 12/1 冊第 43 頁;Beistem, 第6冊,第177頁)。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製
成份E 氟化聚烯煙E為高分子量化合物且具有高於-3〇它,通 常高於100°C之玻璃態轉移溫度,氟含量較佳為65至76, 特別是70至76重量%,平均粒徑d5。通常為〇 〇5至1〇〇〇, 較佳為0.08至20微米。一般說來,氟化聚烯烴E具有】2 —19 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297&f i ---- 517071 A7 β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(18 ) 至2.3克/立方公分之密度。較佳之氟化聚烯烴e為聚四 氟乙烯、氟化聚次乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及乙 烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴類為已知(參考 Schildknecht之“乙烯及相關聚合物' J〇hn wney & s〇ns股份 有限公司,紐約,1962,第484至494頁;Wall之“氟聚 合物,’,Wi丨ey- imerscience,j〇hn Wiley & Sons 股份有限公司, 紐約,第13卷,1970,第623至654頁;“現代塑膠百科 全書’’,〗970至1971,第47卷,第i〇A冊,1970年1〇 月,McGraw-Hill股份有限公司,紐约,第】34至774頁; “現代塑膠百科全書,’,1975至1976,1975年10月,第59 卷,第〗0A冊,McGraw-Hill股份有限公司,紐約,第27 28 及 472 頁及 US-PS 3 671 487, 3 723 373 及 3 838 092)。 彼等可藉習知方法製造,如藉由四氟乙烯於水性介質中 與一種形成自由基之催化劑(如鈉、鉀或過氧二硫酸錢) 在7至71公斤/平方公分的壓力及在〇至2〇〇c>c,較佳加 至】〇〇°C之溫度下的聚合反應來製造。(進一步的細節參 見例如美國專利案2 393 976)。視真正使用形式而定,>這 些材料之密度可介於1·2和2.3克/立方公分之間,平均 顆粒尺寸介於0.5和1000微米之間。 根據本發明之較佳氟化聚烯烴Ε為四氟乙烯聚合物且 具有0.05至20微米,較佳0.08至1〇微米之平均粒押 及1.2至1·9克/立方公分的密度,且其較佳以四ι乙歸 聚合物Ε之乳液與接枝聚合物Β之乳液的凝聚混合 形式被使用。 的 -20 — 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Λ4規格(210Χ 2W公釐) m In ΗΊ nn mu li -=-· 1 - ........ -二 ^ -si-1· - =1 1 _ ill ml -- - - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 517071 Μ B7 五、發明説明(19 ) ~ 一~ 可以粉末形式被使用之適當氟化聚烯烴E為具有平均 粒徑100至〗〇〇〇微米及密度20克/立方公分至克 /立方公分之四氟乙烯聚合物。 ,為製造b*e之凝聚混合物,可將接枝聚合物b之水 礼液(礼膠)與氟化聚烯烴E之極細乳液混合;適當之 四氣乙烯聚合物乳液通常具有30至70重量%,較佳田為5 里里/〇,将別疋30至35重量%之固體含量。 又於成份Β之說明中有關用量所給之輯並不包括接枝 來合物於接枝聚合物與氟化聚烯烴之凝聚混合物中的比 例。 夜此D物中,接枝聚合物Β對四氟乙烯聚合物Ε =量二為Μ:5至6〇:4°。乳液混合物係依習知方式被 : : : =霧乾燥、冷康乾燥或藉添加無機或有機之 1、3文、鹼或與有機性水 交:六 /合刎(如醇類或酮類),較 佳在20至I5〇〇c,龄别9 ςη π,a 若需要C,之溫度下凝聚者。 7要,乾知可在50至·。C,較佳在7〇至⑽。C下進 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
=四氣乙烯聚合物乳液為習知的商 司所供應之丁eflon®30N。 a A 根據本發明之模塑組成物可 如潤滑劑、脫模劑、成㈣、ρ….—種傳統添加劑, 顏料及" 抗靜電劑、安定劑及染料, ,員枓及/或強化材料。適當 f λ田 < …、機強化材料為玻璃纖維(視 要破刀d或研磨)、玻璃珠、 材料,如高嶺土、滑石、一…板狀形式之強化 ^ 私纖維。經切割或研磨之 (CNS ) A4規格(21〇x297公-
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 螭纖維(較佳具有I至⑺毫 者)為較佳被用作強化材料者,微謂 破璃纖維較佳為經表面處理的Γ里為1至40重量份; 系^康本=模塑組成物亦可包含至少—種含選自週期 至Μ知及⑺至犯族之至少1 種選自包括氧、硫、删、碳、碟、气、气二/、至/ 極性化合物作為極細無機粉末。一:氧組群元素之 :::、: 皮等之混合物及摻混化合物為較佳被用作極性化 口物者,4寸別是柏買石或Τ〗·〇 q> la l, > 較件。】h千均粒徑低於2GG毫微米, 土 . 100耄微米,特別是1至50毫微米。 ::本發明之模塑組成物可包含一種或;種其他選擇之 3 防火劑。下列者可被提及為其他防火狀實例:有 =素化合物(如十溴聯苯基鱗、四漠雙酉分)、無機齒素 化3物(如漠化銨)、氮化合物(如蜜胺、蜜胺-甲搭樹脂)、 無機氫氧化合物(如叫^氫氧化物)、無機化合物(如 氧化銻、偏硼酸鋇、羥基_銻酸鹽、氧化錯、氫氧化錯、 氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化锡, 以及石夕氧统化合物。這些防火劑通常所添加之用量至多達 2〇重量% (相對於總模塑組成物而言)。 根據本發明包含成份A至E及選擇之其他習知添加劑, 如安定劑、染料、顏料、潤滑劑及脫模劑、成核劑、毫微 米顆粒及抗靜電劑及強化材料及防火劑所構成之模塑組成 物,係藉由習知方法混合特定組份及在2〇〇。〇至3〇〇〇c况 22- 本纸張尺度適用中國國家標準了^777規格(210X297:f )
/υ/ι Μ '— ~^ 五、發明説明(21 ) 下,於σ者如在閉混合機 '擠壓機和雙輛杈妒y 統設備中進行炫能、日人Ώ 又釉‘灰擠壓機之傳 IMP 及H漏”造,其中成份Ε 車乂好疋以上述凝聚混合物的形式來使用。' 混合個別組份可以習知方式 約,c (室溫)或在較高溫度下實施。'’事,'上可在 根據本發明之模塑組成物 物口。枯俽用术I每各種類型之模塑 、生t ,杈塑物品可藉射出成形法來製造。可被f ^之拉塑物品的實例為:各種罩殼元件、 葙哭,, 戍此口為,用於辦公室機械,如監 之Γ件機或用於建築部門之包金片材及用於汽車部門 ::::他們亦可被用於電子工程領域,因 佳之電特性。 杈塑組成物特別適合用於製造對所使用塑膠之防熱性 特南規袼需求之模塑零件。 另-種加工形式為由先前製造之板或膜藉深拉成形 造模塑物品。 >、lx月亦提供根據本發明之模塑組成物於製造各種類型 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 (車父佳為上面所提及者)之用途,以及根據本發 明之模塑組成物所製得之模塑物品。 x
實施1 成份A 以雙酚-A為基質之直鏈聚碳酸酯,其在25。€下於作為 /今浏之CHfl2中及於〇.5克/1〇〇毫升之濃度下測定,具 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準厂 (〇奶)八4規格(210:< 297公梦 517071 A7
五、發明説明(22) 有1.252之相對溶液黏度c 成份B 接枝聚合物,由45重量份之苯乙烯及丙烯腈共聚物(重 量比例72:28)於55重量份之藉乳液聚合所製造之顆粒 化交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑屯广0.4微米)上所組成。 成份C 苯乙烯/丙烯腈共聚物,具有72:28之苯乙烯/丙、烯月奢 比例及〇.55dl/g之特性黏度(在20°C下於二甲基曱醯 胺中測定)。 成份D D1
(I) I:-------------、訂! ------·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
丨中琴]; ♦ it a 作為比較例 FyiOlflexRDP®,來自Akzo公司,以間_伸苯基雙聯笨基磷酸 S旨為基質。 成份E N = 1,4 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公楚 517071
五 '發明説明(23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^氟乙烯ΛΚ 口物,成為一種由根據成份C之SAN接枝 5^ 口物於水中之礼液與—種四氟乙烯聚合物於水中之乳液 的凝聚混合物。於混合物中,接枝聚合物C對四氟乙烯 聚口物£之重罝比例為90重量%至ίο重量%。四氟乙 稀t 口物礼液具有60重量%之固體含量,平均粒徑介於 〇·〇5和0·5微米之間。_接枝聚合物乳液具有%重量 %之固體含量及〇·4微米之平均乳膠粒徑。 F之製鱼 將四氣乙稀聚合物乳液(來自杜邦之Tefl〇n3〇N^ SAN 接枝來合物C之乳液混合,且以相對於聚合物固體為1 g 重里%之酚抗氧化劑使其安定。在至95cC下,以一種 MgS〇4 ( Epsom鹽)及pH 4至5之醋酸所成水溶液使混 合物凝聚,過濾及清洗直到完全無電解質為止;然後藉離 心去除大部分的水,隨之在l〇〇QC下將產物乾燥成粉末。 然後此粉末可與其他成份於所述設備中混合。 ϋ & .式塗根據本發明之模塑組成物 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 將成份Α至F混合於一 3公升之密閉混合機中,模塑 物品係在260。<3下,於一 Arburg 270E型射出成形機中製 造。 . 切口衝擊抗性係藉ISO 180 1A法,於室溫下利用大小 為80χ1〇Χ4毫米3之桿上予以測定。 維卡(Vicat)B軟化點係根據DIN 53 460予以決定。 ______ —25 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21()>< 297讀) ^ ~" wu/丄
、發明説明(24) A: ΙΓ 應力破裂特性係於大小為8Gx】Gx4毫米3之桿上進 %異^溫度為26〇〇C° 一種由6〇體積%甲苯和40體積 %所組成之混合物被用作試驗基質。藉一圓弧形板 5、。、伸試驗體,且於室溫下將樣品-起貯存於試驗基質中 或1〇刀鐘。預拉伸的程度占X為0.2至2.4%。應力破裂 特佳係藉由裂痕或碎裂的形成作為預拉伸度之一函數來評 估的。 試驗材料之組成及所獲得之數據簡要說明於下表i。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙一本 一隼 « 26 公 7 9 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
517071 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ:
W 五、發明説明(25) 表 1 聚碳酸酯/ABS模塑組成物之組成及特性 實施例 1 比較例 2 3 成份: [重量份] A 66.7 66.7 66.7 B 7.3 7.3 7.3 C 9.4 9.4 9,4 D1 - 12.0 14.0 D2 12.0 - - E 4.2 4.2 4.2 脫模劑 0.4 0.4 0. 4 1. 特性: 維卡 B12GrC) 94 115 112 切口衝擊抗性 42 59 60 (kJ/m2) ESC-性狀 10 分鐘/2.4% 5分鐘/2.4% 5分鐘/1.6% BR5.00 BR5:00 無碎裂 (請先閱讀背面之注意事項再填_
、、1T Φ— -27 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210Χ 297公# ) 517071 五、發明説明(26 ) 由此表可看出,根據本發明之模塑組成物具有機械特性 (特別是應力破裂抗性)、切口衝擊抗性及防熱性之極佳 組合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐)
Claims (1)
- 517071 i公告象 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 1^申請案胃87112203‘ 修正 Tatent Αρρίη. -u ^ 修正之申請專利範圍中文本-附件H Amended Claims in Chinese - Enel. (年11月γ日送呈) (Submitted on November γ , 2000)經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1· 一種防火之熱塑性模塑組成物,包含: A ) 5至95重量份之芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯, B) 1至60重量份之一種接枝聚合物,其為 Β·1 5至95重量%之一種或多種乙烯單體,於 Β.2 5至95重量%之具低於1〇〇〇之玻璃態轉移溫 度及平均粒徑((^❶值)為〇·〇5至5微米之一種 或多種接枝基質上, C) 0至50重量份之一種熱塑性乙烯(共)聚合物, D) 〇·5至20重量份之通式(1)之磷化合物: 一每 中利: $代丨 啼,J (I) 其中 Α互相獨立地代表鹵素4crc8烷基、匕/⑺芳 基、C7-C12方烧基, R1,R2, R3及R4互相獨立地代表選擇地被鹵化之 crc8烷基、或c5-c6環烷基、C6-C2g芳基或 cVCu芳烧基,各自選擇地為自素及/或Ci_ C4烷基所取代, (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 訂-II/-----線丨· •29- 丄 /u/1六、申請專利範圍 y各自獨立地為〇, 1,2, 3或4, n各自獨立地為〇或1, N 為 0.3 至 3〇, 及k擇之種或多種其他式(II)之構化合物 〇 R1-(〇)-p- (〇)n 〇 〇—P- {Ϊ -(〇)η—R4 ,:¾ (II) :Li ^ Ϊ1/代 ;i? Γν 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中基團R1,R2, R3,R4,n及N為如上述之定義,且 X代表具6至30個碳原子之單核或多核芳香基, 惟聯苯基除外, E) 0·05至5重量份之氟化聚烯烴, 其中模塑組成物中所有成份之重量份總合為i 〇〇。 2·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中式⑴之磷 化合物具有0.3至20之平均N值。 3·根據申請專利範圍第!項之模塑組成物,其中於式⑴或 式(II)中,R1至R4互相獨立地分別代表C「C4烷基或 C6_C1G芳基或芳烷基,各自選擇地為齒素及/或 烷基所取代,且X為衍生自芳香族聯苯酚(聯苯基除 外),較佳為雙酚-A、間苯二酚或氫醌,其選擇地可被 氯化、溴化及/或烷基化。 4·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中式(〗〗)之 磷化合物為三丁基磷酸酯、三-(2_氣乙基>磷酸酯、三· n n n I n n n ϋ I · ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一:口、· 1 ^1 / ^1 -ϋ n n I 1« 1 n I ϋ ϋ I 1 ϋ ml ·ϋ ϋ ϋ ϋ I mammm 1 ϋ ϋ I «ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 517071 六、申請專利範圍 (2,3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三曱苯酚基磷 酸酯、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二 苯基-2-乙基甲苯酚基磷酸酯、三_(異丙基苯基)磷酸酯、 鹵素-取代之芳基磷酸酯、二曱基甲基膦酸酯、二苯基曱 基膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯、三苯基氧化膦或三甲苯 酚基氧化膦。 5·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中式⑴及選 擇之式(II)磷化合物為一種具N平均值為〇·5至1〇之填 化合物之混合物。 6·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中氟化聚稀 烴Ε為高分子量化合物,具有65至76重量%之氟含量, 0.08至20微米之平均粒徑七❹及1·2至2.3克/立方公 分之密度。 7·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其包括相對於 整個模塑組成物而言為〇.〇1至35重量%之至少一種其 他防火劑。 8·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,包括1〇至9〇 重量份之成份Α,1至40重量份之成份3及!至18重 量份之成份D。 9·根據申請專利範圍第丨項之模塑組成物,包括2〇至8〇 重量份之成份Α, 2至30重量份之成份Β及2至15重 量份之成份D。 10·根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中接枝基質 C.2為一種一稀橡膠、丙稀酸醋橡膠、碎橡膠咬乙稀/ 一31 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. 讎 ΜΧ· MB «Η I MB »» I丙烯/二烯橡膠。 η·根據巾請專利範圍第丨項之模塑組成物,包含週期系ι 二5 1族或丨至8副族與至少一種選自包括氧、硫、硼、 ^鼠、氫或石夕組群元素之極細化合物。 12·根據巾請專利範圍第1項之模塑組成物,其包括至少一 種選自安定劑、顏料、脫模劑、流動促進劑、無機強化 材料、毫微米-顆粒及/或抗靜電劑組群之添加劑。 13·根據中睛專職圍第之模塑組成物,其係用於製造 模塑物品。 14. 一種模塑物品,係由根據巾請專利範圍第1 1 12項中 任一項之模塑組成物所製得。 • ϋ n I ϋ n n ϋ n n n I n n ϋ n II ϋ-f-r°4—Αϋ it (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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