JP2008285453A

JP2008285453A - 新規なカーボネート化合物

Info

Publication number: JP2008285453A
Application number: JP2007133885A
Authority: JP
Inventors: Michio Satsuma; 道夫薩摩; Yutaka Kishii; 豊岸井; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2008-11-27
Also published as: WO2008143293A1

Abstract

【課題】分子内に環状カーボネート基と直鎖カーボネート基を有し、例えば、リチウム電池の電解質溶液のための非水溶媒として有用な新規なカーボネート化合物を提供する。
【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）
で表わされるカーボネート化合物が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なカーボネート化合物に関し、詳しくは、例えば、リチウム電池の電解質溶液のための非水溶媒として有用な新規なカーボネート化合物に関する。

環状カーボネート化合物は、通常、高い比誘電率を有するが、常温で固体であるか、又は高粘性の液状物であり、他方、直鎖カーボネート化合物は、通常、比誘電率は低いものの、常温で低粘性の液状物である。そこで、従来、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の直鎖カーボネート化合物を混合することによって、比較的高い比誘電率を有すると共に、比較的低い粘性を有する非水溶媒とし、これに種々のリチウム塩を電解質として溶解させて、リチウム電池用の電解質溶液として用いている。しかし、このような非水電解質溶液は、上述したようなカーボネート化合物がいずれも低分子量易揮発性であるので、電池が異常発熱等によって１００℃以上の温度に昇温した場合には電池缶が膨張し、場合によっては、電解質溶液が外部に飛散する等の危険性もある（非特許文献１参照）。

上述したような問題を解決するために、非水溶媒として高分子物質を用いることも検討されているが、しかし、そのような高分子物質を非水溶媒とする電解質溶液は、これを電池に用いた場合に、得られる電池の電気特性が十分でないという問題のほか、電池の使用温度が高温領域に限定されるという問題がある。電解質溶液をゲル化剤にてゲル化させたゲル電解質も検討されているが、これも易揮発性の低分子量カーボネート化合物を含むので、上述した問題は依然として解決されていない。

そこで、固体高分子物質にリチウム塩を溶解させてなる高分子固体電解質もこれまでに種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような高分子固体電解質は、高分子物質特有の性質である柔軟性と屈曲性に由来して、加工上の自由度にすぐれると共に、電極との密着性にすぐれることから、近年、注目されているが、従来の電解質溶液に比べて、イオン伝導性が尚、小さいという問題を有している。
日本化学会編「季刊化学総説第４９号新型電池の材料化学」学会出版センター第１０８頁（２００１年）特開平１０−２０４１７２号公報

本発明は、例えば、リチウム電池のための難揮発性の電解質溶液を与える非水溶媒として有用である新規なカーボネート化合物を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）
で表わされるカーボネート化合物が提供される。

本発明によるカーボネート化合物は、分子内に環状カーボネート基と直鎖カーボネート基を有し、常温で固体であるか、又は沸点が１００℃以上の液体であって、非揮発性乃至難揮発性である。従って、これらのカーボネート化合物は、常温で固体であるときは、従来から知られている直鎖カーボネート化合物及び／又は環状カーボネート化合物に溶解させて溶液とするか、又はリチウム塩を混合することによって常温で液状を呈するときは、そのまま、リチウム塩溶液として、イオン伝導性にすぐれるリチウム電池のための難揮発性の電解質溶液を得ることができる。他方、上記カーボネート化合物が、自体で常温で液状であるときは、それ自体を溶媒として、これにリチウム塩を溶解させることによって、イオン伝導性にすぐれるリチウム電池のための難揮発性の電解質溶液を得ることができる。

本発明によるカーボネート化合物は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）
で表わされるものである。

ここに、上記Ｒが炭素原子数１〜６のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基を挙げることができる。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖のいずれでもよい。また、上記Ｒが炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基であるとき、そのようなアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシブチル基、ブトキシメチル基等のような直鎖状のものや、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基等のような分岐鎖状のものを挙げることができる。

このような本発明によるカーボネート化合物は、下記スキームに示すように、好ましくは、有機溶剤中、塩基の存在下に、グリセリンカーボネート（又は４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）（１）と前記Ｒをエステル基に有するクロロギ酸エステル（２）を脱塩化水素縮合させることによって得ることができる。

より詳細には、グリセリンカーボネートとクロロギ酸エステルとを、最初、氷冷下で数時間、例えば、１〜５時間攪拌下に反応させた後、常温で６〜２４時間、攪拌下に反応させて、脱塩化水素縮合させる。反応終了後、得られた反応混合物に水と有機溶媒、例えば、トルエンを加え、反応混合物から有機層を分取し、これを適宜の有機溶媒を展開液として用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、目的物を含む画分を分別採取する。目的物が常温で液状であるときは、上記画分を濃縮すれば、目的物を得ることができる。目的物がが常温で固体であるときは、上記濃縮物を適宜の有機溶媒から再結晶すれば、目的物を得ることができる。

上記反応において、クロロギ酸エステルは、グリセリンカーボネート１モル部に対して、通常、１．０〜１．５モル部、好ましくは、１．０１〜１．１モル部の範囲で用いられる。上記塩基は、有機塩基が好ましく、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等が好ましく用いられる。このような塩基は、グリセリンカーボネート１モル部に対して、通常、１．０〜２．０モル部、好ましくは、１．０２〜１．２モル部の範囲で用いられる。また、上記有機溶剤としては、上記塩基を溶解させ、反応に対して不活性であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン等の炭化水素溶媒、酢酸エチル等の低級脂肪酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類等が用いられる。

また、別の方法として、グリセリンカーボネートとジアルキルカーボネート類を適宜の有機溶剤中、加熱して、脱アルコールさせることによっても得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
磁気攪拌子を備えた３００ｍＬ容量フラスコに乾燥窒素気流下、グリセリンカーボネート１９．５ｇ、ピリジン１３．０ｇ及びジエチルカーボネート（溶媒）７５．０ｇを仕込み、上記混合物を氷浴にて冷却しつつ、これにクロロギ酸エチル１６．３ｇを３０分かけて滴下した。氷冷下に３時間保持した後、室温にて１５時間攪拌した。得られた反応混合物に水とトルエンを加え、有機層を分別し、これをヘキサン／酢酸エチル（１：１体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルクロマトグラフィーに付して、目的物を含む画分を分別採取した。この画分をエバポレータで濃縮して、前記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基である常温で液状のカーボネート化合物を収率は８２％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルを図１に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）を図２に示す。

実施例２
磁気攪拌子を備えた３００ｍＬ容量フラスコに乾燥窒素気流下、グリセリンカーボネート１９．５ｇ、ピリジン１３．０ｇ及びジメチルカーボネート（溶媒）７５．０ｇを仕込み、上記混合物を氷浴にて冷却しつつ、これにクロロギ酸メチル１４．２ｇを３０分かけて滴下した後。氷冷下に３時間保持し、更に、室温にて１５時間攪拌した。このようにして得られた反応混合物に水とトルエンを加え、有機層を分別し、これをヘキサン／酢酸エチル（１：１体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルクロマトグラフィーに付して、目的物を含む画分を分別採取した。この画分をエバポレータで濃縮し、得られた濃縮物をテトラヒドロフランから再結晶して、前記一般式（Ｉ）においてＲがメチル基である常温で固体のカーボネート化合物を収率７５％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルを図３に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）を図４に示す。

実施例３
実施例１において、クロロギ酸エチル１６．３ｇに代えて、クロロギ酸ブチル２０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前記一般式（Ｉ）においてＲがブチル基である常温で液状のカーボネート化合物を収率８５％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルを図５に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）を図６に示す。

実施例４
実施例１において、クロロギ酸エチル１６．３ｇに代えて、クロロギ酸３−メトキシブチル２５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前記一般式（Ｉ）においてＲが３−メトキシブチルである常温で液状のカーボネート化合物を収率８５％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルを図７に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）を図８に示す。

一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基であるカーボネート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基であるカーボネート化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であるカーボネート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であるカーボネート化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒがブチル基であるカーボネート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒがブチル基であるカーボネート化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒが３−メトキシブチル基であるカーボネート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。一般式（Ｉ）において、Ｒが３−メトキシブチル基であるカーボネート化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）スペクトルである。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）
で表わされるカーボネート化合物。