TW499774B - New electrolytes and a lithium ion secondary battery - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本t請案乃係以韓國專利申請案第2〇〇〇—〇〇〇934號請 求優先權，該申請案之申請曰係為2000年1月10曰。 發明背景 (a)發明領域 本發明係有關一種鋰離子電池，特別是一種新電解液 和一種包括此電解液並使用石墨化碳為負極和含鋰過渡金 屬氧化物為正極的鐘離子電他。 (b )相關技術描述 在各種電化學電池中，自從鐘離子液體二次電池已首 -入由新力公司商品化，鋰電池愈加被用於手提式電腦和行 動電話等，因其具有高能量密度而取代了已有技術的鋰離 子一次電池。鋰離子液體二次電池包括含碳材料作為負極 活性物質的負極和Lic〇Ch等金屬氣化物作為正極活性物 質的正極，並通過在正負極之間插入一多孔聚烯烴基隔 膜，然後注入一種含有LiPFe等鋰鹽的非水電解液而製 成。當電池充電時，正極活性物質的鋰離子被釋放出來， 然後被引入到負極的碳層中。當電池放電時，相反負極礙 層的鋰離子被釋放出來，然後被引入到正極活性物質中。 非水電解液在正負極之間移動裡離子，起到一個傳遞的作 用。電解液在電池使用電壓範圍内應穩定，並能快速充足 地傳遞離子。 作為一種電解液，美國專利第5, 521，027號案和第 5，5 2 5，443號案公開了 一種線性碳酸s旨和環狀後酸g旨的混 合物電解液。環狀碳酸酯極性大，因此能充分地溶解敛， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 —--------------^------— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) / /4 / /4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 A7 — ______________________ 五、發明說明（2 ) 但是由於粘度大，離子電導率低。所以，在這些專利中， 混入低極性、低粘度的線性碳酸酯，降低含環狀碳酸酯電 解液的枯度。 上述環狀碳酸酯包括，例如碳酸亞乙酯（EC)、碳酸 亞丙酯（pc)、碳酸亞乙烯酯（vc)、碳酸亞丁酯（BC) 等碳酸酯e PC由於其凝固點低，為—49。0,具有良好的低 溫性能β但是，如果負極使用高容量的石墨化碳，當電池 正充電時，存在PC與負極之間突然反應的問題。因此，通 常使用EC ’因為在使用石墨化碳為負極的電池中，在環狀 碳酸酯之中，EC形成最穩定的保護膜。然而，如果大量使 用EC，由於EC溶點高，為3rc，而使電解液的低溫性能 急劇變壞。為了解決此問題，通常使用二組分電解液，把 低熔點和低粘度的線性碳酸酯作為第二個組分與E c混合。 上述線性碳酸酯包括，例如二甲基碳酸醋（)、 一乙基碳酸酯（DEC)和乙基甲基碳酸酯（EMC)等碳酸酯。 如果使用具有最低熔點的EMC (為—55γ)，電池顯示出非 常好的低溫性能。 可是，僅僅把環狀碳酸酯和線性碳酸酯混合，不能滿 足在鋰離子電池中高容量和低溫性能的需要。 實際上，已有研究通過在已有技術的電解液中添加另 一種電解液或新的添加劑，以改善含EC電解液的低溫性 能。文獻（J· Electrochei Soc· 146(2)，485，1 999 )公 開了一種EC、二6基碳酸酯（DEC)和二甲基碳酸酯（DMC) 混合的二組分體系的電解液，具有極好的低溫性能，於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 6 I!----II 裝·------1 訂--I---I--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4外//4 A7 五、發明說明（3 ) IIII1III!— — — · I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘刀體布另外一篇文獻（J· Fluorine Chem· 87 (1 998) 221 )公開了通過在含有EC和£}£(：的電解液中加入 CiiF2C00CH3，改善低溫性能。 如果按照上述方法在電解液中加入添加劑，因為阻止 了電解液刀子彼此間形成有序結構，及較低的凝固點和在 L恤寺較小的枯度’提高了離子電導率。也就是說，一個 s適的有機物作為第三組分再加入到二組分的電解液中， 形成夕於二組分的電解液，如果使用該電解液，當該電解 液具有合適的組成時具有凝固點下降的作用，並由於低溫 時粘度下降，具有改善低溫充電性能的作用。 實際上，電解液在電池使用電壓範圍内必須電化學性 夤铋疋，必須與石墨化碳反應性低，必須通過在負極形成 穩定的保護膜不縮短充-放電迴圈壽命。然而，沒有已知的 電解液可以滿足上述條件。 線· 發明概述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的目的係提供一種在電池使用電壓範圍内電 化子性質穩疋的新化合物，該化合物在分子中既有環狀破 酸酯結構又有線性碳酸酯結構。該化合物與高電容量的石 墨化碳反應性低，由於在負極形成穩定的保護膜不縮短充一 放電迴圈壽命，並因此可以用作電解液的一組分。 另一目的係提供一種包含上述新化合物的電解液。 本發明再一目的係提供一種具有高電容量和優良低 溫性能的鋰離子電池，該電池包括石墨化碳的負極、含鋰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 7 499774

五、發明說明（4 ) 過渡金屬氧化物的正極、多孔隔膜、含鋰鹽及上述新化合 物的電解液。 惠實施例的蛘細描球_ 為了完成上述目的及其它，本發 示的化合物： 托供如結構式 [結構式1] 所

〇 /\N-0 OR 其中，R為甲基或乙基^ 本發明也提供一種電解液，包括： a) 鋰鹽；及 b) 下面如結構式i所示的化合物， 碳酸酯結構和線性後酸酯結構： i括環狀 [結構式1] ~* ill — ..... I 丨！ ·丨 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇

其中，R為曱基或乙基。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 叶乃//4 A7 B7

五、發明說明（5 ) 本發明也提供一種鋰離子電池，包括石墨化碳作為活 性物^、能夠可逆地吸收和釋放鋰離子的負極，含鋰過渡 金屬氡化物作為活性物質、能夠可逆地吸收和释放鋰離子 的正極，多孔隔膜和電解液，其中電解液包括： a) 鋰鹽；和 b) 如結構式1所示的化合物，在分子中包括環狀竣酸 S旨結構和線性碳酸酯結構： [結構式1] Q 〇 其中’R為甲基或乙基。 本發明碎細描述如下。 本發明涉及如結構式1所示的化合物，其作爲鋰離子 電池電解液的一種添加劑，該鋰離子電池由石墨化碳的負 極、含鋰過渡金屬氧化物的正極、多孔隔膜和含鋰鹽的電 解液組成0 因為該化合物在分子中既包括環狀碳酸酯結構又包 括線性碳酸酯結構，所以當該化合物與鋰鹽用於鋰離子二 次電池中時，電池具有大的容量並改善低溫性能。尤其， 該化合物在電池使用範圍内電化學性質穩定，與石墨化碳 反應性低’並由於該化合物的分子大小比和PC相對大 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 9 -----------—裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 499774 A7 B7 五'發明說明（6) 其與鋰離子共喪入負極的含碳物質中的可能性小，而形成 穩定的保護膜。 在結構式1所示的化合物，在分子中包括環狀礙酸酯 結構和線性碳酸_結構，當R為甲基時，化合物為4 一甲酉旨 基甲基-1，3-二氧戊環-2-酮；當R為乙基時，化合物為4一 乙酯基曱基-1，3-二氧戊環-2-酮。 本發明如結構式1所示的化合物可以按照下面線路圖 1製備.將納加入丙二醇-1-稀丙基鍵中，使其立即溶解， 然後加入二乙基碳酸s旨，得到第一步中間產物4—烯丙氧基 甲基-1，3 -二氧戊壞-2-酮’在弟一步中間產物中加入纪礙 和對-甲苯磺酸。然後該混合物進行反應，蒸鶴得到第二步 中間產物4-經甲基-1，3-二氧戊環-2-酮，第二步中間產 物與氣甲酸甲酯或氣甲酸乙酯反應，接著用二氣甲燒溶劑 萃取得到如結構式1所示的化合物。 [線路圖1] ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η〇 0Η

0 Eto人。&儿1 4-烯丙€基甲基^3-二氧

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4 -羥甲基-1，3-二氧戊環_2-騮 _0 〇R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 10 499774 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（7 ) 本發明如結構式1所示的化合物，可以用於僅含鋰 鹽、或者含有環狀碳酸酯與鋰鹽、或者含有線性碳酸酯與 鋰鹽的鋰離子電池電解液中。尤其，當在包含高容量石墨 化碳的鋰離子電池中，該化合物在包含環狀碳酸酯與線性 碳酸酯的電解液中作為第三組分，鋰離子電池由於消除了 不可逆容量，可以獲得石墨化碳的高容量，優良的充—放電 迴圈壽命和低溫性能。 本發明包含此化合物的電解液是一種含有鋰鹽的非 水溶液。尤其，經鹽從 LiCICh、LiCFsSCh、LiPh、Li BFV、 LiAsFe和LiNCCFsSOO2中優選。本發明的電解液可以包括 画曰或瑗酸酯化合物，該酯或碳酸酯化合物從碳酸亞乙酯 (EC)、破酸亞丙酯（pc )、碳酸亞丁酯（BC)、碳酸亞 乙烯酯（VC)、二乙基碳酸酯（DEC )、二甲基碳酸酯（DMC )、 乙基甲基碳酸酯（EMC )、γ-丁内酯、環丁楓、乙酸甲酯（祕a)、 丙酸甲酯（ΜΡ)和甲酸甲酯（MF)中至少選取一種。 本發明提供的鋰離子電池，包括高容量石墨化碳作為 活性物質、能夠可逆地吸收和釋放鋰離子的負極，含鋰過 渡金屬氧化物作為活性物質、能夠可逆地吸收和釋放鋰離 子的正極，多孔隔膜和含有鋰鹽與上述結構式1所示化合 物的電解液。 為了提供鋰離子電池，石墨化碳優選具有，在含碳物 質的X-射線衍射中小於〇. 338nm的平面間距（d002)，由 Brunauer-Efflinett-Teller(BET)方法測定的小於 l〇m2/g 的比表面積。含鋰過渡金屬氧化物從LiCoCh、LiNiCh、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 I--— — 裝 ----I — 1 訂·！ I —---- 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499774 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（8 )

LiMruCh和LiNii-xC〇x〇2 (其中，0<χ$1 )中優先選取。特別 是，上述電池的負極由活性含碳物質及聚乙二烯粘結劑樹 脂組成，正極由含鋰過渡金屬氡化物、導電劑及聚偏二氣 乙烯粘結劑樹脂組成。電池的各部分可以按通常方法製 成。通過在電解液中使用本發明結構式1所示的化合物， 比較容易製備出高容量和優良低溫性能的鋰離子電池。 下面，本發明通過實施例及對比實施例進行更詳細的 描述。但是，下面的實施例僅僅是為了理解本發明，本發 明並不局限於下述實施例。 實施例 實施例1 (4-甲酯基曱基一1，3-二氧戊環-2-酮的製備） 在200g丙三醇—1一烯丙基醚（Acr〇s公司）中加入 1.74g新鮮鈉。在鈉完全溶解後，在i小時内加入196g二 乙基碳酸酯，然後反應混合物在13(rc下攪拌12小時。在 完成反應後’用乙醚和蒸餾水將混合物分為兩層，合併乙 醚層並進行分餾得到133g第一步中間產物4—烯丙氧基甲 基-1，3-二氧戊環—2-酮。 將133g第一步中間產物加入到甲醇中，在氮 氣氣氛並櫈拌下，加入H95g 10 wt%的絶碳和I3.3g對-甲苯磺酸，該混合物在室溫反應48小時。將所得的反應混 α物通過矽藻Α 545，得到一溶液。該溶液真空蒸餾，得 到73g第二步中間產物羥甲基4 ,3—二氧戊環一2一酮。 錢#下，向73运羥甲基-1，3一二氧戊環_2一酮中 ^紙⑧適用令 I丨丨！丨！ 裝！ 1訂·！--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1? 499774 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 加入63. 3g吡啶，在〇。〇、1小時内加入75· 6g氣甲酸甲酯， 然後反應混合物在室溫下攪拌丨6小時。將反應溶液通過一 破璃師檢程式以除去D比咬鹽酸鹽，然後用二氮甲烧和条餘 水進行萃取。在甲苯中進行重結晶，得到3 〇 g最終產物4 一 甲酷基曱基-1，3-二氧戊環-2-酮。 f施例2 (4-乙酯基曱基-i，3_二氧戊環〜2_酮的製備） 除將80g氣甲酸乙酯取代氣甲酸曱酯，加入到第二步 中間產物4-羥甲基-丨，3 —二氧戊環酮中以外，按實施 例1相同步驟，得到34g4-乙酯基甲基—丨，3—二氧戊環 酮0 啻施例3 (電解液的製備） 在手套箱中，按體積比EC:4〜甲酯基甲美一丨3一一 η -^65：8；35^1：： 加入UPF6溶液，製得30ml電解液。阢和emc分別為

F-EC和F-EMC，三菱化學公司的產品Q 實施例4 (電解液的製備） 在手套箱中，按體積比EC : 4〜乙_基甲基_丨3一二氡 戊環-2-酮（實施例2) : M041.65 : 8.35 : 5〇混合，並 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 ______________---------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499774 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1〇 ) 加入1M LiPF6溶液，製得3〇ml電解液。EC和随。八】 F-EC和F-EMC，三菱化學公司的產品。 乃别為 掛比實施例1 (電解液的製倩） 在手套箱中，按體積比EC: PC : em〇4L65 : 8 35 · 50混合，並加入1M LiPF6溶液，製得3〇ιη1電解液:阢: PC和EMC分別為F一EC、F —PC和F —EMC，三菱化學公司的產 品。 ’ 對比實施例2 (電解液的製備） 在手套箱中，按體積比EC: EM〇5〇 : 5〇混合，妓加 入1MUPF6溶液，製得30πιι電解液。£(：和Mc分別為卜阢 和E-EMC，三菱化學公司的產品。 實施例5 (鋰離子電池的製備） 在混合器（Ika公司）中，將93wt%的含碳活性物質 (Osaka天然氣公司，MCMB — 1〇 — 28)，和7 wt %聚偏二象 乙烯（PVDF ; Elf Atochem 公司的 Kynar761)，在計甲 基-2-吡咯烷酮（NMP )溶劑中，混合2小時，得到負極藤 料，然後將漿料塗敷在銅箔集流體上，接著在13(rc下進 行乾燥，製得負極。 “張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 14 勢 ^ • ------------^--------^---------$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499774 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（11 ) 在混合器（Ika公司）中，將91 wt %的LiC〇〇2，3 wt %的 PVDF(Kynar761)，6 wt %的導電碳（Lonza 公司，KS-6)， 在NMP中混合2小時，得到正極漿料，然後將漿料塗敷在 鋁箔集流體上，接著在13〇。(：下進行乾燥，製得正極。 將正極、負極、正負極之間的隔膜（H〇echst Celanese 公司的Celgard 240〇)捲繞，製成1865〇圓柱型鋰離子電 池，然後注入對比實施例1和2，及實施例3和4的電解 液。 電池評價 進行充-放電實驗，在室溫下電池被充電到4·2ν，再以 0· 5C的速率放電到3V。然後進行低溫性能實驗，電池在 -2CTC放置4小時，再以〇. 2C的速率放電到2. 5V。充一放 電實驗結果示於表1。 實驗顯示，由於使用PC，採用對比實施例i的電解液 的電池具有良好的低溫性能，但容量低，充—放電迴圈壽命 差。另外，使用對比實施例2的電解液的電池具有高容量， 和充-放電迴圈壽命差。相比較，使用實施例3 (包括實施 例1的化合物）的電解液，和使用實施例4(包括實施例2 的化合物）的電解液的電池/在電容量、充—放電迴圈壽命 及低溫性能方面顯示性能優異。 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 -------------裝·-------訂 i n ϋ Bn n I almm I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499774 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) [表1] 電解液組分體積比（V%) 評贋 賨施例 實施例 初始容 200次循 -20oC 1的化 2的化 量（mAh) 環後容量 放電 EC PC 合物 合物 EMC (mAh ) 效率 寊施例 3 41.7 0 8.3 0 50 1560 1320 60 賨施例 4 41.7 0 0 8.3 50 1560 1300 58 對比實 施例1 41.7 8.3 0 0 50 1450 1160 66 對比賨 施例2 50 0 0 0 50 1570 1330 10 --------丨！ ·裝·-- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 16

Claims (1)

1. 〇 一種結構式1所示的化合物： [結構式1] 0 OR 其中，R為甲基或乙基。 2 · 一種電解液，包括： a) 鋰鹽；及 b) 下面結構式1所示的化合物，在分子中包括環狀福 酸S旨結構和線性碳酸酯結構： [結構式1 ]

   其中，R為甲基或乙基。 3·如申請專利範圍第2項所述之電解液，其中該電解 液包括c)酯或碳酸酯化合物，該酯或碳酸酯化合物從瑞 酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯（BC) ’ 碳酸亞乙烯酯（VC)、二乙基碳酸酯（DEC)、二甲基碳酸 酯（MC)、乙基甲基碳酸酯（Ε[)、γ-丁内酯、環丁碾、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 I---------------I---—訂------！-線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499774 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 乙酸甲酯（MA)、丙酸甲酯（MP)和甲酸甲酯（MF)中至少選取 一種。 4·如申請專利範圍第2項所述之電解液，其中該鐘鹽 係從 LiCl〇4、LiCF3S(h、LiPF6、LiBF4、LiAsFe 和 LiN(CF3S〇2)2 中選取。 5· —種鋰離子電池，其係包括石墨化碳作為活性物 質、能夠可逆地吸收和釋放鐘離子的負極，含鐘過渡金屬 氧化物作為活性物質、能夠可逆地吸收和釋放鋰離子的正 極，多孔隔膜和電解液，其中電解液包括： a)鋰鹽；及 b)下面結構式1所示的化合物，在分子中包括環狀 碳酸酯結構和線性礙酸S旨結構： [結構式1] -------------αϋΛ.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 言 Γ

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ν—0 OR 其中，R為甲基或乙基。 6·如申請專利範圍第5項所述之鋰離子電池，其中該 電解液包括c)酯或碳酸酯化合物，該酯或碳酸酯化合物 從碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC )、碳酸亞丁酯（BC )、 碳酸亞乙烯酯（VC)、二乙基碳酸酯（DEC)、二甲基碳酸 酯（DMC)、乙基甲基碳酸酯（EMC)、γ-丁内酯、環丁楓、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 499774 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 乙酸甲酯（ΜΑ)、丙酸曱酯（MP)和甲酸甲酯（mf)中至少選取 一種。 7.如申請專利範圍第5項所述之鋰離子電池，其中該 鐘鹽係從 un〇4、LiCF3S〇3、LiPFe、>iBF4、LUsFe = LiN(CF3S〇2)2 中選取。 8·如申請專利範圍第5項所述之鋰離子電池，其中該 石墨化礙具有在含碳物質的X-射線衍射中小於〇 · 3⑽⑽的 平面間距（d002)，由BET方法測定的小於10m2/g的比表面 積。 9·如申請專利範圍第5項所述之鐘離子電池，其中該 含鋰過渡金屬氧化物係從LiCoCh、LiNiCb、LiMmCh和 LiNi wC〇x〇2 (0<xSl)中選取。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 19