TW500777B

TW500777B - Disperse dye mixtures

Info

Publication number: TW500777B
Application number: TW088121580A
Authority: TW
Inventors: Alan Thomas Leaver; David Brierley
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2002-09-01
Also published as: US6589296B1; WO2000032697A1; ID29988A; KR100590458B1; EP1135442B1; DE69902295D1; AU1400600A; CN1307618A; EP1135442A1; CN1131285C; DE69902295T2; ES2181507T3; TR200100494T2; KR20010079519A; JP2002531624A; GB9826659D0

Description

500777 五、發明說明（i) 本發明係關於分散染料之混合物，包含此混合物之分散液之組合物，及以此混合物將合成物質著色之方法。更特別地，本發明係關於微紅藍色單偶氮染料與趨於成為微綠藍色之所謂吡咯啉型者之混合物。以上型式之單偶氮染料揭示於EP-A- 0 3 0 0 6 26與 EP — A- 0 3476 8 5 專利。至於染料混合物之成份，E P - A - 0 3 0 0 6 2 6專利揭示下式之

染料 CN f^iHCOQ

〇2Ν-γ^；~^—Ν=Ν X 其中X為Br，Cl或I ; Q為Ch烷基；及各R1與R2獨立地為Ch 烧基或C2-4稀基。類似地，至於染料之混合物，EP - A - 0 3 4 7 6 8 5專利揭示下式之染料 CN 9h3

/R1 < R2 其中Y為N024 CN，R1為烷基，芳烷基，烷氧基烷基或烯基，及R2為烧基，芳烧基，烧氧基烧基，烯基，氯烧基，芳氧基烷基或烷氧基羰基烷基。此染料摻和，例如，含噻吩晶核之單偶氮染料。 W0-A-9 70 0 40 3 0專利揭示各種比例之以下型式與噻吩染料之混合物。

500777

第7頁 500777 五、發明說明（3) 或式（4 )之基：

式（4) R1為烧基^ ϊ哀烧基’方基’細基或方烧基’其各可視情況地取代； R2為視情況地取代之C7_2()烷基；或 « R1與R2 —起與其所連接之氮原子形成吡咯啶或六氫吡啶環； R3為烧基，、烯基或芳烧基，其各可視情況地取代，-S 0 2 烷基，-S02芳基，或- C0R，其中R為-H或烷基，笨基，環烷基或芳烷基，其各可視情況地取代，或-Η ;及 R4為電子吸引基； R6為視情況地取代之C丨_丨6烧基；或 R1與R6 —起與其所連接之氮原子形成吼嘻咬或六氫π比咬環； R7，R8，R9與RH)各獨立地為烷基，環烷基，芳基，烯基或芳烷基，其各可視情況地取代，或-Η ;及 W為氧或硫； Ζ為直接鍵聯或N-Rn，其中R11為-Η或視情況地取代之烷基或芳基；環A為未被-NR1!?2以外取代或被1至4個其他之基取代；及環B為未被取代或被1至3個基取代；除了 3-(4-(N，N-二-正

500777 五、發明說明（4) 辛胺基）笨基-4-氰基-5-二氰基亞甲基-2-氧-2, 5-二氫吡咯其條件為： (a) 在D為式（3)之基時，R1與R6為不同的，而且在R6為被 0H，-CN，-0CH3，-0C2H40C2H5，-NHC0CH3，0 - 笨基與 -NHS02CH:3取代之-C2H5苯基，-(：3117苯基與乙基時，R1不為 -C2H5 ， -C3H7 ，或-C4H9 ;或 (b) …與Re至少之一為分支鏈烷基。商業可得之吡咯啉型染料為，例如，下式之染料：

CN

• R-N

其中以為 H (Kayalon 聚酯 Brilliant Blue F2B-S);或 CH2CH = CH 2 (Kayalon 聚酉旨 Brilliant Blue FG-S);及下式之染料

CN

其中”為 C4H9及 Υλ 為 CH(CH3)C5Hn。已發現，特定之混合物雖然在正常日光下觀看時在聚

第9頁 500777 五、發明說明酯上產生光，其為雖然“ 示之混合之熱色耐避免，其貴的。已令人驚奇地不明亮之色因此， (A)至少- (5) 明党之嚴重之閃光” 物解決度。同中硝基驚奇地僅可減調，而本發明 -種式（色調，其在鎢燈下趨於呈現“紅色”閃商業缺點。之問題可藉至少一種EP-A ，此混合物對還原特別敏樣地，閃光可藉由使用一噻吩載有乙醯基。然而， -0 34 7 68 5專利揭感且具有相當低種染料混合物而此染料趨於為昂發現，一種如以上定義之少甚至棑除“紅色”閃光且對於必然損失色調之還提供一種染料之混合物， I )之單偶氮染料 Ra Ra 染料混合物令人，其亦提供更為原較不敏感。其含至少

O.N

N二N

(I) 其中 Cl，Br R \為C 1 _4烧基各與R J獨立地，I，CN 或 N02 ; (或NHC0Q，其中Q為Ch烷基）；及為基5 基’ 基，芳基-c1H烷基或芳氧基-C (B)至少一種式（I I )之染料烷基；及

CN

NO

V

,CN

RJ-N

D (II)

第10頁 500777 五、發明說明（6) 其中Rb1為Η，Cu烷基或C2_2Q烯基；及 D為芳基。

Xa CH, 在較佳之染料混合物中，在混合物之式（丨）染料中，之特佳值為Br或CN，RA之特佳值為NHC〇CH3，NHC〇(：2H5 : 與,及印與ra2之特佳值為甲基，乙基與烯丙基。將本發明具體化之混合物中之典型特佳成份（A)選自其击ifi)式⑴之單偶氮染料，其中Xa為計，r' &nhc〇rx 中R為甲基或乙基，及各R/與為乙基； R A為(：113，及各 RA 為CH3，I1 為 (A2)式⑴之單偶氮染料，其

V與RA2為乙基；及 A (A 3 )式（1 )之單偶氡，九 ^ 〇两氣染料，其中Χλ為匸\

甲基及RA2為3-苯基丙基。 A 式（I )之染料可以習 ^ t 為知方法错重氮化及偶合萝備。

更特別地，對於其由★ r τ、> v & ^ W ’、中式（I)之X、為〇1，61'或了夕络料，將式（I I I )之胺戎ί之木枓將

CN

NK 其中X為Cl ，Br或I ， (III) 以式（V)之偶合成份重氡化及偶合

(V) 其中RA ’m2如以上所定義。丨1_

第11頁 500777 五、發明說明（7)

重氮化及視情況地或氰化銅交換反應類似地硝基苯胺之先質染在以上行，其較酸混合物度，而且而將p Η增現在參料。在式（I 其中X.^ C1之式（I )染料可藉由將2, 6-二溴-4-硝基笨胺偶合至式（V)之偶合成份以形成先質染料，然後在如二甲基甲酿胺之溶劑中使用，例如，氰化銅與氰化鈉之混合物，使先質染料接受銅催化氰基而製備。 5其中ΧΑ為Ν〇2之式（I)染料可错由將二）臭-4，6-重氮化，偶合至式（V )之偶合成份，然後使生成料接受以上之銅催化氰基交換反應而製備。之重氮化及偶合反應中，重氮化使用重氮化劑進佳為亞頌基硫酸，視情況地以冰醋酸或碟酸/乙稀釋，而且較佳為在0 - 1 0 °C ，更佳為0 - 5 °C之溫較佳為在p Η < 1 (例如0 . 5 )至7，更佳為0. 5 -1，繼至3-4以隔離染料。考成份（Β )，其包含一種式（I I )之吡咯啉型染 I)之化合物中，D較佳為式（a)之基

A

N: 、fv 其中各RB2與RB3獨立地為烷基，環烷基，芳基，烯基或芳烷基。在上式（II)中，以任何！^1-!^3表示之烷基較佳為Cij烷基，更佳為（^_12烷基，而且特別是Ci_8烷基。以RB2或RB3表示之環烷基較佳為C4_8環烷基，而且更佳為環己基。以RB2或

第12頁 500777 五、發明說明（8) RB3表示之芳基較佳為笨基。以任何RBLRB3表示之烯基較佳為c2_1Q烤基，更佳為c2_6稀基，而且特別是含c2_3稀基，如稀丙基。以任何表示之芳烧基較佳為笨基-C^烧基，更佳為苯基-(:^3烷基，特別是苯乙基或3-苯基丙基。 RB3表示之烧基更佳為C7_15烧基，更佳為C7_12烧基而且特別是c7_9烷基。

Rb1表示之烷基較佳為Ch烷基，而且更佳為Cw烷基。

Rb1特佳為-Η，Cw烷基或C2_3烯基，更佳為-H或Ci_4烷基，而Η特別是-Η。 D較佳為式（a)之基。任何R^-Rb3表示之芳基可為直鏈或分支鏈烧基。RB2較佳為烷基，更佳為Ch烷基，特別是未取代（^_8烷基。RB;3可為C7_12烧基，而且較佳為C7_9烧基，特別是未取代C7_9烧基，或可為未取代Ci_6烷基。在D為式（a)之基之處，較佳為Rb2 與Rb3之一或兩者為分支，更佳為在α -或召-分支，即，1 -或2 -位置。較佳為RB2與RB3為不同的。亦較佳為環Α未被 NRB2RB3基以外取代。式（I )染料之較佳次組為其中D為式（a)之基：

Rb1為烷基或-H ; RB2為烷基； β RB3為C7_20烧基；及環A未被N R β2 R B3基以外取代。式（I I )染料之另一個較佳次組為其中D為式（a )之基；

Rb1為-H或烧基；

第13頁 500777 五、發明說明（9) RB2為未取代C卜8烧基； RB3為未取代Ch烷基；環A未被NRB2RB3基以外取代；及12與RB3為不同的，或RB2與 RB3至少之一為分支鍵烷基。式（I I )染料之特佳次組為其中D為式（a)之基； RB!為-Η ; RB2為未取代（：卜8烷基； rb3為未取代c7_9烷基；及環A未被NRB2RB3基以外取代。式（I I )染料之進一步特佳次組為其中D為式（a )之基； R 一為-Η ; RB2為正丙基或正丁基； RB:3為1-甲基已基或2 -乙基己基；及環A未被NRB2RB3基以外取代。將本發明具體化之混合物中之典型特佳成份（B)混合物選自 (B1 )式（I I )之吡咯啉型染料，其中R/為Η，RB2為C4H9，及 RB3為1-曱基正己基（B1)，或其與具有成份（B1 )之至多10重量％之吡咯啉型染料（B2 )之混合物，其中R/為11及1^2與RB3各為 C4H9 ; (B2 )式（I I )之u比咯啉型染料，其中R，為Η，R，為乙基，及RB3為正辛基（B3)，或2 -乙基正己基（B4)，或染料（B3)與 (B4)之混合物；及 (B3)式（I I )之吡咯啉型染料，其中12為C4H9，RB3為3-笨

第14頁 500777 五、發明說明（ίο) 基丙基，及Rb1為H(B5)或烯丙基（B6)，或染料（B5)與（B6)之混合物。 ’ 在、1為Η時，式（II)之染料可以式（IIA)表示之互變異構形式存在·

NC

、 -D NC、人 /、

OH NC 式（I I A) 其中D如以上所定義。其中D為式（a )之基之式（I I )染料可藉由將式（I I I )之苯胺：

一一 Η 式（ΠΙ) 其中環Α如以上所定義，首先在鹼之存在下，如鹼金屬碳酸鹽或驗土金屬碳酸鹽，如[2〇03或CaC03，以式RB2XB之化合物反應，其中R B2如以上所定義，及X b為鹵素，如-C 1，- B r 或I。或其他離基，如甲苯磺酸基，甲磺酸基或烷基磺酸基，其次在以上之驗之存在下，以式rb3x之化合物反應，其中RB3與X如以上所定義，以形成式（I V)之芳族胺而製備； •N；

A

—,/fV 、r33 式（m

第15頁 500777 存之酸在地況情視可 I匕 I /1 (I烷式性由應藉反可。胺備族製芳而之化 >v)烧 (11(1性明式應說，反月 ^ 發者之五或酸或嗣當適與胺笨之例於，始實酸或中磺鈀質族如介芳，體及媒液，觸性酸屬惰丙金在與撐壓酸支高乙或與，屬溫如金高例用在，使地酸，況羧酸情族磺視脂苯，如甲氮，4~及下，上在如碳者或如胺可族酣，芳或後之醇化V) 如烷(I ，性式行原劑原還用使可第將述入弓基烷

之還在 ο 鈉化：氮嘻〇 ΠΠ LL 硼入处如如中，質素介鹵體液在可應及反義〇定物所合上化以之如I) 1B I R ( 中式其成

為佳較 B 或如形以曱， N-物，合楓混丁何環任，其楓或亞，基喃甲咲二氫，四胺或醯笨乙甲基，甲腈二乙- ， N ，，同 N 麵，啶胺咯醯吡甲基至具‘ 工之方何任藉可物產 ο 行實度溫之回或濾制過研藉如且，中化物純合具混工之之水便與方冰何入任倒藉物可合物混產 nc 0°應。 ;反物將產 C . 0°如之 7，澱在離沉及隔收由有機液體再循環，特別是醇類，如甲醇，乙醇，及酯類，如乙酸乙酯，或其混合物。式（V)之3 -鹵-2-氧吡咯可藉由將式（VI)，（VI1)與（VI2) 表示之化合物基甲

第16頁 500777 五、發明說明（12) NC 〇* \_/ NCv/ -nch。·— nc-t^n^° 2Na* NC^L 2Na· 1 -NC 1 -NC NC 式（VI) 一式（V 11) 式（VI2) 2Na* 以鹵化劑鹵化而製備，如氧氣化磷，三氯化磷，五氣化磷，氣化硫醯基，或二氯化羰，其在-2 0 °C至5 0 °C之溫度，在液體介質中，如N，N -二甲基甲醯胺，N，N-二乙基乙酉藍胺’二甲基亞瓶，環丁楓，N -甲基啦嘻。定，乙臆或E?氫製備中，可不隔離改良產介質蒸發而隔離。化劑之存在下，如氧氣化接與式（V I )，（ V 11)或 « 呋喃。在上述之式（I I)化合物之率而使用產物，或可藉由將液體或者，式（IV)之化合物可在鹵填，在液體介質中，如曱笨，直 (V I2)表示之化合物反應。

式（V I )或（V 11)表示之化合物可籍草酸二乙酯與式（V I I ) 化合物之反應製備；

CN 式（V I I ) 其在10 °C至60 °C之溫度，在驗之存在下，如驗金屬烧氧化物，較佳為鈉或#甲之C!_6烧氧化物而且特別是鈉或鉀之甲氧化物，乙氧化物，正或異丙氧化物，正，異或第三丁氧化物，在液體介質中，較佳為烷醇，如甲醇，乙醇，正或異丙醇，或正，異或第三丁醇。產物可藉由將反應混合物

第17頁 500777 五、發明說明（13) 冷卻及過濾收集而隔離。式（V I I )之化合物可藉式（V III )丙二腈之二聚合製備： ncch2cn · 式（VIII) 其藉由在-2 0 °C至6 0 t之溫度，在如甲醇之液體介質中以如甲氧化鈉之鹼反應。產物可藉過濾隔離。其中Rb1為-Η以外之式（I I )染料可藉由在0 °C至1 2 0 DC之溫度，在驗之存在下，較佳為鹼金屬碳酸鹽，如碳酸鉀，或驗金屬氫化物，如氫化鈉，在液體介質中，較佳為如二甲基曱醯胺之醯胺或如四氫D夫喃或二乙ϋ之驗，以適當之烧 w 化或醯化劑反應其中Rb1為Η之式（I I )對應染料而製備。在 Rb1為烧基之處，適當之烧化劑為烧基鹵，較佳為烧基峨，溴或氣。在Rb1為烯基之處，適當之烷化劑為烯基ii，較佳為烯基溴。這些染料可藉由將液體介質蒸發或自反應混合物過濾而隔離。如前所述，成份（B)可為二或更多種式（I I )染料之混合物，其中Rb1至RB’3 (含），D與環A如以上所定義。通常，視染料之選擇而定，在成份（A )與（B)之較佳混合物中，成份（A):成份（B )之重量比例可為9 5 : 5至8 0 : 2 0 (含），例如，8 5 ·· 1 5 至 3 5 : 6 5 (含），或 7 0 ·· 3 0 至 4 0 ·· 6 0。 _ 在成份（A )與（B )之特佳混合物中，成份（A )選自 (A1 )式（I )之單偶氮染料，其中ΧΛ為計，1為NHC0Rx，其中Rx為甲基或乙基，及各R?與RA2為二基； (A2)式（I )之單偶氮染料，其中义4為CN，1為CH:3，及各

第18頁 500777 五、發明說明（14)

Ra1與以為乙基；及 (A3)式（1 )之單偶氮染料，其中XA為⑽，RA為(：113，RA1為甲基及RA2為3 -苯基丙基；及成份（B)選自 (B1 )式（I I )之吡咯啉型染料，其中V為Η，RB2為C4H9，及 RB3為1-甲基正己基（B1)，或其與具有成份（B1)之至多1〇重量％之吡咯啉型染料（B2)之混合物，其中rbi為h&Rb2與rb3各為C4H9 ; (B2)式（II )之吡咯啉型染料，其中Rbi為Η，RB2為乙基，及心·3為正辛基（B·3) ’或2 -乙基正己基（β4)，或染料（β·3)與 _ (Β4)之混合物；及 (Β3)式（I I )之吡咯啉型染料，其中Rb2為，π為3一苯基丙基，及Rb1為Η (B5)或烯丙基（β”，或染料（以）與（βδ)之混合物。特佳組合物為以下之二成份混合物·· (1)成份（Α1)

其中R為CH3及/或(：2115。 [其中R為乙基之染料商業得自C. I. Disperse Blue 183];及成份（B1) .

第19頁 500777 五、發明說明（15)

CH(CH3)C5Hn

C

〇 C4Hg

至含可料染中其 N N 應對之 % 量重物合化基丁 (2)成份（A2) 〇 N- cy

CN

H3C N

V

N： X2H5 c2h5 [商業得自 C.I· Disperse Blue 366];及成份（B1) N, C^Hc

'Cn(CH3)C5H 11 [如以上之混合物] (3)成份（A3) 及

CN

HX

I m, ϊ 第20頁

500777 五、發明說明（16)

Disperse Blue 368];及 [商業得自C · I · 成份（B1)

C4Hg CN

'CH(CH3)C5H 11 [如以上各混合物]。 ’ 更特佳為9 0 : 1 0至6 0 ·. 4 0重量比例之成份（A 1 )與（B 1 )之混合物（1 )，70 : 30至40 ·· 60重量比例之成份（A2 )與（B1 )之混合物（2 )，及7 0 : 3 0至4 0 : 6 0重量比例之成份（A 3 )與（B1 )之混合物（1 )。至少一種式（I )染料（成份A)與至少一種式（I I )染料（成份B)之將本發明具體化之混合物可另外包含至少一種可製造深藍色或黑色色調之其他染料（成份C )，特別是黃色，橘色，紅色或棕色染料。將本發明具體化之混合物可藉許多方法製備，其包括 (1 )共瘦羞一般而言，染料溶於熱溶劑中，例如，藉由將染料置於適合之溶劑中且加熱至溶劑之回流溫度直到染料溶解，然後過滤·以提供溶液，然後使溶液冷卻及形成結晶。生成混合物然後進行進一步處理，如研磨與喷灑乾燥。用於此方法之適合溶劑之實例為有機溶劑，如芳族烴，氣化烴，脂

第21頁 500777 五、發明說明（17) 族烴，脂環族烴，醇，醯胺，亞楓，醋，11¾與醚。有機溶劑之特定實例為甲笨，乙基纖維素，丙酮，氣笨，吡啶，二曱基曱醯胺，二曱基亞楓，乙酸乙酯，苯，四氫呋喃與環己烷。 (2)共研磨 (a) 染料混合然後一起研磨以產生緊密摻合物，其然後噴灑乾燥以產生固體混合物；或 (b) 各染料分別地研磨然後在喷灑乾燥前以所需比例混合。 (3 )乾燥摻合 # 各染料分別地喷灑乾燥然後藉乾燥摻合法以所需比例混合0 。’ 有可，與閃製色別亦散物色配染特其擴合紅地汽之。料混現本棑色液染料呈成染著散，染不省籍物分刷少而節於合之印至調及在摻的墨含色於值維目喷包之易價纖此之種亮且供其於品一明而提與用織供別度物質成紡提特強合物形非明生色混織可與。發產顏之紡且品色本下高化成而織著，光有體合，紡之態鶴具具將料，膠狀在物明刷染如塑他物合發印散例及其合混本或分，印照混。將塞之於轉依光填用用熱

第22頁 500777 五、發明說明（18) 合成紡織物質可選自芳族聚酯，特別是聚對酞酸伸乙酯，聚醯胺，特別是聚六亞甲基己二醯胺，第二纖維素乙酸酯，纖維素三乙酸酯，及天然紡織物質，特別是纖維素物質與羊毛。特佳之紡織物質為芳族聚酯或其與任何上述紡織物質之纖維摻合物。特佳之纖維摻合物包括聚酯-纖維素，如聚酯-棉，及聚酯-羊毛。紡織物質或其摻合物可為纖絲，鬆弛纖維，紗或紡織或針織織物之形式。視情況地結合其他分散染料之式[I ]與[I I ]染料之混合物可藉習知用於將分散染料塗佈於此種物質與纖維摻合物之方法塗佈於合成紡織物質或纖維摻合物。 jp 適合之方法條件可選自以下 (I )在4至6. 5之pH值，在125 °C至140 °C之溫度及在1至2巴之壓力下棑汽染色1 0至1 2 0分鐘，視情況地加入錯隔劑； (ii)在4至6. 5之pH值，在190 °C至2 2 5 °C之溫度連續染色15 秒至5分鐘，視情況地加入移動抑制劑； (i i i)在4至6 . 5之p Η值，在1 6 0 °C至1 8 5 °C之溫度高溫蒸氣洗滌而直接印刷4至1 5分鐘，或在1 9 0 °C至2 2 5 °C之溫度以乾熱烘烤定色1 5秒至5分鐘，或在1 2 0 °C至1 4 0 °C之溫度及1 至2巴壓力蒸氣洗滌1 0至45分鐘，視情況地加入染料之5至 1 0 0重量％之濕潤劑與增稠劑（如海藻酸酯）； € (i v )在4至6 . 5之p Η值棑放印刷（藉由將染料填塞在紡織物質上，乾燥及蓋印），視情況地加入移動抑制劑與增稠劑； (ν)在4至6. 5之pH值，在95 t：至100 °C之溫度使用如甲基

第23頁 500777 五、發明說明（19) 萘，三苯胺或2 -笨基酚之載體而載體染色，視情況地加入錯隔劑；及 (v i )在4至6 · 5之ρ Η值，對乙酸酯在8 5 °C之溫度，或對三乙酸酯在9 0 °C之溫度，或對耐綸為1 5至9 0分鐘，將乙酸酯，三乙酸酯與耐綸大氣染色，視情況地加入錯隔劑。在所有之方法中，染料混合物可如在水性介質中包含 0 . 0 0 1 %至6，較佳為0 . 0 0 5至4%之染料混合物之分散液塗佈。本發明之特佳狀態提供一種包含式（I )與（I I )染料，視情況地至少一種其他分散染料，及另外視情況地至少一種習知用於著色應用之其他成份（如分散劑，界面活性劑或濕潤劑）之混合物之組合物。組合物一般在液體，較佳為水性，或固體介質中包含1 %至6 5 %，較佳為1 0至6 0 %，更佳為2 0至5 5%之總染料混合物。液體組合物較佳為調整至pH 2至7，更佳為pH 4至6。分散劑之典型實例為木績酸酯，蔡績酸/曱酸縮合物及紛/甲笨齡/石黃胺酸/甲酿縮合物，濕潤劑之典型實例為烧基芳基乙氧化物，其可被磺化或磷酸化，及可存在之其他成份之典型實例為無機鹽，消沫劑，如礦物油或壬醇，有機液體與緩衝液。分散劑可基於染料混合物重量以1 0 %至 2 0 0%存在。濕潤劑可基於染料混合物重量以0%至2 0 %存在。組合物可藉由在水性介質中以玻璃球或砂球磨染料混合物而製備。組合物可進一步加入分散劑，填料與其他界面

第24頁 500777 五、發明說明（20) 活性劑，並且可藉如噴灑乾燥之技術乾燥，以產生包含5 % 至6 5%之染料之固體組合物。除了上述塗佈方法，染料混合物可藉噴墨印刷塗佈於合成紡織物質與纖維摻合物，基材視情況地預先處理以幫助印刷。對於喷墨塗佈，塗佈介質可包含水與水溶性有機溶劑，其較佳為1 : 9 9至9 9 : 1，更佳為1 : 9 5至5 0 : 5 0而且特別是1 0 : 9 0至4 0 : 6 0之範圍之重量比例。水溶性有機溶劑較佳為包含Ci-C^烷醇，特別是曱醇或乙醇，酮，特別是丙酮或甲乙酮，2 -吡咯啶酮或N -甲基吡咯啶酮，二醇，特別是乙二醇，丙二醇，伸丙二醇，丁- 2, 3 -二醇，二乙醇硫醚或二乙二醇，二醇醚，特別是乙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚或二乙二醇單曱鍵，腺，楓，特別是戴-(2 -羥乙基）諷或其混合物。染料混合物亦可使用超臨界二氧化碳塗佈於紡織物質，在此情形，可視情況地省略染料配製劑。現在參考以下之實例更詳細地敘述本發明之具體實施例，其中份為重量比，除非另有所述。實例1二2個败„1赴！！—備— 實—Μ NHCOCH,

Br

Ν Ν

2 -溴一 4 -硝基-6-氰基笨胺（24份）在0-5 °C與乙酸/丙酸之

第25頁 500777

^、^^(10“0份，86:14)攪拌。在〇-5。(：逐漸加入亞硝基硫酸（35份，H2S04i 4 0%溶液）且混合物在此溫度授摔60分鐘。重氮溶液加入N，N-二乙基-間-胺基乙酸苯按（21· 6 份），水（1 0 0份），濃硫酸（2 0份）與胺續酸（7伤）之偶合混合物，其在0-5 °C攪拌。在授拌又2小時後，產物藉過濾隔離，以冷水清洗及在 5 0 °C乾燥。產率3 9份。 - 丁基-N-（1_甲基己基）胺基· 甲基- 2 -氧.. i )笨胺（1 0 0份），2 -庚酮（2 2 0份），4 -甲笨磺酸（6份）與3?0 鈀於碳上（5份）之混合物在1公升熱壓器以氮裝載至8 0大氣壓力且在1 5 0 °C加熱4 0小時。冷卻之反應混合物以乙酸乙酯稀釋，過濾，以1 N -氫氣酸（6 x 2 0 0份）與水（2 X 2 0 0 份）清洗，在蒸發而留下N- ( 1 -甲基己基）笨胺（7 6份’ 3 7% ) 前分離乙酸乙酯及乾燥（MgS04)。 i a )在替代步驟中，如下製備N -（卜甲基己基）苯胺：在笨胺（2 8份），庚_ 2 -酮（6 9份）與丙酸（9份）之冰冷’抵拌合物以溫度保持低於5 t：之速率逐份加入·氫化鈉（9 · 8份）。反應混合物加溫至室溫及攪拌過夜。反應混合物倒入冰水混合物中且以乙酸乙酯萃取。有機相以水’ 氫氣酸與水清洗。蒸發乾燥之有機相而留下N -（ 1 _甲基己基）笨胺 (5 3 · 5 份，9 3 %。 i i )攪拌N -（ 1 -甲基己基）笨胺（7 6份），卜漠丁烧（6 6份）’

第26頁 500777 五、發明說明（22) 無水碳酸鉀（6 5份）與DMF (1 5 0份）之混合物同時在回流下加熱4 1小時。加入額外里之1 -》臭丁燒（4 4份）且混合物授摔同時在回流下加熱又1 9小時。冷卻混合物倒入水（4 0 〇份）中且分離有機相。水相以曱笨萃取，有機相與甲笨萃取液組合且在蒸發而留下N- 丁基-N-(1-甲基己基）苯胺（72. 8 份，44°/。）前以水（2 X 100份）清洗，其以真空蒸餾純化而產生^丁基^-(1-甲基己基）苯胺，沸點73-80。(：，2.6毫米汞。 iia)在替代步驟中，如下製備N- 丁基-N-(卜甲基己基）苯胺： N- 丁基苯胺（7.45份），無水碳酸鉀（7.5份），2-溴丁烷 (13· 5份）與DMF (25份）之混合物在丨30 t攪拌86小時。反應混合物倒入水中，以鹽飽和及以乙酸乙酯萃取，乾燥 (MgS〇4)及蒸發而留下N- 丁基—N-(卜甲基己基）笨胺（118 份，約6 0 %強度）。此物質在進一步使用前加入乙酸酐（！〇份）〇 iii) 4 -氰基-5-二氰基亞甲基-3—羥基-2—氧—2, 5—二氫吡略（23份）與無水N，N-二甲基甲醯胺（18〇份）之攪拌混合物冷卻至-5 °C至-1 0 °C，並且加入含乙酸酐之N—正丁基 -N-(卜甲基己基）苯胺（27%，37份）繼而逐滴加入氧氣化磷 (26份）’同時溫度維持低於—5。混合物加溫至室溫且攪拌2 0小時。反應混合物倒入冰與水之攪拌混合物（4⑽份）中，並且在過濾固體前加入丙酮（4〇〇份）。固體重複地以溫水（40 C)清洗，然後在5〇乾燥而產生3-(4—(N_ 丁基

第27頁 500777 五、發明說明（23) - N-(l-甲基己基）胺基）苯基）- 4 -氰基〜5 -二氛基亞甲基—2-氧- 2，5 -二氫喵洛（2 6 · 8份’ 6 5 %)。此物質之小樣品在沸騰甲醇中漿化’過滤收集’以甲醇清洗及在5〇t乾燥而產生 3 -（4-(N-丁基-N -（1-甲基己基）胺基）笨基4一氰基一5 一二氰基亞曱基-2-氧-2, 5-二氫吡咯，熔點18(rc ; λ max (CH2C 1 2 ) 6 6 2 nm ( ε max 6 02 31) ; M/Z (El) 415 (Μ·， 20〇/〇)’ 400 (15)，372 (12)，344 (100)，288 (33)及 272 (25)。實例· g : ^ ―物之製備

實例3 藉由將兩種染料混合在一起及與2 0份之高溫安定分散劑研磨成40%水性漿液直到染料粒度（平均直徑）在〇· 1-5微米之範圍’而製備34.3份之成份（A1)，其中Rx為甲基，及 6 ·=份之成份（B 1 )之混合物。藉由加入6 · 5份之保濕劑與水（至1 0 0份）而將此分散液標準化成為含2 〇· 5%之混合物之液體。此液體特別適合用於聚自旨與聚/纖維素摻合物之直接印刷及連續染色，而且亦^用於排a染色。

>藉由加入3 9份之溫度安定分散劑，並且在喷灑乾燥器中乾_成顆麵或粉末形式，而將相同之分散液標準化成為含 4 1 %之混合物與5 9 %之分散劑之固體。此產物特別適合用於聚S旨’聚/纖維素與聚酯/羊毛摻合物之棑汽染色，而且亦I用於連續染色與直接印刷。藉由將3毫升之固體之水性分散液（1克之染料於100毫升

第28頁 500777 五、發明說明（24) 之40-50 °C之水）加入55.8毫升之去離子水與1.2毫升之緩衝溶液，而製備將片形式之聚酯棑汽染色之染料浴。在此染料浴加入5克之聚酯片且全部在Werner Mathis Labomat 高溫染色機在1 30 °C保持45分鐘。在以水清洗及還原清除處理後，物質染成明亮微紅藍色色調，其在正常日光與鎢光來源下觀看時幾乎相同。實例4 藉由將兩種染料混合在一起及與2 0份之高溫安定分散，劑研磨成4 0 %水性漿液直到染料粒度（平均直徑）在0. 1 - 5微米之範圍，而製備1 9. 7份之成份（A2)及1 2. 1 7份之成份（B2) # 之混合物。藉由加入4 8. 1份之溫度安定分散劑，並且在喷灑乾燥器中乾燥成顆粒或粉末形式，而將分散液標準化成為含 3 1. 9%之混合物與6 8. 1 %之分散劑之固體。此產物特別適合用於聚酯，聚酯/纖維素與聚酯/羊毛摻合物之棑汽染色，而且亦可用於連續染色與直接印刷。藉由將3毫升之固體之水性分散液（1克之染料於1 0 0毫升之40-50 X：之水）加入55. 8毫升之去離子水與1.2毫升之緩衝溶液，而製備將片形式之聚酯棑汽染色之染料浴。在此染料浴加入5克之聚酯片且全部在W e r n e r M a t h i s L a b 〇 m a t ® 高溫染色機在1 3 0 °C保持4 5分鐘。在以水清洗及還原清除處理後，物質染成明亮微紅藍色色調，其在正常日光與鎢光來源下觀看時幾乎相同。

第29頁 500777 第88121580號專利希3 中文補充說明書f 實例1測談結吳染料結構式：

N /C2比 C2H5 熔點：232°C. 可見吸收光譜溶於 CH2CI2 λΜΑχ* 611njn X: iiS£BSS2; ?SS.3 - 35gs5 μ; pts 383; hit 3.5化 0衄 8·80ί8 - 0,3943 ft Μ： 3939:29 81/12^13 1.8988 π-- a.eaas

I 9.6008 -I Λ ! - j 0,^B9 Ί i 4 i 8s2gS6 i •seea m.s 459,8 500 55ej see.e ssb.b ?w.b m 置臟_

500777

CN o2n

N=N ^C2H5 c2h5

Br 熔點：232°C 遠紅外線光譜 Ρ5^ζ{Ν £L 77,42-xr

--臂·€:ϊαι2 —Kosol I9.su

4000 3500 3000 2500 2000 1600 i〇〇〇 cm*1 S00 01/12/19 03： 36 kovin X； 4 scans, 8.0cm-i 500777 / j 11 ；

第88121580號專棄一中文補充說明畫11月L 實例5 根據實例3方式進行，除了成份（Α1)係由相同量之成份（Α4)所取代’其中 ΧΑ 為溴，ra 為_nhcoch3 及各及 R2a 為-ch2-ch2 = ch2。實例6 根據實例3方式進行，除了成份（A1)係由相同量之成份（A5)所取代’其中 XA 為碘，RA為-NHCOCH3 及各 F^A及 R2a 為-C2H5。實例7 根據實例3方式進行，除了成份（A1)係由相同量之成份（A6)所取代’其中 XA為溴，RA*-NHCOCH3及各及R2A為-C2H4〇CH3。實例8 根據實例3方式進行，除了成份（A1)係由相同量之成份（A7)所取代’其中 XA 為氯，RA 為-NHCOCH3 及各 R!A 及 R2A*-CH2CH(CH3)OCH3。實例9 根據實例3方式進行，除了成份（A1)係由相同量之成份（A8)所取代’其中 XA為氣 ’ RA為^SfHCOCH3及各R!A及R2^-C2H4OCH3。實例10 根據實例3方式進行，除了成份（A1)係由相同量之成份（A9)所取代，其中XA為氯，RA為·KHCOCH3及各及為_C5H"。實例11 根據實例3万式進行，除了成份(A1)係由相同量之成份(A1G)所取代，其中XA為N〇2，心為權⑽印及各及托。實例12 貫、气進行’除了成份（A2)係由相同量之成份（A3)所取代’其中XA為CN，心為CH3，Ra1及阳及為苯丙基。 U:\TYPE\TSP\P\HHT\B\B-1 D〇C\l\tSp 500777

O:\61\61574.ptc 第30頁

Claims

500777

O:\61\61574.ptc 第31頁 500777 _案號88121580 年\y月日修正六、申請專利範圍 2 .根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其中，在混合物之式（I)染料中，1^^為計或CN，^為關(：0(：113， NHCOC2H5，CH3或C2H5，及各Ra1與Ra2獨立地為甲基，乙基或烯丙基。 3. 根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其中D為式 (a)之基，RB2如申請專利範圍第1項所定義，及RB3視情況地被C7_20烧基取代。 4. 根據申請專利範圍第3項之染料混合物，其中R〆為Η， RB2為C4H9，及RB3為1-曱基-正己基。 5 .根據申請專利範圍第4項之染料混合物，其中成份（B ) 為式（II )吡咯啉型染料（B1)，其中R?為Η，RB2為C4H9，及RB3⑩ 為卜甲基正己基，或為吡咯啉型染料（B1)與式（I I )吡咯啉型染料（B2)之混合物，其中R?為Η及RB2與RB3各為C4H9，此吡咯啉型染料混合物含吡咯啉型染料混合物總重量之至多1 0 重量％之染料（B2)。 _ 6. 根據申請專利範圍第3項之染料混合物，其中各式 (Π)之成份（B)為吡咯啉型染料（B3)或（B4)，或為（B3)與 (B4)之混合物，此染料（B3)為其中R/為Η，RB2為乙基，及RB3為正辛基之染料，及此染料（B4)為其中IV為Η，RB2為乙基，及RB3為2-乙馨基正己基之染料。 7. 根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其中D為式 (a)之基，RB2如申請專利範圍第3項所定義，及RB3視情況

O:\61\61574.ptc 第32頁 500777 案號 88121580 年〆月曰修正六、申請專利範圍地被cv6烧基取代。 8 ·根據申請專利範圍第6項之染料混合物，其中R?為Η 或烯内基，RB2為3-苯基-正丙基，及RB3為C4H9。 9.根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其中染料 (I ):染料（II )之重量比例為9 5 : 5至3 0 : 7 0。 1 0.根據申請專利範圍第9項之染料混合物，其中該比例為 85:15 至 35:65。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之染料混合物，其中該比例為 7 0 : 3 0 至 4 0 : 6 0。 1 2.根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含式 (I)之單偶氮染料（A1)作為成份（A)，其中XA為Br，RA為 NHC0Q，其中Q為CH3或C2H5，或各式（I)之單偶氮染料（A11) 與（A12)之混合物，其中，在各染料中XA為61：，在染料 (A11)中 RA 為 NHC0CH3，及在染料（A12)中 RA 為 NHCOC2H5 ;及至少一種式（II)吡咯琳型染料（B1 )，其中Έ/為Η且D為下式之基 V -CH( CH3) - ( CH2) 4CH3 與視情況地另外成份（B)之至多10重量％(含）之式（I I )吡咯啉型染料（B2)作為成份（B)，其中R?為Η且D為下式之基

O:\61\61574.ptc 第33頁 500777 案號88121580 年丨~^月日修正六、申請專利範圍 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之染料混合物，其中成份 (A):成份（B)之重量比例為90: 10至8 0:2 0。 1 4.根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含式 (I)之單偶氮染料（A2)作為成份（A)，其中X為CN，RA為 CH3，及各R/與印為乙基，及至少一種式（I I )吡咯琳型染料（B1 )，其中R?為Η且D為下式之基 V 广以 XH ( ch3h ch2) 4ch3 與視情況地另外成份（B)之至多10重量％ (含）之式（I I )吡咯啉型染料（B2)作為成份（B)，其中IV為Η且D為下式之基

/C4h9 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之染料混合物，其中成份 (A ) ··成份（B )之重量比例為7 0 : 3 0至5 5 : 4 5。 1 6.根據申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含式 (I)之單偶氮染料（A3)作為成份（A)，其中XA為CN，RA為 CH3，R/為CH3&RA2為3-苯基-正丙基，及至少一種式（II)吡咯啉型染料（B1)，其中R/為Η且D為下式之基 y / *^CH( CK-j) - ( CH^) m m O:\61\61574.ptc 第34頁 500777 案號88121580 P〇年d g 修正六、申請專利範圍與視情況地另外成份（B)之至多10重量％(含）之式（I I )吡咯啉型染料（B2)作為成份（B)，其中R/為Η且D為下式之基

/C4H9

1 7.根據申請專利範圍第1 6項之染料混合物，其中成份 (A ):成份（B )之重量比例為7 0 : 3 0至5 5 : 4 5。 1 8. —種組合物，其包含根據申請專利範圍第1至1 7項中任何一項之染料混合物及至少一種分散劑，界面活性劑或濕潤劑。 1 9. 一種將合成紡織物質或其纖維摻合物著色之方法，其包含以根據申請專利範圍第1項之染料混合物塗佈之。 2 0. —種將合成紡織物質或其纖維摻合物著色之方法，其包含塗佈分散於水性介質之根據申請專利範圍第1 8項之組合物。 2 1 .根據申請專利範圍第1 9或2 0項之方法，其中合成紡織物質或其纖維摻合物為聚酯或聚酯-纖維素或聚酯-羊毛摻合物。

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