TW495548B - Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils - Google Patents

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495548 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 本發明係關於由藉由Flscher_Tr〇psch烴合成法製得的 繼質經合成之寬餾份合成潤滑油基礎原料。更特別地，本 發明係關於具有高V I 、低傾點和寬沸點範圍之寬餾份潤 滑油基礎原料及調合潤滑油，其藉由Flscher-Tropsch合成 的5歲負經飽份之加氫異構反應製得，其之後經催化性脫鱲 處理而製得基礎原料。 發明背景 內燃引擎曲軸箱和機械傳動油及一些工業用油必須在 寬溫度範圍內維持其潤滑性且不能固化或揮發。工業上因 爲經濟因素而朝向黏度較低的等級（如：s A E 5 W和 1 0 W油）。但是，此油必須也要符合揮發特性才行。此 外’用以形成完全調合油的重質基礎原料仍用於許多應用 (包括工業油）中。傳統油（經脫蠘處理的殘油）基本上 經真空分餾成多個黏度和沸點範圍不同的組份。最終潤滑 油係藉由將含有一或多種添加物（如：V I改善劑、抗氧 化劑、淸潔劑、分散劑、抗磨添加劑、傾點降低劑之類） 的添加物組合加至基礎原料中而得。黏度較低的基礎進料 的較輕質和較低沸點烴濃度較高，其揮發溫度較高。但是 ’沸點較局的態份除了黏度提高之外，也會對低溫性質（ 如：傾點）造成負面影響。使用衍生自傳統油的寬餾份， 所得到基礎進料無法符合揮發性或傾點要求。合成基礎原 料（如：聚α —烯烴（P A 0 ))是可購自市面上，其兼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. -—線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495548 A7 B7 五、發明說明（2 ) 具筒黏度指數和低傾點。但是，這些油非常昂貴，有封裝 收縮的傾向且沸點範圍狹窄。爲了要能夠使用具有潤滑品 負的單一寬餾份油作爲優良潤滑油的基礎原料，現使用二 或多種餾份，此將簡化油之產製、運送和成本。 發明槪述 本發明係關於一種具有低傾點和高黏度指數（V I ) 的見胃留份基礎原料及由此基礎原料形成的潤滑劑，其中， 藉由將鱲質餾份加氫異構化成加氫異構物，由初沸點範圍 6 5〇一7 5 0 °F ( 6 5 ◦ — 7 5 0卞+ )的蠟質烷烴屬 Fucher-Tropsch合成的烴餾份製得基礎原料，其之後經催化 脫蠟而降低傾點。加氫異構化程序和催化性脫蠟將一些 6 5 0 - 7 5 0 °F +烴轉化成沸點較低的烴。自所得之包 含基礎原料的6 5 0 - 7 5 Ο T +脫蠟物回收這些輕質烴 或沸點較低之於低於6 5〇一7 5〇°F ( 6 5〇一7 5〇 °F -）沸騰的烴。所謂的寬餾份基礎原料是指所有6 5 0 - 7 5 0 °F +脫鱲物。此與傳統基礎原料不同，其中， 6 5 0 - 7 5 0 °F +脫鱲物經真空蒸餾成多種不同黏度和 沸騰範圍的餾份。所謂的6 5 0 — 7 5 0 °F +是指Fischer-Tropsch程序合成的烴的餾份中’沸騰範圍由約6 5 0 — 了 5 0 °F且連續沸騰至至少1 〇 5 0 °F (以此爲佳）的終 點者。下文中將包含此6 5 0 — 7 5 0°F+物質之由 Fischer_Tr〇psch合成的烴進料稱爲’:蠟質進料”。所謂的蠟質 是指所含的烴於溫度和壓力的標準室溫條件下固化。可以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） "'""""" -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一aj«. -•線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495548 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（3 ) 忽略此繼質進料的芳族物、硫和氮化合物雜質量。此蠟暫 進料的T U — T Η溫度散佈至少3 5 Ο T。此溫度散佈是 指9 0重量％和1 〇重量％蠟質進料之沸點的溫度差（單 位是°F )。寬餾份基礎原料基本上是異烷烴，包含至少 9 5重量％非環狀異烷烴，V I至少1 2 0，傾點不高於 - 1 0 °C且可作爲多種潤滑劑（包括潤滑油、油脂之類） 的基礎原料。潤滑油包含基礎原料和潤滑劑添加物之摻合 物’並包括，如：多等級內燃引擎曲軸箱油、機械傳動油 、工業用油之類。 自6 5 0 - 7 5 0 °F +脫蠟物移除沸點較低的烴（輕 餾份），以使得寬餾份基礎原料符合揮發性要求。這些輕 餾份可以被簡單地閃蒸去除以製得寬餾份基礎原料。本發 明之方法中常使用簡單閃蒸方式移除輕餾份（6 5 0 -7 5 0 °F —），其原因在於此免除傳統石油殘油常用之成 本較高的真空蒸餾的必要性。相較於由石油或煤蠛衍生的 傳統基礎原料，本發明之基礎原料的優良性質源自於相當 純淨和基本上烷烴系Fischer-Tropsch進料（以在具鈷催化 性組份的觸媒存在的情況下，由淤漿FiScher-TiOpsch程序 、加氫異構化程序、催化性脫蟾程序及自脫鱲物移除輕餾 份而製得的蠟質進料爲佳）之組合。 實施本發明時，加氫催化反應藉由使蠟質進料與氫在 適當加氫異構化反應觸媒存在時反應而完成，其中的觸媒 以包含至少一種催化性金屬組份以，使得觸媒具有氫化/脫 氫功能及包含酸性金屬氧化物組份以使得觸媒具有酸加氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6- 495548 A7 B7 五、發明說明（4 ) 異構化功能的雙重功能加氫異搆化反應觸媒爲佳。此加氫 異構化反應將一部分的蠟質進料（6 5 〇 一 7 5 Ο T + ) 轉化成沸點較低的物質（6 5 〇 - 7 5 Ο T -），其可以 作爲燃料’但無法作爲基礎原料。此加氫異構物可以在事 先移除或未移除沸點較低物質的情況下脫鱲。藉由使加氫 異構物與氫在脫蠟觸媒存在的情況下反應而形成脫蠟物， 而達到脫躐的目的，之後移除其中的輕餾份。 附圖簡述 此附圖是本發明之方法的簡單流程圖示。 發明詳述 此鱲質進料以包含由烴合成法形成的整個6 5 0 -7 5 0 °F +餾份爲佳’介於6 5 0 °F和7 5 0 °F之間的確 實餾份溫度由業者決定，而確實終點以高於1 〇 5 Ο T爲 佳，此由觸媒和合成所用的程序變數定出。必要時，此赠 質進料亦可含有沸點較低的物質（6 5 0 — 7 5 Ο T —) 。此沸點較低的物質無法用於潤滑劑基礎原料，以根據本 發明之方法加工時，其可用於&料。此蠘質進料也可以包 含超過9 0% (基本上超過9 5%，以超過9 8%爲佳） 的烷屬烴，其中的大部分是正烷烴，此爲本發明說明書中 所謂的’’烷烴”。其具有可忽略量的硫和氮化合物（如：低於 1 w p p m )，低於2 ，0〇0 w ,p p m (以低於 1 ，OOOwppm爲佳’低於5〇〇wppm更佳）含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- •線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495548 A7 B7 五、發明說明（5 ) 氧物形式的氧。芳族物含量（若有的話）低於0 . 5，以 低於0 . 3爲佳，低於0 . 1重量％更佳。由淤漿Fischer-

Tropsch程序以具有催化性鈷組份的觸媒製得具有這些性質 且可用於本發明之方法的蠟質進料。實施本發明時，以使 用淚獎Fischer-Tropsch烴合成程序合成蠘質進料爲佳，特 別是使用包含催化性鈷組份的Fischer-Tropsch觸媒來提供 高α値以製備更希望獲得之具較高分子量的烷烴。 蠟質進料的（Τ 9 Q — Τ !。）溫度散佈以至少3 5 0 °F 爲更佳，至少4 0 0 °F更佳，至少4 5 0 °F又更佳，其範 圍可由3 5 0 °F至7 0 0 °F或以上。使用包含催化性鈷組 份和氧化鈦之複合物的觸媒，由淤漿Fischer-Tropsch程序 製得到的蠟質進料符合前述烷烴性質、純度和沸點範圍， T i Q和T 9 ◦溫度散佈至4 9 0 °F和6 0 0 °F，具有超過 1〇重量0 5 0°F +物質和超過1 5重量〇5〇 °F +物質，其個別初和終沸點是5 0 0 °F — 1 2 4 5 °F和 3 5 0 °F — 1 2 2 0 °F。這些樣品在整個沸點範圍內持續 沸騰。將一些來自反應器的冷凝烴塔頂餾出蒸汽加至自反 應器移出的烴濾液中，會得到較低沸點3 5 0 °F。這些蠟 質進料適用於本發明之方法，它們的初沸點範圍是6 5 0 一 7 5 0 °F，其持續沸騰至高於1 0 5 0 °F的終點，且 T 9 〇 — T i。溫度散佈超過3 5 0 T。 蠟質進料和藉本發明之方法而由蠟質進料製得的潤滑 劑基礎原料中所含雜原子、含氧物.、萘系和芳族化合物的 量比衍生自石油和煤蠟的潤滑劑基礎原料來得少。與含有 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 495548 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) 大量（如，至少1 〇重量％ )環狀烴（如：萘和芳族物） 之衍生自石油和煤蠟的基礎原料不同地，由本發明之方法 製得的基礎原料包含至少9 5重量％非環狀異烷烴，餘者 是正烷烴。本發明的基礎原料與p A 0基礎原料的不同點 在於：脂族、非環異烷烴主要支鏈是甲基，具超過5個碳 原子的支鏈非常少（如：低於1重量％ )。因此，本發明 之基礎原料之組成不同於衍生自傳統石油或煤鱲或P A〇 者。本發明之基礎原料基本上皆是（-9 9 +重量％)飽 和烷烴和非環烴。硫、氮和金屬存在量低於1 w p p m且 無法以X -射線或Antek氮試驗偵測。非常少量的飽和及不 飽和環結構可能存在，因爲濃度這樣低，所以以目前已知 的分析法無法測得它們存在基礎原料中。本發明之基礎原 料是多種分子量不同的烴之混合物，加氫異構化反應和脫 蠟處理之後殘留的正烷烴含量以低於5重量％爲佳，低於 1重量％更佳，至少5 0 %油分子含有至少一個支鏈，其 中的至少半數是甲基支鏈。至少半數（至少7 5 %更佳） 的其餘支鏈是乙基，低於2 5 % (以低於1 5 %爲佳）的 支鏈具有三或更多個碳原子。以構成烴分子之所有碳原子 計，構成支鏈碳的原子總數基本上低於2 5 %，以低於 2〇％爲佳，低於1 5 % (如：1〇一1 5 % )更佳。 P A〇油是α -烯烴（基本上是1 一癸烯）之反應產物，亦 包含分子之混合物。但是’不同於本發明之基礎原料的分 子，其直鏈結構包含較長主鏈和短，支鏈，典型教科書對於 P A 0基礎原料的描述是星形分子，特別基本上以有三個 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 495548 A7 __B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 癸烷分子連接在中心點上的十三烷作代表。相較於構成本 發明之基礎原料的烴分子，p A〇分子所具有的支鏈比較 少且比較長。因此’構成本發明之基礎原料的分子包含至 少9 5重量％具相對直鏈分子結構的非環狀異烴，具有二 或多個碳原子的支鏈數不到一半，且存在於支鏈中的碳原 子佔總數的不到2 5 %。因爲本發明之基礎原料和以這些 基礎原料爲基礎的潤滑油不同於（通常優於）由他種基礎 原料形成的潤滑油，所以業者顯然能夠瞭解：他種基礎原 料與至少2 0重量％ (至少4 0重量％爲佳，至少6 0重 量％更佳）本發明之基礎原料形成的潤滑油雖然提供優良 性質的程度低於僅使用本發明之基礎原料者，但在大部分 情況中亦能提供優良性質。這樣的他種基礎原料可選自包 括（1 )含烴基礎原料，（1 1 )合成基礎原料或它們的 混合物。所謂的含烴進料是指衍生自傳統礦/油、頁岩油、 焦油、液化煤、衍生自煤蠟的礦油'之主要是烴類型的基礎 原料，而合成基礎原料包括P A 0、聚酯類型和他種合成 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如嫻於此技藝者已知者，潤滑劑基礎原料是於一般潤 滑油範圍沸騰且可用以製備各種潤滑劑（如：潤滑油和油 脂）的含油的潤滑物。藉由合倂基礎原料和有效量至少一 種添加物或基本上，含有一種以上的添加物的添加物組合 而製得潤滑物或潤滑油，其中的添加物是淸潔劑、分散劑 、抗氧化劑、抗磨添加物、傾點降.低物、V I改善劑、磨 擦改善劑、乳化劑、消沫劑、防腐劑和包封溶脹控制添加 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 495548 A7 B7___ 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物中的至少一者。其中，這些添加物是大部分調合潤滑油 中常見者，包括淸潔劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨添加物 和V I修飾劑，並視油的用途而選用其他者。如已知者， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有效量的一或多種添加物或含一或多種這樣的添加物之添 加物組合加至或摻入基礎原料中以符合一或多個特徵，如 與用於內燃引擎曲軸箱、機械傳動油、渦輪、工業用油· •等有關的潤滑油性質。許多製造商銷售這樣的添加劑組 合以加至或摻入基礎原料中以形成符合用於不同應用或所 欲用途之所須效能特徵之經調合的潤滑油，基本上，製造 商將存在於添加物組合中的各種添加物的真正成份視爲商 業機密。但是，嫻於此技藝者知道各添加物的化學本質。 例如，鹼金屬磺酸鹽和苯酸鹽是習知淸潔劑，經或未經硼 酸化的P I B S A (聚異伸丁基丁二酸酐）和p I B S A - PAM (聚異伸丁基丁二酸酐胺）是習知且被使用過的 分散劑。已知的V I修飾劑和傾點降低劑包括丙烯酸聚合 物和共聚物（如：聚異丁烯酸酯、聚異丁烯酸烷酯）和烯 經共聚物、乙酸乙烯酯和乙儲的共聚物、反—丁烯二酸二院 酯和醋酸乙烯酯的共聚物及他者。最常用的耐磨添加物是 金屬二烷基二硫代磷酸鹽（如：ZDDP，其中，金屬是 鋅）、胺基甲酸金屬鹽和二硫代胺基甲酸酯、無灰類型（ 包括乙氧化的胺二烷基二硫代磷酸鹽和二硫代苯甲酸鹽） 。磨擦修飾劑包括乙二醇酯和醚胺。苯並三唑是廣泛使用 的腐餓抑制劑’砂丽是習知的消沫劑。抗氧化物包括習知 的阻礙酚和阻礙芳族胺（如：2，6 -二一第三丁基—4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 495548 A7 B7 五、發明說明（9 ) -正- 丁基酚和二苯基胺）和銅化合物（如：草酸銅和銅 一 P I B S A )。這些僅作爲說明，不造成潤滑油中使用 各種添加物的限制。本發明之潤滑油的效能與含有同量相 同添加物的傳統和P A〇油不同，顯示本發明之基礎原料 的化學作用不同於先前技術的基礎原料。 蠟質進料的加氫異構化期間內，6 5 0 — 7 5 0 °F + 餾份於低於此範圍內（6 5 0 - 7 5 0 °F -）之轉化率是 以進入反應區的進料計之約2 0 - 8 0重量％，以約3〇 —7 0%爲佳，約3 0 - 6 0%更佳。加氫異構化反應之 前，此蠟質進料基本上含有6 5 0 - 7 5 0 °F —物質，至 少一部分的此沸點較低的物質也會被轉化成沸點較低的組 份。加氫異構化反應期間內，存在於進料中的任何烯烴和 含氧物都被氫化。加氫異構化反應器中的溫度和壓力基本 上是 30〇一 9〇0°F (149 — 482°C)和 SOO-gSOOps ig ， 較 佳範圍分別是 550— 75〇°F( 288 — 4〇〇°C)和3〇〇一 12〇〇ps ig 。氫處 理速率由5〇〇至50〇〇SCF/, B ，較佳範圍是 2〇〇〇一4〇〇〇S CF/B 。此加氫異構化反應觸媒 包含一或多種第V I I I族金屬催化性組份、較佳的非貴 金屬催化性組份及酸性金屬氧化物組份，使得觸媒兼具氫 化/脫氫功能和酸氫化裂解功能’用以將烴加以加氫異構 化。此觸媒亦可能具有一或多種第V I B族金屬氧化物促 進劑和一或多種第I B族金屬組份，作爲氫化裂解抑制劑。 較佳實施例中’催化性活性金屬組份包含鈷和鉬。更佳實 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 495548 A7 B7 五、發明說明（10 ) 施例中，此觸媒亦含有銅組份以減少氫解反應。此酸性氧 化物組份或載體可包括氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鋁-磷酸鹽、氧化鈦、氧化鉻、氧化釩和其他第I I 、 I V、V或V I氧化物及多種分子篩（如：X、Y和/3分 子篩）。酸性金屬氧化物組份以包括氧化矽-氧化鋁爲佳， 特別是包括非晶狀氧化矽-氧化鋁，其中，整體載體中的氧 化矽濃度是（相對於表面氧化矽）低於約5 0重量％，以 低於3 5重量％爲佳。特別佳的酸性氧化物組份包含非晶 狀氧化砂-氧化銘，其中，氧化砂含量是1 0 — 3 0重量％ 。也可以使用如氧化矽、黏土和作爲黏合劑的他種材料之 類的其他組份。觸媒表面積由約1 8 0 - 4 0 0平方米/ 克，以2 3 0 - 3 5 0平方米/克爲佳，’孔隙體積、整體 密度和側面破碎強度範圍分別是0 . 3至1 · 0毫升/克 ，以0 . 35 — 0 · 75毫升/克爲佳；〇· 5 — 1 ·〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· 克/毫升和0 . 8 - 3 . 5公斤/毫米。特別佳的加氫異 構化反應觸媒包含鈷、鉬和視情況使用的銅組份及氧化矽 量約2 0 - 3 0重量％的非晶狀氧化矽-氧化鋁組份。已經 熟知這樣的觸媒之製備並見於文獻中。此類型的觸媒之製 備和使用之代表但非限制例可見於，如：美國專利案第 5 ，37〇，788和5 ，378 ，348號。最希望此 加氫異構化反應觸媒能夠抵禦鈍化及改變其對於異烷烴形 成之選擇性。已經發現到：許多其他可資利用的觸媒在硫 和氮化合物及含氧物存在時迅速被鈍化，即使蠛質進料中 的這些物質含量低時亦然。一個這樣的實例包含鈾或他種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 495548 A7 ______B7 五、發明說明⑴> 貴金屬載於經氫化的氧化鋁（如：氟化的氧化鋁）上，此 處，氟因存在於蠟質進料中的含氧化物而被剝離。用以實 施本發明的較佳加氫異構化反應觸媒包含鈷和鉬催化性組 份及非晶狀氧化矽-氧化鋁組份之複合物，最佳者是鈷組份 沉積於非晶狀氧化矽-氧化鋁上，之後添加經鍛燒的鉬組份 。此觸媒含有1 0 — 2 0重量％Mo〇3和2 — 5重量％ C 〇 0位於非晶狀氧化砂—氧化銘組份（此載體組份中，氧 化矽含量是1 0 — 3 0重量％，以2 0 - 3 0重量％爲佳 )上。已經發現此觸媒具有良好的選擇性維持性且不易被 存在於Fischer-Tropsch製得的躐質進料中之含氧化物、硫 和氮化合物所鈍化。此觸媒之製備揭示於美國專利案第 5 ’756 ，42 0和5 ，75〇，819號，茲將其中 所揭示者倂入參考。更佳情況中，此觸媒亦含有用以減少 氫解反應的第I B族金屬組份。由蠟質進料的加氫異構化 反應形成的整個加氫異構物可以經脫蠛處理，或者沸點較 低（6 5 0 - 7 5 0 °F -）的組份可以在脫蠟處理之前藉 由粗略閃蒸或分餾而移除，使得只有6 5 〇 一 7 5 〇 °F + 組份被脫躐。此選擇由業者作決定。沸點較低的組份可以 作爲燃料。使用粗略閃蒸而並未將所得脫蠘物基礎材料分 _留成多種旨留份’思g胃售下消耗设備和能量的大筆開銷，迨 是傳統衍生自石油的殘油無法達成的。 本發明之實施不限定於使用任何特別的脫蠟觸媒，可 以以任何能夠降低加氫異構物之傾，點及最好是能夠由加氫 異構物提供潤滑油基礎原料合理大產率的脫蠟觸媒實施。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · •線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 495548 A7 ___ B7 五、發明說明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些包括形狀選擇性分子篩，已經證實其與至少一種催化 性金屬組份倂用時，可用於石油餾份和煤躐之脫鱲處理， 包括鎂鹼沸石、絲光沸石、z S iM — 5、Z S Μ - 1 1、 ZSM— 23 、ZSM-35 、ZSM— 22 、Τ〇Ν 及 被稱爲SAP〇的矽鋁磷酸鹽（5 ，135 ，638)。 此脫蠟可以固定、流化或淤漿床中的觸媒實施。典型脫蠟 條件包括溫度由約4〇〇一.6〇〇°F、壓力5〇〇一 9〇〇ps ig、H2處理速率15〇◦一 35 00SCF /B (用於流通反應器）和LHSV 0 · 1 - 10 (以 0 . 2 - 2 . 0爲佳）。此脫鱲基本上將不超過4 0重量 % (以不超過3 0重量％爲佳）6 5 0 — 7 5 0°F +加氫 異構物轉化成沸點較低物質。脫鱲觸媒包含催化性鉑組份 ，以絲光沸石組份（P t / Η -絲光沸石）的氫形式爲佳 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已經發現：用於本發明之非常純淨且高度烷烴系加氫 異構物之脫鱲處理時，因爲裂解會製造出C 3 - C 4氣體和 輕質石腦油，所以並非所有的脫蠟觸媒和條件效果皆相同 。例如，美國專利案第3，5 3 9 ，4 9 8號揭示使用載 於Η -絲光沸石上的〇 . 5重量％鈾去除輕質潤滑油餾出 進料中的蠟（6 0 0 - 7 〇 〇下）’使得傾點降低至 一 1 〇 T，此產物產率僅6 8體積％。美國專利案第 4，〇 5 7，4 8 8號揭示使用載於Η -絲光沸石上的鉑 對沸點爲7 4 0 - 9 5 0 °F之已脫氮的殘油施以脫蠘處理 ，此獲致6 5 · 5體積％產率。罰1異且意外發現：使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 495548 A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) P t / Η -絲光沸石在潤滑油沸騰範圍內對於加氫異構化 的Fischeir-Tropsch蠟質進料進行脫鱲處理，不會發生這些 高轉化程度和低產率，所得寬餾份基礎原料的傾點比預期 者低’ V I比預期者高。此基礎原料包含至少9 9重量％ 烷烴和異烷烴之混合物，於其沸騰範圍內（初沸點在 6 5 0 - 7 5 0 °F範圍內，終沸點至少1 〇 5 0 T )持續 沸騰，至少9 5重量％是非環狀異烷烴。此初沸點以至少 7 0 0 F爲佳’至少7 5 0 °F更佳，至少5重量％沸點超 過1 0 5 0 °F。基礎原料的v I至少1 2 0，以至少 1 3 0爲佳，至少1 4 0更佳。基礎原料的傾點不超過 一 1 0 t ’以低於一 1 5 °C爲佳。 參考附圖，所示者是一淤漿烴合成反應器1 〇，其包 含配備有氣體管線1 2的圓柱形槽，包含Η 2和C〇之混合 物的合成氣體經由管線1 2進入位於槽底部的空間1 4中 ’之後通過簡單地以虛線1 6表示的氣體注射裝置進入包 含上升合成氣體氣泡和Fischer-Tropsch觸媒固體顆粒於烴' 淤漿液（其包含在反應器的溫度和壓力爲液態的合成烴） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中的淤漿（未示）中。適當的氣體注射裝置包含氣體和液 體無法穿透的水平盤或板，此水平盤或板含有多個氣體注 射器水平地橫跨此盤並延伸排列。淤漿中的Η 2和C 0在細 粒觸媒存在時反應，主要形成烷烴，其中的大部分在反應 條件下是液體，在觸媒包括催化性鈷組份時特別是如此。 一個過濾裝置浸在淤漿中，其簡單地以盒i 8表示，其使 反應器中的烴液與觸媒顆粒分離，之後經由管線2 0使烴 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 495548 A7 B7 五、發明說明（14 ) (請先閱讀背&/之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液離開反應器。未反應的合成氣和煙合成反應器的氣體產 物向上移動，離開淤漿頂端2 2進入位於淤漿上方的氣體 收集區2 4，由此處自烴合成反應器以餾尾氣體形式經由 管線2 6移除。此餾尾氣體通過第一個熱交換機2 8 ’其 冷卻來自烴合成反應器的熱氣，將一些烴合成反應器水和 重質烴蒸汽（如：約5 0 0 - 7 0 0 °F沸騰範圍）凝結成 液體，經冷卻的氣體和液體混合物之後經由管線3 0通入 熱分離槽中3 2，此熱分離槽可以是簡單的氣體分離槽。 經由管線3 4移除此冷凝的烴液體並與由烴合成反應器自 管線2 0移除的烴液體一起通入加氫異構化反應器3 6中 。由烴合成反應器自管線2 0移除的此烴液體大部分是 6 5 0 - 7 5 0 °F +沸騰的烷烴。自分離器移除水（未示 )，水和烴減少的氣體經由管線3 8移除並通過第二個熱 交換機40，此熱交換機使其進一步冷卻（如：5〇一 1 5 0 °F )以便將更多的水和更輕質的C 5 +(如：沸點高 至約5 0 0 °F的C 5 + )烴蒸汽冷凝成液體，氣體和液體混 合物經由管線4 2通入冷分離器4 4以便自水和烴液層中 分離氣體。此氣體經由管線6 4而烴液經由管線4 6自分 離器移除。在加氫異構化反應器3 6中，重質7 0 0°F + 沸騰的烴液之混合物自烴合成反應器中及由熱分離器回收 者中移出，在加氫異構化反應觸媒存在時，與經由管線 3 7通入反應器中的氫反應，將烷烴加氫異構化成帶有支 鏈或異烷烴（加氫異構物）。自反應器3 6移除此加氫異 構物並經由管線4 8通入分餾塔5 0，於其中使較輕質烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公Ϊ) -17- 495548 A7 -—_ B7 五、發明說明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與6 5 0 — 7 5 0 °F + I留份分別經由管線5 1和5 3以石 腦油和柴油餾份形式分離。自冷分離器4 4回收之較輕質 的經液經由管線4 6進入管線4 8，於此處與加氫異構物 混合進入分餾塔。自分餾塔經由管線3 2移除6 5 0 -7 5 0 °F +加氫異構物並經由管線5 6通入催化性脫蠟反 應器5 4中，於此處與經由管線5 5進入反應器的氫在脫 繼觸媒存在的情況下反應，以進一步降低加氫異構物的傾 點及製造基礎原料。此脫繼觸媒以載於絲光沸石上的鉑爲 佳。此催化性脫蠟將一部份（如：約2 〇體積％ ) 6 5〇 - 7 5 0 °F +物質裂解成氣體和石腦油烴餾份並降低剩餘 6 5 0 - 7 5 0 °F +基礎原料的傾點，氣和液態6 5 0 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 5 0 °F +基礎原料之混合物經由管線5 6離開催化性脫 蠟器並進入分離器5 8，於此處，沸點低於所欲初沸點（ 至少6 5 0 °F，以至少7 0 0 °F爲佳，至少7 5 0 °F更佳 )的烴以閃蒸方式簡單地與脫鱲的氣體產物一起移出。此 分離器是簡單的槽分離器，其中，自基礎原料分離氣體產 物和輕質餾份並經由管線6 2移出。所得寬餾份基礎原料 經由管線6 0由分離器移出。

Fischer-Tropsch烴合成法中，藉由使包含H2和C〇之 混合物的合成氣與Fischer-Tropsch觸媒接觸而形成液和氣 態烴產物，其中，Η 2和C 0在轉移或未轉移條件下（以未 轉移條件爲佳）反應形成烴’非常少量或完全無水轉移反 應發生，在催化性金屬包含C 〇、，R u或它們的混合物時 特別是如此。適當的Fischer-Tropsch反應觸媒類型包含， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 495548 A7 B7 五、發明說明（16 ) 如：一或多種V I I I族催化性金屬（如：F e 、N i 、 (請先閱讀背面^·注意事項再填寫本頁) C ο、R u和R e )。一個實施例中，觸媒包含催化有效 量之載於無機載體材料上的Co及Re、Ru、Fe、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ni· 、Th、Zr 、Iif 、U、Mg 和 La 中的一或多者 ’較佳者包含一或多種耐火性金屬氧化物。就含有C o的 觸媒而言，較佳載體包含氧化鈦，希望得到較高分子量主 要是烷烴液態烴產物而使用淤漿H C S法時特別是如此。 已經知道可資利用的觸媒及其製備並述於美國專利案第 4，568，663、4，663，305、 4，542’122、4，621，〇72 和 5 ’ 5 4 5，6 7 4號，但不在此限。熟知固定床、流化 床和淤漿烴合成程序並見諸文獻。所有的這些方法中，合 成氣體在適當Fischer-Tropsch 類型烴合成觸媒存在時於 有效形成烴的條件下反應。標準室溫條件（溫度和壓力是 2 5 °C和1大氣壓）下，這些烴中有一些液體，一些固體 (如：蠟）和一些氣體，使用的觸媒中具有催化性鈷組份 時特別是如此。淤獎Fisc her-Tropsch烴合成法是一般較佳 者’因爲使用銘觸媒時’它們胃§夠製造相當局分子量院經 。在淤漿烴合成法（此爲實施本發明的較佳方法）中，包 含H2和C 0之混合物的合成氣體以第三相通入反應器中的 淚榮中，其中，此獎包含細粒Fischer-Tropsch類型煙合 成觸媒分散及懸浮於包含於反應條件下爲液體之合成反應 烴產物的淤漿液中。氫與一氧化碳，的莫耳比範圍廣，由約 〇.5至4，但更基本上是在約〇 . 7至2 . 75的範圍 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 495548 A7 __ B7 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 內’以約0 · 7至2 · 5爲佳。Fischer-Tropsch反應的化 學計量旲耳比是2 · 0，但用於非烴合成反應時，在實施 本發明時可以提高以自合成氣體得到所欲氫量。在淤獎法 中，Η 2和C〇的莫耳比基本上是約2 · 1 / 1。淤漿烴合 成條件多少視觸媒和所欲產物而改變。在使用包含經負載 的鈷組份之觸媒時，有效形成大多包含C 5 +烴（如，C 5 + 一 C 2。。，以C i Q +烷烴爲佳）之烴的典型條件包括，溫 度由約32〇一 6〇0°F、壓力80 — 6〇0ps 1和小 時氣體空間速度1 〇 〇 - 4 0，0 0 〇體積/小時/體積 (此爲氣態C〇和Η 2混合物（6 0 °F，1大氣壓）標準體 積/小時/觸媒體積）。於反應條件下是液體之自反應器 中移出（使用過濾裝置，視情況地爲熱分離器以便於淤漿 法中自HC S氣體中回收C1Q + )的此烴主要包含（如： > 5 0重量％，基本上是6 0重量％或以上）沸點超過 6 5 0 - 7 5 0 °F的烴。下面的附表列出使用包含載於氧 化鈦載體上之鈷和銶的觸媒，在淤漿烴合成反應器中合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烴之分率（各餾份士 ] _〇重量％ )。 沸騰溫度範圍，°F 餾份重量％ I B P - 3 2 α 13 3 2 0 - 3 5 0 2 3 5 0 0 - 7 0 0 19 7 0 0 - 1 0 5 0 3 4 1 0 5 0 + 11. 總量 1〇0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 495548 Α7 Β7 五、發明說明（18 ) 參考下面的實例會更瞭解本發明。所有的這些實例中 ’爐質進料的T 9 〇 — T 1 q溫度散佈超過3 5 0 °F。 實例 實例1 H2與（3〇莫耳比爲2 · 1 1 — 2 · 16的H2和C0 之混合物在Fischer-Tropsch烴合成觸媒存在時於淤漿反應 器中反應而形成烴。此觸媒含有載於氧化鈦上的鈷和銶。 此反應於42 5°F、290ps ig、直線進料速度12 一 1 7 · 5公分/秒的條件下進行。合成的烴之動態α大 於0 . 9，烴被閃蒸分餾成C 5至5 0 0 °F、5 0 0 -7 0 0 °F和7 0 0 °F +鱲質進料三個餾份。爲進一步說明 ，參考附圖，C 5 - 5 0 0 °F餾份相當於經由管線4 6排出 的冷分離器液流，5 0 0 — 7 0 0 °F是經由管線3 4排出 的熱分離液流，而7 0 0 °F +鱲質進料是經由管線2〇自 反應器排出的熱、蠟質濾液。 實例2 7〇0 °F +鱲質進料餾份藉由在有雙重功能觸媒（由 載於含有1 5 · 5重量％氧化矽之氧化矽-氧化鋁共凝膠酸 性載體上的鈷（C 〇〇’ 3 · 2重量％ )和鉬（Μ 〇〇3 ’ 15« 2重量％ )構成）固定床存·在的情況下’與氯反應 而溫和地加氫異構化。此觸媒的表面積是2 6 6平方米/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 495548 A7 B7 五、發明說明（19 ) 克，孔隙體積（Ρ ·ν·Η2。）是〇 · 64毫升/克。反 應條件包括溫度是7 1 3 °F，氫壓力是7 2 5 p s 1 g， 氫處理速率是2500SCF/B，LHSV是1 . 1體 積/體積/小時，7 0 0 °F +轉化率目標是5 0重量％。 7〇0 °F +轉化率定義爲： 700 °F +轉化率=[1-(產物中的700 °F +餾份重量％)/ (進料中的700 °F +重量％)]χ100 所得加氫異構物分餾成較輕質燃料餾份和蠟質7〇〇 °F +餾份，其性質列於下面的附表1。 附表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7〇〇°F +餾份 1PI重力 由GCD測得的沸點分佈，重量％ . 40 . 3 °F I B P / 5 6 6 7 / 7 1 3 10/20 7 2 8 / 7 5 5 3 0/40 7 8 1 / 8 0 9 5 0/60 8 4 2 / 8 8 0 7 0/80 9 2 6 / 9 8 4 9 0 / F B P 1 0 7 0 / 1 2 8 1 實例3 本系氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 495548 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) 此實例中，實例2中製得的蠟質7 0 0 T +加氫異構 物在有脫蠟觸媒（由載於Η -絲光沸石上的〇 . 5重量％ 鉑構成）存在的情況下，於溫度5 5 0 Τ、氫氣壓7 2 5 Ps 1 g、氫處理速率25 0 0SCF/B和LHSV爲 1 · 1體積/體積/小時的條件下與氫反應而催化性脫蠟 。此脫蠟於7 0 0 °F +加氫異構物進料轉化率爲2 0體積 %時進行，所得基礎原料的沸點範圍由約7 5 0 T至超過 1〇5 0 °F，傾點是+ 3 °F。但是，由低溫試驗（如：基 本上用以評估客車馬達油的Cold Cranking Simulator ( C C S )黏度及用以評估汽車傳動流體的Br〇〇kfield黏度） 得知由本發明之基礎原料調合的潤滑油的低溫效能較佳。 附表2列出調合成基本上5 c S t黏度潤滑油並|皆含相 同添加劑組合且基礎原料油用量相同的完全調合油，其中 ’所用基礎原料是（a )本發明的寬餾份基礎原料，（b )P A〇合成基礎原料和（c )傳統衍生自石油的基礎原 料。此添加物組合是設計用於傳統多等級機械和柴油引擎 曲軸箱潤滑油以符合A P I品質要求（S H / C D )且經 I . L S A C G F I認證的獨特添加物組合.。如附表2所示 數據，除了沸點範圍非常寬之外，高沸點烷烴存在於本發 明之寬餾份潤滑油基礎原料中’以本發明之基礎原料調合 的潤滑油的低溫性質優於使用傳統潤滑油者。此外，由本 發明之基礎原料調合的油的V I高於另兩種油，且相較於 傳統油，其無揮發方面的缺點。， 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 丨線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 495548 A7 B7 五、發明說明（21 ) 附表2 石油 合成油 (PA0) 寬餾份 基礎原料性暂 於40°C的動態黏度，cSt 5.08 5.77 5.23 於100 °C的動態黏度，cSt 24.49 30.13 24.89 黏度指數 106 137 148 SUS黏度 147 155 128 傾點，°c -15 <-54 -14 NOACK揮發度，重量％ 15.4 7 14.3 -- 經調合的客車用患爸 "由 於-40 °C 的 Brookfield 黏度 ，cP 固態 1 5570 17610 經調合的客車用馬逹油 於-20 °C的CCS黏度 3200 790 1260 於-25 t的CCS黏度 4400 2100 2400 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進一步與衍生自石油的傳統潤滑油餾份比較，下面的 附表3比較本發明的寬餾份基礎原料（其S U S黏度是 1 2 8 )和 1 3 Ο N 或 Neutral ( S U S 黏度 1 3 0 )傳統 潤滑油基礎原料。如附表3中所示者，傳統1 3 Ο N的沸 騰範圍實質上比本發明的寬餾份潤滑油基礎原料來得小。 此外，寬餾份基礎原料於超過1 0 ’5 0 °F的溫度沸騰的部 分約1 0重量％，傳統1 3 Ο N則無。 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 495548 A7 B7 五、發明說明（22 3 表 附

餾份重 量％ 沸點 丨，。F 130N 寬餾份 IBP 700 5 685 750 50 790 820 95 ' 882 1050 FBP (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應暸解嫻於此技藝者知道如何在不違背前述本發明的 範圍和精神的情況下實施本發明的許多其他實施例和修飾 。因此’不希望將此處所附申請專利範圍的範圍限於前述 者’而是希望此申請專利範圍能夠含括所有屬本發明之可 提出申請專利之新穎物項的特徵及嫻於此技藝者可能依相 當於本發明所含括者而進行處理的實施例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25-

Claims (1)

1. 54 5 9 公

   六、申請專利範圍 1 · 一種異烷烴潤滑劑基礎原料，其特徵在於其得自 (i )將Fischer-Tropsch合成的烷屬烴系蠟質烴進料予以 加氫異構化，其中，此進料的初沸點在6 5 0 — 7 5 0 T 的範圍內，其連續沸騰至終沸點至少1 0 5 0 °F，形成初 沸點在該6 5 〇 - 7 5 0 °F的範圍內的加氫異構物，（ i 1 )對該加氫異構物施以催化性脫鱲處理以降低其傾點 及形成初沸點在該6 5 0 - 7 5 0 °F範圍內的脫蠟物，其 含有於低於該範圍沸騰的烴，及（i 1 1 )自該脫鱲物中 移除該沸點較低的烴以形成該基礎原料。 2 .如申請專利範圍第1項之潤滑劑基礎原料，其中 ，該蠟質進料包含至少9 5重量％正院烴。 3 .如申請專利範圍第2項之潤滑劑基礎原料，其中 ，該鱲質進料的該終沸點超過1 〇 5 0 °F。 4 ·如申請專利範圍第3項之潤滑劑基礎原料，其中 ，該加氫異構化反應包含使該蠟質進料與氫在有加氫異構 化觸媒存在時反應，其中的加氫異構化觸媒具有催化性金 屬組份和酸性金屬氧化物組份及加氫異構化功能和氫化/ 脫氫功能。 5 .如申請專利範圍第4項之潤滑劑基礎原料，其中 ，該蠟質進料具有低於1 w p B m氮化合物，低於1 w p p m硫和低於1 ，〇 〇 〇 p p m含氧物形式的氧。 6 ·如申請專利範圍第5項之潤滑劑基礎原料，其中 ，其與（i )含烴基礎原料和（i,i )人工合成的基礎原 料中的一或多者摻合。 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) a4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線—！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26 - 495548 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第2項之潤滑劑基礎原料，其中 ，藉'閃蒸法自該脫蠟物移除該沸點較低的烴。 8 . —種包含寬餾份異烷烴基礎原料和至少一種潤滑 劑添加物之混合物的調合潤滑劑，其特徵在於其中，該基 礎原料得自（i )將Fischer-Tropsch合成的院屬烴系蠟質 烴進料予以加氫異構化，其中，此進料的初沸點在6 5 0 一 7 5 0 °F的範圍內，其連續沸騰至終沸點至少1 〇 5〇 °F，形成初沸點在該6 5 0 — 7 5 0 °F範圍內的加氫異構 物，（1 1 )對該加氫異構物施以催化性脫蠘處理以降低 其傾點及形成包含初沸點在該範圍內、終沸點爲該脫蠟物 之終沸點之基礎原料餾份的脫蠟物，該脫蠟物亦含有於低 於該範圍沸騰的烴，及（i i 1 )自該脫蠟物中移除該沸 點較低的物質以形成該基礎原料。 9 ·如申請專利範圍第8項之調合潤滑劑，其中，該 鱲質進料包含至少9 5重量％正烷烴，該基礎原料包含至 少9 8重量％非環狀異烷烴。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之調合潤滑劑，其中， 含有至少兩種潤滑劑添加物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之調合潤滑劑，其中 ，選自包括（a )多等級內燃機曲軸箱油，（b )工業用 油，（c )渦輪油和（d )水力系統用油。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之調合潤滑劑，其中 ，該蠟質進料由淤漿Fischer-T>〇pS,ch法使用具有催化性鈷 組份的烴合成觸媒合成而得。 本紙張尺度適财關家襟準（CNS ) A侧Μ 21GX 297公釐) ---— -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫 I 本頁) 、1Τ' 線·l· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495548 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之調合潤滑劑，其中 ，該烴合成反應於α至少0 · 9時進行。 1 4 .如申請專利範圍第1 0項之調合潤滑劑，其中 ，藉閃蒸法自該脫蠟物移除該沸點較低的烴。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之調合潤滑劑，其中 ，該蠟質進料的Τ 9。一 T i 〇溫度散佈至少3 5 0 °F。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28-