JP2002538232A - ワイドカット合成イソパラフィン潤滑油 - Google Patents

ワイドカット合成イソパラフィン潤滑油

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Abstract

(57)【要約】 ワイドカット潤滑剤基油は、ワックス質フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素留分原料を水素異性化し、次いで接触脱ロウすることによって製造され、また650−750゜F+範囲に初留点を有する全脱ロウ油からなる。基油に市販の自動車用添加剤パッケージを混合して製造される配合潤滑油は、低温特性を含めて、マルチグレード内燃機関エンジンクランクケース油に必要なすべての規格を満たす。ワックス質原料は、650−750゜F範囲に初留点を有し、また少なくとも1050゜F+の終点まで連続的に沸騰する。該プロセスにより製造される低沸点炭化水素は、簡単なフラッシュ蒸留によって基油から分離される。基油は、650−750゜F範囲に初留点を有する全脱ロウ油からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 開示の背景発明の分野 本発明は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにより製造された
ワックス質炭化水素から合成されたワイドカット合成潤滑剤基油に関する。 より詳しくは、本発明は、ワイドカット潤滑剤基油、ならびに高粘度指数(V
I)、低流動点および広沸点範囲を有する配合潤滑油に関し、これらは、ワック
ス質フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素留分を水素異性化し、次いで接触脱
ロウして基油を製造することにより製造される。
【0002】発明の背景 内燃機関用エンジンのクランクケース油および変速機油は、いくつかの工業油
と同様に、凝固または揮発することなく、広範囲の温度に亘って潤滑品質が維持
されなければならない。工業界は、燃料経済性の理由からより軽粘度グレード(
例えばSAE5Wおよび10W油)の方向に動いている。しかし、油は、また揮
発性の規格を満たさなければならない。加えて、より重質の基油は、それから完
全配合油が製造されるのであるが、工業油を含めて依然として多くの用途に用い
られている。通常の油については、脱ロウラフィネートが、典型的には異なる粘
度および沸点範囲を有する多数の留分に減圧分留される。最終潤滑油は、一種以
上の添加剤(例えば粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、
流動点降下剤およびこれらの類似物)を含む添加剤パッケージを基油に添加する
ことによって製造される。低粘度基油は、軽質の低沸点炭化水素を高濃度に有す
るが、これは、高温で揮発する傾向がある。逆に、高沸点留分は、粘度を高める
うえに、流動点などの低温特性に悪影響を与えるであろう。通常の油から誘導さ
れるワイドカットを用いることは、揮発性および流動点の要求をいずれも満たさ
ない基油をもたらすであろう。ポリアルファオレフィン(PAO)などの合成基
油は、商業的に入手可能であり、また高粘度指数および低流動点の組合わせを有
する。しかし、これらの油は、非常に高価であり、シールを収縮させる傾向があ
り、さらに狭沸点範囲を有する。潤滑品質を有する単一のワイドカット留分をプ
レミアム潤滑油の基油として用いることができることにより、その際二種以上の
留分が目下のところ用いられるが、製造、輸送および油のコストを簡略化するこ
とができよう。
【0003】 発明の概要 本発明は、低い流動点および高い粘度指数(VI)を有するワイドカット潤滑
剤基油に関し、また該基油から形成される潤滑剤に関する。その際、該基油は、
650−750゜Fの範囲に初留点を有するワックス質のパラフィン質フィッシ
ャー−トロプシュ合成炭化水素留分(650−750゜F+)から、該ワックス
質留分を水素異性化して水素異性化油を形成し、次いで接触脱ロウしてその流動
点を低減することによって製造される。水素異性化および接触脱ロウのいずれも
、650−750゜F+炭化水素のいくらかを低沸点炭化水素に転化する。これ
らの軽質炭化水素すなわち低沸点炭化水素は、650−750゜F以下で沸騰す
るもの(650−750゜F−)であるが、得られた650−750゜F+脱ロ
ウ油(基油を構成する)から除去される。ワイドカット基油とは、全650−7
50゜F+脱ロウ油を意味する。これは、650−750゜F+脱ロウ油が、異
なる粘度および沸点範囲を有する多数の留分に減圧蒸留される点で、通常の基油
と対照的である。650−750゜F+とは、フィッシャー−トロプシュプロセ
スによって合成された炭化水素留分が、650−750゜Fの範囲に初留点を有
し、かつ少なくとも1050゜F、好ましくはそれ以上まで連続的に沸騰するこ
とを意味する。この650−750゜F+物質からなるフィッシャー−トロプシ
ュ合成の炭化水素原料は、以下「ワックス質原料」として引用されよう。ワック
ス質とは、温度と圧力との標準室温条件で凝固する炭化水素を含むことを意味す
る。ワックス質原料は、極微量の芳香族、硫黄および窒素化合物の不純物を有す
る。ワックス質原料は、また好ましくは少なくとも350゜FのT90−T10 温度幅を有する。温度幅は、ワックス質原料の90重量%および10重量%にお
ける沸点間の温度差(゜F)をいう。ワイドカット基油は、実質的にイソパラフ
ィン(少なくとも95重量%の非環式イソパラフィンからなる)であり、また少
なくとも120の粘度指数、−10℃以下の流動点を有し、さらに潤滑油(ルー
ブオイル)、グリースおよびこれらの類似物を含めて、種々の潤滑剤の基油とし
て有用である。ルーブオイルは、基油と潤滑剤添加剤との混合物からなり、また
ルーブオイルには、例えばマルチグレード内燃機関エンジンクランクケース油、
自動変速機油、工業油およびこれらの類似物が含まれる。
【0004】 低沸点炭化水素は、ライトエンドとして知られるが、ワイドカット基油が揮発
性の要求を満たすように650−750゜F+脱ロウ油から除去される。これら
のライトエンドは、簡単なフラッシングにより除去されて、ワイドカット基油が
製造されよう。本発明のプロセスにおいて、簡単なフラッシングを用いてライト
エンド(650−750゜F−)を除去することは、通常の石油ラフィネートに
一般に用いられるコスト高の減圧蒸留を用いる必要性がなくなるという点で意義
がある。本発明の基油の優れた特性は、石油系の油またはスラックワックスから
誘導される通常の基油と比較して、相対的に純粋かつ実質的にパラフィン質のフ
ィッシャー−トロプシュワックス質原料(好ましくはコバルト触媒成分を有する
触媒の存在下にスラリーフィッシャー−トロプシュプロセスにより製造されるワ
ックス質原料)、水素異性化、接触脱ロウ、および脱ロウ油からのライトエンド
の除去の組合わせによりもたらされる。
【0005】 本発明を実施するに際して、水素異性化は、適切な水素異性化触媒、好ましく
は二元機能水素異性化触媒の存在下に、ワックス質原料を水素と反応させること
によって達成されるが、二元機能水素異性化触媒には、少なくとも一種の触媒金
属成分(触媒に水素添加/脱水素機能を付与する)と、酸性金属酸化物成分(触
媒に酸水素異性化機能を付与する)とが含まれる。水素異性化により、ワックス
質原料(650−750゜F+)の一部分が低沸点物質(650−750゜F−
)に転化される。これは、燃料油として有用であるものの、基油物質としては有
用でない。水素異性化油は、低沸点物質を予め除去して脱ロウされるか、または
低沸点物質を予め除去することなく脱ロウされよう。脱ロウは、脱ロウ触媒の存
在下に水素異性化油を水素と反応させて脱ロウ油を形成し、次いでそれからライ
トエンドが除去されることによって達成される。
【0006】 詳細な説明 ワックス質原料は、好ましくは炭化水素合成プロセスによって形成される全6
50−750゜F+留分からなり、また実務者により測定される650゜Fと7
50゜Fとの間の正確なカットポイントと、合成に用いられる触媒およびプロセ
ス変数によって決定される好ましくは1050゜Fを超える正確な終点とを有す
る。ワックス質原料は、また所望により低沸点物質(650−750゜F−)を
含むであろう。この低沸点物質は、潤滑剤基油として有用ではないものの、本発
明のプロセスにしたがって処理される場合には、燃料油として有用である。ワッ
クス質原料は、また90%超、典型的には95%超、好ましくは98重量%超の
パラフィン質炭化水素からなり、その殆どはノルマルパラフィンである。そして
、このことは、本発明に文脈の「パラフィン質」が意味するところである。それ
は、極微量の硫黄および窒素化合物(例えば1wppm未満)を有し、また2,
000wppm未満、好ましくは1,000wppm未満、より好ましくは50
0wppm未満の酸素を含酸素化合物の形態で有する。芳香族含有量は、たとえ
あるにしても0.5未満、より好ましくは0.3未満、さらにより好ましくは0
.1重量%未満である。ワックス質原料は、このような特性を持ち、また本発明
のプロセスにおいて有効であるが、触媒コバルト成分を有する触媒を用いるスラ
リーフィッシャー−トロプシュプロセスを採用して製造された。本発明を実施す
る際には、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスが、ワック
ス質原料を合成するのに用いられるのが好ましい。特に、触媒コバルト成分を含
むフィッシャー−トロプシュ触媒を用いて、より多くの望ましい高分子量パラフ
ィンを製造するための高いアルファをもたらすプロセスである。
【0007】 ワックス質原料の(T90−T10)温度幅は、好ましくは少なくとも350゜
Fであるが、より好ましくは少なくとも400゜F、さらにより好ましくは少な
くとも450゜Fであり、そして350゜F〜700゜F以上の範囲であろう。
ワックス質原料は、触媒コバルト成分とチタニアとの組成物からなる触媒を用い
てスラリーフィッシャー−トロプシュプロセスから得られるが、上記程度のパラ
フィン性、純度、沸点範囲を満足するように製造された。またワックス質原料は
、490゜Fおよび600゜FのT10とT90との温度幅を有し、かつ10重
量%超の1050゜F+物質および15重量%超の1050°F+物質を有し、
さらに初留点から終点がそれぞれ500゜F〜1245゜Fおよび350゜F〜
1220゜Fであった。これらの試料は、いずれもその全沸点範囲に亘って連続
的に沸騰した。350゜Fの低沸点は、反応器からの凝縮された炭化水素塔頂蒸
気のいくらかを、反応器から除去される炭化水素濾液に加えることによって得ら
れた。これらのワックス質原料は、それらが650〜750゜Fの範囲の初留点
を有し、また1050゜F以上の終点まで連続的に沸騰し、さらに350゜Fを
超えるT90−T10温度幅を有する物質を含むという点で、いずれも本発明の
プロセスで用いるのに適切なものであった。
【0008】 ワックス質原料、および本発明のプロセスによりワックス質原料から製造され
る潤滑剤基油のいずれにおいても、ヘテロ原子、含酸素化合物、ナフテンおよび
芳香族化合物の含有量が、石油系の油およびスラックワックスから誘導される潤
滑剤基油より少ない。石油系の油およびスラックワックスから誘導される基油(
ナフテンおよび芳香族などの環式炭化水素をかなりの量(例えば少なくとも10
重量%)で含む)とは異なり、本発明のプロセスによって製造される基油には、
少なくとも95重量%の非環式イソパラフィンが、残りのノルマルパラフィンと
共に含まれる。本発明の基油は、脂肪族の非環式イソパラフィンが主としてメチ
ル分枝を含み、また5個を超える炭素原子の分枝を殆ど含まない(例えば1重量
%未満)という点で、PAO基油とは異なる。したがって、本発明の基油組成は
、通常の石油系の油またはスラックワックス、もしくはPAOから誘導されるも
のとは相違する。本発明の基油は、実質的に(≧99+重量%)完全飽和のパラ
フィン質かつ非環式の炭化水素からなる。硫黄、窒素および金属は、1wppm
未満の量で存在し、またX線またはAntek窒素試験により検知されない。ご
く少量の飽和および不飽和の環構造が存在するであろうが、それらは、濃度が非
常に低いために、現在知られている分析方法によって基油中に確認されないであ
ろう。本発明の基油は、種々の分子量をもつ炭化水素の混合物であるが、水素異
性化および脱ロウ後に残っている残留ノルマルパラフィンの含有量は、好ましく
は5重量%未満、より好ましくは1重量%未満であり、また油分子の少なくとも
50%は、少なくともひとつの分枝(その少なくとも半分はメチル分枝である)
を含むであろう。残りの分枝の少なくとも半分、より好ましくは少なくとも75
%は、エチル基であり、また分枝の総数の25%未満、好ましくは15%未満は
3以上の炭素原子を有する。分枝炭素原子の総数は、炭化水素分子を構成する全
炭素原子に対して、典型的には25%未満、好ましくは20%未満、より好まし
くは15%以下(例えば10〜15%)である。PAO油は、アルファオレフィ
ン、典型的には1−デセンの反応生成物であり、また分子の混合物からなる。し
かし、本発明の基油の分子(短い分枝を有する比較的長い骨格鎖からなるより線
状の構造を有する)との対比すると、PAO基油の伝統的教科書の記述は、星型
分子であり、また特にトリデカン(典型的には中心部に結合した3つのデカン分
子として説明される)である。PAO分子は、本発明の基油を組成する炭化水素
分子に比べて、少なくまた長い分枝を有している。したがって、本発明の基油を
組成する分子には、少なくとも95重量%の非環式イソパラフィン(比較的線状
の分子構造を有する)が含まれ、また分枝の半分未満は2個以上の炭素原子を有
し、かつ全炭素原子数の25%未満は分枝中に存在する。本発明の基油、および
これらの基油に基づく潤滑油は、他の基油から形成される潤滑剤とは異なり、ま
た殆どの場合優れたものであることから、実務者においては、他の基油が本発明
の基油の少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好まし
くは少なくとも60重量%と混合されることにより、たとえ単に本発明の基油が
用いられる場合より少ないとしても、多くの殆どの場合に優れた特性が依然とし
てもたらされるであろうことが明らかであろう。これらの追加される基油は、(
i)炭化水素質基油、(ii)合成基油およびこれらの混合油からなる群から選
択されるであろう。炭化水素質とは、通常の鉱油、シェール油、タール、石炭液
化油、鉱油誘導のスラックワックスから誘導される主として炭化水素タイプの基
油を意味し、一方合成基油には、PAO、ポリエステルタイプおよび他の合成油
が含まれよう。
【0009】 当業者には既知のように、潤滑剤基油は、一般的な潤滑油範囲で沸騰する潤滑
品質をもつ油であり、また潤滑油およびグリースなどの種々の潤滑剤を調製する
のに有用である。潤滑油、すなわちルーブオイルは、基油に、有効量の少なくと
も一種の添加剤、またはより典型的には一種以上の添加剤を含む添加剤パッケー
ジを組合わせることにより調製される。その際、添加剤は、下記の少なくとも一
種である。すなわち、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、
粘度指数向上剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、およびシール膨
潤防止剤である。これらのうち、殆どの配合潤滑油に共通の添加剤には、清浄剤
、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤および粘度指数向上剤が含まれ、また任意
の他の添加剤が、油の目的とする用途に応じて含まれる。一種以上の添加剤、ま
たは一種以上のこれらの添加剤を含む添加剤パッケージの有効量が、基油と混和
されるか、添加されるかまたは混合されて、一種以上の規格が満足される。例え
ば、よく知られるように、内燃機関エンジンクランクケース、自動変速機、ター
ビンまたはジェット用のルーブオイル、油圧作動油、工業油などに関する規格で
ある。種々の製造業者により、これらの添加剤パッケージが販売されるが、添加
剤パッケージは、基油または基油の混合油に添加されて、異なる応用または目的
とする用途に必要な性能規格を満足するための完全配合ルーブオイルが製造され
る。また、添加剤パッケージに存在する種々の添加剤が正確に何であるかは、典
型的には製造業者により企業秘密とされている。しかし、種々の添加剤の化学的
性質は公知である。例えば、アルカリ金属スルフォネートおよびフェネートは、
よく知られた清浄剤であり、またホウ酸化されたまたはホウ酸化されないPIB
SA(ポリイソブチレン無水コハク酸)およびPIBSA−PAM(ポリイソブ
チレン無水コハク酸アミン)はよく知られており、また分散剤として用いられる
。粘度指数向上剤および流動点降下剤には、アクリルポリマーおよびコポリマー
が含まれる。例えば、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、同様
にオレフィンコポリマー、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、フマル酸ジア
ルキルと酢酸ビニルとのコポリマー、および公知の他のものである。最も広く用
いられる耐摩耗剤は、金属が亜鉛であるZDDPなどの金属ジアルキルジチオフ
ォスフェート、金属カルバメートおよびジチオカルバメート、エトキシアミンジ
アルキルジチオフォスフェートおよびジチオベンゾエートを含む無灰タイプであ
る。摩擦調整剤には、グリコールエステルおよびエーテルアミンが含まれる。ベ
ンゾトリアゾールは、広く用いられる腐食防止剤であり、一方シリコーンは良く
知られた消泡剤である。酸化防止剤には、2、6−ジターシャリブチル−4−n
−ブチルフェノールおよびジフェニルアミンなどのヒンダードフェノールおよび
ヒンダード芳香族アミンが含まれ、またオレイン酸銅や銅−PIBSAなどの銅
化合物がよく知られる。これは、ルーブオイルに用いられる種々の添加剤を説明
するが、限定しないリストを意味する。本発明のルーブオイルの性能が、同じ添
加剤の同じレベルで通常油およびPAO油のそれと異なっていることは、本発明
の基油の化学が従来技術による基油のそれと異なることを立証している。
【0010】 ワックス質原料の水素異性化を通して、650−750゜F+留分のこの範囲
以下で沸騰する物質(低沸点物質、650−750゜F−)への転化率は、反応
域を通る原料のワンススルーパスを基準にして、約20〜80重量%、好ましく
は30〜70%、より好ましくは約30〜60%の範囲であろう。ワックス質原
料は、典型的には水素異性化の前に650−750゜F−物質を含み、そしてこ
の低沸点物質の少なくとも一部分は、またさらに低沸点成分に転化されるであろ
う。原料に存在するいかなるオレフィンおよび含酸素化合物も、水素異性化の間
に水素添加される。水素異性化反応器における温度および圧力は、典型的にはそ
れぞれ300〜900゜F(149〜482℃)および300〜2500psi
gの範囲であり、また好ましい範囲は550〜750゜F(288〜400℃)
および300〜1200psigであろう。水素処理速度は、500〜5000
SCF/Bの範囲であり、また好ましい範囲は2000〜4000SCF/Bで
あろう。水素異性化触媒には、一種以上の第VIII族金属触媒成分、好ましく
は非貴金属触媒成分、および酸性金属酸化物成分(触媒に水素添加/脱水素機能
および酸水素化分解機能の両方を付与して炭化水素を水素異性化する)が含まれ
る。触媒は、また一種以上の第VIB族金属酸化物助触媒および一種以上の第I
B族金属成分を水素化分解抑制剤として有するであろう。好ましい実施形態にお
いては、触媒的に活性な金属には、コバルトおよびモリブデンが含まれる。より
好ましい実施形態においては、触媒には、また銅成分が含まれて、水素化分解が
低減されるであろう。酸性酸化物成分、すなわち担体には、アルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ−アルミナ−フォスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジ
ア、および他の第II、IV、VまたはVI族酸化物が、X、Yおよびベータシ
ーブなどの種々のモレキュラーシーブと同様に含まれるであろう。酸性金属酸化
物成分には、シリカ−アルミナおよび特に非晶質シリカ−アルミナが含まれるの
が好ましく、その際バルク担体(表面シリカに対する)におけるシリカ濃度は約
50重量%未満、好ましくは35重量%未満である。特に好ましい酸性酸化物成
分には、シリカ含有量が10〜30重量%の範囲である非晶質シリカ−アルミナ
が含まれる。シリカ、粘土および他の物質などの追加成分は、結合剤としてまた
利用されるであろう。触媒の表面積は、約180〜400m/g、好ましくは
230〜350m/gの範囲であり、また細孔容積、かさ密度および側面粉砕
強度は、それぞれ0.3〜1.0mL/g(好ましくは0.35〜0.75mL
/g)、0.5〜1.0g/mL、および0.8〜3.5kg/mmの範囲であ
る。特に好ましい水素異性化触媒には、コバルト、モリブデンおよび任意に銅成
分が、約20〜30重量%のシリカを含む非晶質シリカ−アルミナ成分と共に含
まれる。これらの触媒の調製法は、よく知られており、また文献に示されている
。例証であるが、限定しない調製法の例およびこのタイプの触媒の使用について
は、例えば米国特許第5,370,788号および同第5,378,348号に
見出されよう。水素異性化触媒は、最も好ましくは失活に対して、およびイソパ
ラフィン形成の選択性の変化に対して耐性があるものである。硫黄および窒素化
合物、そしてまた含酸素化合物の存在によって、ワックス質原料におけるこれら
物質のレベルにおいてさえ、多くのさもなければ有効な水素異性化触媒の選択性
は変化し、さらに触媒は、また極めて急速に失活するであろうことが見出された
。このような例の一つには、フッ化アルミナなどのハロゲン化アルミナに担時し
た白金、または他の貴金属が含まれ、その際ハロゲン化アルミナからフッ素が、
ワックス質原料中の含酸素化合物の存在によって剥ぎ取られる。本発明を実施す
る際に特に好ましい水素異性化触媒には、コバルトおよびモリブデンの両触媒成
分ならびに非晶質アルミナ−シリカ成分の組成物が含まれるが、最も好ましくは
モリブデン成分が添加される前に、コバルト成分が非晶質シリカ−アルミナ上に
析出され、そして焼成されたものである。この触媒は、10〜20重量%のMo
および2〜5重量%のCoOを、非晶質アルミナ−シリカ担体成分上に担持
した含み、その際シリカ含有量は、この担体成分に対して10〜30重量%、好
ましくは20〜30重量%の範囲であろう。この触媒は、良好な選択性保持力と
、フィッシャー−トロプシュにより製造されるワックス質原料中に見出される含
酸素化合物、硫黄および窒素化合物による失活に対する良好な耐性とを有するこ
とが見出された。この触媒の調整法は、米国特許第5,756,420号および
同第5,750,819号に開示されており、その開示内容は、引用して本明細
書に含まれる。この触媒は、また水素化分解を低減する第IB族金属成分を含む
ことが一層さらに好ましい。ワックス質原料の水素異性化によって形成される全
水素異性化油は脱ロウされるか、または低沸点の650−750゜F−成分が、
脱ロウに先立ってラフフラッシングまたは分留によって除去されて、650−7
50゜F+成分のみが脱ロウされるであろう。この選択は実務者によって決定さ
れる。低沸点成分は燃料油として用いられよう。ラフフラッシングを用いること
、および得られた脱ロウ油基油を多数の留分に分留しないことは、設備やエネル
ギー消費量を顕著に節約することを意味するが、それは通常の石油誘導ラフィネ
ートを用いては不可能なことである。
【0011】 本発明の実施においては、いかなる特定脱ロウ触媒の使用にも限定されること
はないが、水素異性化油の流動点を低下させるであろう脱ロウ触媒、また好まし
くは水素異性化油からルーブオイル基油を妥当に高い収率でもたらすものを用い
て実施されるであろう。これらには、鋭い選択性のモレキュラーシーブが含まれ
るが、これは少なくとも一種の触媒金属成分と組み合わされた場合に、石油系の
油留分とスラックワックスとを脱ロウするのに有効であることが立証されている
。例えば、フェリエライト、モルデナイト、ZSM−5、ZMS−11、ZSM
−23、ZSM−35、ZSM−22(シータワンまたはTONとしても知られ
る)、およびシリコアルミノフォスフェート(SAPO(5,135,638)
として知られる)である。脱ロウは、触媒を固定床、流動床またはスラリー床で
用いて達成されよう。典型的な脱ロウ条件には、約400〜600°Fの範囲の
温度、500〜900psigの圧力、フロースルー反応器に対して1500〜
3500SCF/BのH処理速度および0.1〜10、好ましくは0.2〜2
.0のLHSVが含まれる。脱ロウは、典型的には650−750゜F+水素異
性化油の40重量%以下、好ましくは30重量%以下が低沸点物質に転化される
ように行われる。触媒白金成分および水素形態のモルデナイト成分(Pt/H−
モルデナイト)からなる脱ロウ触媒が望ましい。
【0012】 脱ロウ触媒および条件は、本発明により製造された高純度かつ高度にパラフィ
ン質の水素異性化油を脱ロウする場合には、C−Cガスおよび軽質ナフサを
製造するクラッキングと必ずしも同じではないことが見出された。例えば、米国
特許第3,539,498号には、H−モルデナイトに担持した0.5重量%白
金を用いて、軽質ルーブオイル留出油原料(600−700゜F)を脱ロウして
流動点を−10゜Fに低下させた場合に、生成物の収率がわずか68容量%であ
ったことが開示されている。米国特許第4,057,488号には、H−モルデ
ナイトに担持した白金を用いて、740〜950゜Fで沸騰する脱窒素ラフィネ
ートを脱ロウした場合に、65.5容量%の収率が開示されている。驚くべきこ
とにまた予期せずして、Pt/H−モルデナイトを用いて、ルーブオイル範囲で
沸騰する水素異性化フィッシャー−トロプシュワックス質原料を脱ロウすること
により、これらの高い転化率レベルと低い収率とが発現されることなく、また得
られたワイドカット基油が予想以上に低い流動点と高い粘度指数とを有すること
が見出された。基油は、少なくとも99重量%のパラフィンとイソパラフィンと
の混合物からなり、またその沸点範囲(650〜750゜Fの範囲の初留点から
少なくとも1050゜Fの終点に亘る)で連続的に沸騰し、さらに少なくとも9
5重量%が非環式パラフィンである。初留点は、好ましくは少なくとも700゜
F、さらにより好ましくは少なくとも750゜Fであり、また少なくとも5重量
%は1050゜F以上で沸騰する。基油の粘度指数は、少なくとも120、好ま
しくは少なくとも130、より好ましくは少なくとも140である。基油の流動
点は、−10℃以下、好ましくは−15℃未満である。
【0013】 図面を参照すると、スラリー炭化水素合成反応器10は、ガスライン12を伴
う円筒形容器からなるものとして示され、その際ガスライン12を通して、H とCOとの混合物からなる合成ガスは、容器底部のプレナム空間14に導入され
、次いで破線16によって簡略に図示されるガスインジェクション手段を通して
スラリー(図示せず)中に上向きに注入される。ここで、スラリーは、炭化水素
スラリー液体中の流上する合成ガスの気泡とフィッシャー−トロプシュ触媒の固
体粒子とからなり、また炭化水素スラリー液体は、反応器の温度と圧力とで液体
である合成炭化水素からなる。適切なガスインジェクション手段は、さもなけれ
ばガスおよび液体に不透性の水平なトレーすなわちプレートからなり、またトレ
ーは、トレーの全域に亘って水平に配置され、かつトレーを貫通して伸びる多数
のガスインジェクターを含む。スラリー中のHとCOとは、粒状触媒の存在下
に反応して、特に触媒が触媒コバルト成分を含む場合に、主としてパラフィン質
炭化水素を形成する。その際、その大部分は反応条件で液体である。スラリーに
浸漬されたフィルター手段は、単にボックス18で示されるが、反応器中の炭化
水素液体を触媒粒子から分離して、炭化水素液体がライン20を経て反応器外に
通される。炭化水素合成反応の未反応合成ガスおよびガス生成物は、スラリーの
頂部22に流上し、そしてスラリーの頂部から出て、スラリー上部のガス収集空
間24に通され、次いでそこから、テールガスとしてライン26を経て除去され
る。次いで、テールガスは、第一の熱交換器28を通り、そこで炭化水素合成反
応器からのホットガスは冷却されて炭化水素合成反応の水および重質炭化水素の
蒸気(例えば〜500〜700゜Fの沸点範囲)のいくらかが液体に凝縮され、
また冷却されたガスと液体との混合物が、次にライン30を経てホットセパレー
タ容器32(単なるノックアウトドラムであろう)に通される。凝縮した炭化水
素液体は、ライン34を経て除去され、そしてライン20を経て炭化水素合成反
応器から除去される炭化水素液体と共に、水素異性化反応器36に通される。ラ
イン20を経て炭化水素合成反応器から除去される炭化水素液体は、殆どが65
0−750゜F+で沸騰するパラフィン質炭化水素からなる。水は、セパレータ
(図示されない)から除去され、また水および炭化水素が減少したガスは、ライ
ン38を経て除去され、そして次いで第二の熱交換器40に通されてさらに冷却
(例えば50〜150゜F)され、さらに多くの水およびより軽質のC5+(例
えばC5+〜約500゜Fまでの沸点範囲)炭化水素の蒸気が液体として凝縮さ
れ、またガスと液体との混合物は、ライン42を経てコールドセパレータ44に
通されて、ガスが水と炭化水素との液体層から除去される。ガスは、ライン64
を経てセパレータから除去され、そして炭化水素液体は、ライン46を経てセパ
レータから除去される。水素異性化反応器36においては、炭化水素合成反応器
から除去された重質の700゜F+で沸騰する炭化水素液体と、ホットセパレー
タから回収されたものとの混合物が、ライン37を経て反応器に通される水素と
水素異性化触媒の存在下に反応して、パラフィンが水素異性化油として分枝パラ
フィンすなわちイソパラフィンに水素異性化される。水素異性化油は、反応器3
6から除去され、そしてライン48を経て分留装置50に通され、そこで軽質炭
化水素が650−750゜F+留分から、ナフサおよびディーゼル留分としてそ
れぞれライン51および53を経て分離される。コールドセパレータ44から回
収された軽質炭化水素液体は、ライン46を経てライン48に通され、そこで分
留装置に入る水素異性化油と混合される。650−750゜F+水素異性化油は
、ライン32を経て分留装置から除去され、そしてライン56を経て接触脱ロウ
装置54に通され、そこでライン55を経て反応器に入る水素と、脱ロウ触媒の
存在下に反応して水素異性化油の流動点がさらに低下され、そして基油が製造さ
れる。脱ロウ触媒は、好ましくはモルデナイトに担持した白金である。接触脱ロ
ウにより、650−750゜F+物質の一部分(例えば〜20容量%)が、殆ど
ガスおよびナフサ炭化水素留分に分解され、そして残りの650−750゜F+
基油の流動点が低下し、またガスと液体650−750゜F+基油との混合物は
、ライン56を経て接触脱ロウ装置を出て、セパレータ58に通され、そこで所
望の初留点(少なくとも650゜F,好ましくは少なくとも700゜F,より好
ましくは少なくとも750゜F)以下で沸騰する炭化水素が、簡単なフラッシン
グで除去され、そして脱ロウのガス生成物と共に除去される。セパレータは簡単
なドラムセパレータであり、そこでガス生成物と軽質炭化水素とが基油から分離
され、そしてライン62を経て除去される。得られたワイドカット基油は、ライ
ン60を経てセパレータから除去される。
【0014】 フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおいては、液体およびガス
状の炭化水素生成物が、HとCOとの混合物からなる合成ガスをフィッシャー
−トロプシュ触媒と接触させることによって形成される。その際、HとCOと
は、シフトまたは非シフト条件下、好ましくは特に触媒金属がCo、Ru、また
はこれらの混合物からなる場合に、非シフト条件下(水性ガスシフト反応が殆ど
または全く起こらない)で反応して炭化水素が形成される。適切なフィッシャー
−トロプシュ反応タイプの触媒には、例えば一種以上の第VIII族触媒金属(
Fe、Ni、Co、RuおよびReなど)が含まれる。一実施形態においては、
触媒には、触媒的有効量のCo、ならびにRe、Ru、Fe、Ni、Th、Zr
、Hf、U、MgおよびLaの一種以上が適切な無機担体物質、好ましくは一種
以上の耐火性金属酸化物からなるものに担時されて含まれる。Co含有触媒の好
ましい担体には、特にスラリーHCSプロセスが採用される場合(高分子量の主
としてパラフィン質の液体炭化水素生成物が所望とされる)に、チタニアが含ま
れる。有用な触媒およびその調整方法はよく知られており、また例証的であるが
限定しない例は、例えば米国特許第4,568,663号、同第4,663,3
05号、同第4,542,122号、同第4,621,072号および同第5,
545,674号に見出されよう。固定床、流動床およびスラリー方式の炭化水
素合成プロセスは、よく知られておりまた文献に記載されている。これらのプロ
セスのすべてにおいて、合成ガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの
炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに有効な反応条件で反応さ
れる。特に、触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合には、これらの炭
化水素のいくらかは液体であり、いくらかは固体(例えばワックス)であり、ま
たいくらかは温度と圧力との標準室温条件(25℃および一気圧)でガスであろ
う。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスは、コバルト触媒
を用いる場合に、比較的高分子量のパラフィン質炭化水素を製造することができ
ることから、多くの場合好ましいものである。スラリー炭化水素合成プロセスに
おいては、本発明を実施する場合に好ましいプロセスであるが、HとCOとの
混合物からなる合成ガスは、反応器のスラリー中を第三相として上方にバブリン
グされる。その際、スラリーには、粒状のフィッシャー−トロプシュタイプ炭化
水素合成触媒が、スラリー液体(反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成
物からなる)中に分散懸濁されて含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約0
.5〜4の広範囲に亘るであろうが、より典型的には約0.7〜2.75、好ま
しくは約0.7〜2.5の範囲内であろう。フィッシャー−トロプシュ反応の化
学量論的モル比は2.0であるが、本発明を実施する場合には、所望とする水素
の量が合成ガスから得られるように高められて、炭化水素合成反応以外のものが
もたらされよう。スラリープロセスにおいては、H対COのモル比は、典型的
には約2.1/1である。スラリー炭化水素合成プロセスの条件は、触媒および
所望とする生成物によって幾分変動するであろう。担時コバルト成分からなる触
媒を用いるスラリープロセスにおいては、大部分がC5+パラフィン(例えばC 5+ −C200)、好ましくはC10+パラフィンからなる炭化水素を形成する
のに有効な典型的な条件には、例えば温度、圧力およびガス空間速度が、それぞ
れ約320〜600゜F、80〜600psiおよび100〜40,000V/
hr/V(触媒の単位容積当り単位時間当りのCOとHとのガス状混合物の標
準容積(60゜F、1気圧)として表される)の範囲にあることが含まれる。ス
ラリープロセスにおいて、反応条件で液体であり、また反応器から除去される(
濾過手段および任意にホットセパレータを用いてC10+がHCSガスから回収
される)炭化水素は、大部分(例えば>50重量%、典型的には60重量%以上
)が650−750゜Fで沸騰する炭化水素からなる。下記表には、チタニア担
体に担持したコバルトおよびレニウムからなる触媒を用いて、スラリー炭化水素
合成反応器で合成された炭化水素の分留構成(各留分について±10重量%)が
示される。
【0015】
【表1】
【0016】 本発明は、下記実施例を引用してさらに理解されよう。これらの実施例のすべ
てにおいて、ワックス質原料のT90−T10温度幅は、350゜Fを超えるも
のであった。
【0017】
【実施例】実施例1 2.11〜2.16のH対CO比を有するHとCOとの混合物を、スラリ
ー反応器において、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に反応
させて炭化水素を形成した。触媒には、チタニアに担持したコバルトおよびレニ
ウムが含まれた。反応は、12〜17.5cm/秒の線原料速度において、42
5゜Fおよび290psigで行われた。合成炭化水素の動力学的アルファは、
0.9を超えるものであり、また炭化水素は、三つの留分(C−約500゜F
、500−700゜F、700゜F+ワックス質原料)にフラッシュ分留された
。さらなる説明のために、図面を引用すると、C−500゜F留分は、ライン
46を経て排出されるコールドセパレータ液体に相当する。500−700゜F
は、ライン34を経て排出されるホットセパレータ液体に相当し、また700゜
F+ワックス質原料は、ライン20を経て反応器から排出されるホットワックス
質濾液に相当する。
【0018】実施例2 700゜F+ワックス質原料留分を、固定床の二元機能触媒の存在下に水素と
反応させることによって、緩やかな水素異性化をした。二元機能触媒は、シリカ
を15.5重量%含むシリカ−アルミナコゲル酸性担体に担持したコバルト(C
oO、3.2重量%)およびモリブデン(MoO、15.2重量%)からなっ
た。触媒は、266m/gの表面積および0.64mL/gの細孔容積(P.
V.H2O)を有した。反応条件には、713゜Fの温度、725psigの水
素圧、2500SCF/Bの水素処理速度、1.1v/v/hrのLHSV、お
よび50重量%の目標700゜F+転化率が含まれた。700゜F+転化率は、
次のように定義される。 700゜F+転化率=[1−(生成物中の重量%700゜F+留分)/(原料中
の重量%700゜F+)]×100
【0019】 得られた水素異性化油を、軽質燃料油留分およびワックス質700゜F+留分
に分留し、その性状を下記表2に示した。
【0020】
【表2】
【0021】実施例3 本実施例においては、実施例2で製造されたワックス質の700゜F+水素異
性化油の流動点は、H−モルデナイトに担持した0.5重量%白金からなる脱ロ
ウ触媒の存在下に、温度550゜F、水素圧725psig、水素処理速度25
00SCF/BおよびLHSV1.1v/v/hrで水素と反応させることによ
って接触脱ロウされた。脱ロウは、700゜F+水素異性化油原料の20容量%
転化率で実施され、そして得られた基油は、約750゜F〜1050゜F超の沸
点範囲および+3゜Fの流動点を有した。しかし、低温性能は、本発明の基油か
ら配合された潤滑油について、他の低温試験により良好であることが示された。
例えば、コールドクランキングシミュレータ(CCS)粘度(典型的には乗用車
モーター油の評価に用いられる)およびブルックフィールド粘度(自動変速機油
の評価に用いられる)である。表3に、実質的に5cSt粘度の潤滑油となるよ
うに配合された完全配合潤滑油についての比較を示した。いずれも同じ添加剤パ
ッケージ、同量の基油を含み、また基油として(a)本発明のワイドカット基油
、(b)PAO合成基油および(c)通常の石油誘導基油を用いた。添加剤パッ
ケージは、API品質要求(SH/CD)、およびまた通常の基油についてのI
LSAC GFI認可を満たすように処方された通常のマルチグレード自動車お
よびディーゼルエンジンのクランクケース潤滑油のための専用パッケージであっ
た。表3のデータに示されるように、本発明のワイドカット潤滑油基油における
非常に広い沸点範囲および重質の高沸点パラフィンの存在にもかかわらず、本発
明の基油を用いて配合された潤滑油の低温特性は、通常の潤滑油のそれより優れ
たものである。さらに、本発明の基油から配合された油は、他の二つの油のいず
れよりも高い粘度指数を示し、また通常油に比べて遜色のない揮発性を示した。
【0022】
【表3】
【0023】 石油から誘導された通常のルーブオイル留分とさらに比較すると、下記表4に
は、本発明のワイドカット基油の沸点範囲(SUS粘度128を有する)が、1
30N、すなわち130ニュートラル(SUS粘度130)の通常のルーブオイ
ル基油と比較される。表4に示されるように、通常の130Nの沸点範囲は、本
発明のワイドカットルーブオイル基油より実質的に狭い。さらに、ワイドカット
基油には、1050゜Fを超えて沸騰する留分が約10重量%含まれ、一方通常
の130Nには全く含まれない。
【0024】
【表4】
【0025】 本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうしまた当業
者により容易に実施可能であろうと理解される。したがって、本明細書に添付さ
れる請求の範囲は、上述された正確な内容に限定されるものではなく、むしろこ
れら請求は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われ
るすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けることが
できる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明のプロセスの簡単な流れ概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10N 30:08 C10N 30:08 40:25 40:25 70:00 70:00 (72)発明者 リャン,ダニエル,フランシス アメリカ合衆国,ルイジアナ州 70820, バトン ルージュ,ガブリエル オークス ドライブ 6211 (72)発明者 ベローヴィッツ,ポウル,ジョセフ アメリカ合衆国,ニュージャージー州 08826,グレン ガードナー,ニコル テ ラス 4 (72)発明者 ハビーブ,ジャコブ,ジョセフ アメリカ合衆国,ニュージャージー州 07090,ウエストフィールド,イースト デュドリー アベニュー 102 Fターム(参考) 4H029 CA00 DA00 DA01 DA11 DA13 DA14 4H104 BA02A JA01 LA01 LA04 PA41

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (i)650−750゜Fの範囲に初留点を有し、少なくと
    も1050゜Fの終点まで連続的に沸騰するパラフィン質のフィッシャー−トロ
    プシュ合成ワックス質炭化水素原料を水素異性化して、該650−750゜F範
    囲に初留点を有する水素異性化油を形成する工程と、 (ii)該水素異性化油を接触脱ロウして、その流動点を低減し、該650−7
    50゜F範囲に初留点を有し、該範囲以下で沸騰する炭化水素を含む脱ロウ油を
    形成する工程と、 (iii)該低沸点炭化水素を該脱ロウ油から除去して、該基油を形成する工程
    と、 によって得られるイソパラフィン潤滑剤基油。
  2. 【請求項2】 前記ワックス質原料は、少なくとも95重量%のノルマルパ
    ラフィンからなることを特徴とする請求項1に記載の潤滑剤基油。
  3. 【請求項3】 前記ワックス質原料の終点は、1050゜F以上であること
    を特徴とする請求項2に記載の潤滑剤基油。
  4. 【請求項4】 前記水素異性化は、該ワックス質原料を、触媒金属成分およ
    び酸性金属酸化物成分、ならびに水素異性化機能および水素添加/脱水素機能の
    両方を有する水素異性化触媒の存在下に、水素と反応させることを含む請求項3
    に記載の潤滑剤基油。
  5. 【請求項5】 前記ワックス質原料は、1wppm未満の窒素化合物、1w
    ppm未満の硫黄および1,000wppm未満の酸素を含酸素化合物の形態で
    有することを特徴とする請求項4に記載の潤滑剤基油。
  6. 【請求項6】 (i)炭化水素質基油および(ii)合成基油の一種以上の
    混合物であることを特徴とする請求項5に記載の潤滑剤基油。
  7. 【請求項7】 前記低沸点炭化水素は、該脱ロウ油からフラッシュ蒸留によ
    り除去されることを特徴とする請求項2に記載の潤滑剤基油。
  8. 【請求項8】 ワイドカットイソパラフィン基油および少なくとも一種の潤
    滑剤添加剤の混合物からなり、該基油は、 (i)650−750゜Fの範囲に初留点を有し、少なくとも1050゜Fの終
    点まで連続的に沸騰するパラフィン質のフィッシャー−トロプシュ合成ワックス
    質炭化水素原料を水素異性化して、該650−750゜F範囲に初留点を有する
    水素異性化油を形成する工程と、 (ii)該水素異性化油を接触脱ロウして、その流動点を低減し、該範囲に初留
    点を有し、終点が該脱ロウ油の終点である基油留分からなる脱ロウ油を形成し、
    しかも脱ロウ油はまた該範囲以下で沸騰する炭化水素を含む工程と、 (iii)該低沸点物質を該脱ロウ油から除去して、該基油を形成する工程と、
    によって得られることを特徴とする配合潤滑剤。
  9. 【請求項9】 該ワックス質原料は、少なくとも95重量%のノルマルパラ
    フィンからなり、また該基油は、少なくとも98重量%の非環式イソパラフィン
    からなることを特徴とする請求項8に記載の配合潤滑剤。
  10. 【請求項10】 少なくとも二種の潤滑剤添加剤を含むことを特徴とする請
    求項9に記載の配合潤滑剤。
  11. 【請求項11】 (a)マルチグレード内燃機関クランクケース油、(b)
    工業油、(c)タービン油および(d)油圧作動油からなる群から選ばれること
    を特徴とする請求項10に記載の配合潤滑剤。
  12. 【請求項12】 前記ワックス質原料は、触媒コバルト成分を有する炭化水
    素合成触媒を用いてスラリーフィッシャー−トロプシュプロセスにより合成され
    ることを特徴とする請求項11に記載の配合潤滑剤。
  13. 【請求項13】 前記炭化水素合成反応は、少なくとも0.9のアルファで
    実施されることを特徴とする請求項12に記載の配合潤滑剤。
  14. 【請求項14】 前記低沸点炭化水素は、前記脱ロウ油からフラッシュ蒸留
    により除去されることを特徴とする請求項10に記載の配合潤滑剤。
  15. 【請求項15】 前記ワックス質原料は、少なくとも350゜FのT90
    10温度幅を有することを特徴とする請求項14に記載の配合潤滑剤。
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