TW490757B

TW490757B - Apparatus for providing ozonated process fluid and methods for using same

Info

Publication number: TW490757B
Application number: TW089125686A
Authority: TW
Inventors: Steven Verhaverbeke; Gerald N Dibello
Original assignee: Cfmt Inc
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2002-06-11
Also published as: WO2001040124A9; WO2001040124A1; AU4308101A; US20020066717A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範疇本發明係關於用於製造電子組件包括電子組件前身的濕式處理法。更明確言之，本發明係關於製造臭氧化處理流體之裝置，及使用其於處理電子組件之方法。發明背景電子組件’邊如半導體晶圓、平面元件（£|at paneis)、及其他電子組件前身之濕式處理在積體電路的製造過程中被廣泛地採用。半導體製造大致説明於，例如，P. Gise等人 ’半導體及積體電路製造技術（Semiconductor and Integrated Circuit Fabrication Techniques)(雷斯通出版公司（Rest011 Publishing Co·)維吉尼亞州雷斯通市1979)，將其揭示内容之全體以提及的方式併入本文中。進行濕式處理，以製備供諸如擴散、離子植入、磊晶成長、化學蒸氣沈積、半球形矽晶粒成長、或其組合之處理步驟用的電子組件較佳。在濕式處理過程中，使電子組件與一系列的處理溶液接觸。可將處理溶液使用於，例如，蝕刻、移除光阻劑、清潔、成長氧化物層、或滌洗電子組件。參見，例如，受讓給共同受讓人之美國專利號數 4,577,650、4,740,249、4,738,272、4,856,544、4,633,893、 4,778,532、4,917，123、及EP 0 233 184，及Burkman等人，濕式化學法-水性清潔法（Wet Chemical Processes-Aqueous Cleaning Processes)，111-151頁，半導體晶圓清潔技術手册 (Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology) (WernerKern編輯，諾耶出版社（Noyes Publication)出版，新本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 澤西州帕克里奇市（Parkridge W93)，將其揭示内容之全體以提及的方式併入本文中。有各種類型的系統可供濕式處理用。舉例來說，電子組件可於對環境密閉的單一容器系統（諸如CFN1技術公司（CFM Technologies，lnc.)供應之pull· fi〇wtm系統）、對環境開放的單一容器系統、或具有多個開放至大氣之槽的多重開放槽系統（例如，濕式工作台）中進行處理。於處理後，典型上將電子組件乾燥。半導體基材之乾燥可使用目標在於確保在乾燥程序中未產生污染之各種方法完成。乾燥方法包括蒸發、於旋轉滌洗·乾燥機（spin_ nnser-dryer)中之離心力、蒸氣或晶圓之化學乾燥，包括揭示於，例如，美國專利號數4,778,532及4,911，761中之方法及裝置。彳關於肴效濕式處理法之一重要的考量為利用製程製得之電子殂件需為超清潔（即具有最小的顆粒污染及最少的化學殘留物）。超清潔的電子組件以不含顆粒、金屬污染物、有機污染物、及天然氧化物較佳；具有光滑的表面；及具有氫終端（hydrogen· termmated)表面。雖然濕式處理法係經發展於提供相當清潔的電子組件，但由於在半導體工業技術進展所面臨的複雜性，因而其始終需要改良。得到超清潔產品之其中一項最真挑戰性的問題為光阻劑之移除。使用臭氧於自半導體晶圓移除有機材料，諸如光阻叫，已受到研究。舉例來說’發證給Matthews之美國專利^數 5,464,480(以下簡稱為「Matthews」）說明一種使半道蝴: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公爱） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 五、發明說明（3 ) 與臭氧及水之溶液在約1 °C至約1 5 X：之溫庆下接觸的方法。Matthews揭示，例如，將半導體晶圓置於含有去離子水之槽中，邊將水之溫度維持於在約1 °C至约1 5 °C之間’邊使臭氧擴散至去離子水中一段足以使來自品圓之有機材料氧化的時間，然後以去離子（DI)水滌洗晶圓。Matthews更揭示在程序中使晶圓暴露至紫外光。亦已有人研究使用臭氧與水結合，以將|機材料自半導體晶圓之表面剝除，或於化學處理後滌洗晶圓之各種其他方法。舉例來説，在一此種方法中，於臭氧產生器中產生臭氧氣體，並將其供應至臭氧器中，在此臭氧氣體與DI水混合。亦同時將臭氧氣體經由可提供氣態臭氧進入槽中之均勻物流之經特殊設計的裝置供應至處理容器的底部。 Matthews等人，材料研究學會研討會會報（Mat· Res· Soc· Symp. Proc.)，1997，477，173-78 ° 亦參見 1997 Joint Int丨s Mtg. of Electro· Chem. Soc’y and Int’l Soc’y. of Electro·，摘要 (Abstract)1886，2169 頁，Kenens 等人提出；同書，摘要 1887，2170頁，Wolke等人提出；同書，摘要1892，2176頁，Fukazawa等人提出；同書，摘要1934，2236頁， Kashkoush等人提出；同書，摘要1890，2173頁，Li等人提出；同書，摘要1891，2174頁，Joo等人提出；矽表面之超清潔處理（Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces)UCPSS f96，Kenens等人，自石夕表面移除有機污染（Removal of Organic Contamination From Silicon Surfaces)，107-110 頁 ° 在另一方法中，將經注入臭氧之超純水（臭氧濃度約1 - 2 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------I ^---------^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 B7 五、發明說明（4 ) ppm)的使用應用至RC A或其他類似的清潔方法。使用臭氧化水於移除有機不純物。然後以NH4OH及H202處理晶圓以移除金屬離子污染物，隨後利用HF及H202處理以移除天然氧化物及金屬，及改良表面光滑度。然後將晶圓以D I水務洗。臭氧氣體係經由電解超純水而產生。接著使所產生的臭氧氣體透過薄膜溶解於超純水中。Ohmi等人，電化學學會期刊（J· Electrochem. Soc’y)，140，1993，804-10 〇另一種方法使用潮濕的臭氧氣體相。在此方法中，將石英容器裝填足以浸泡Ο 3擴散器的少量液體。此液體爲經注入適當添加劑諸如過氧化氫或醋酸的DI水。將一蓋置於容器上，並將液體加熱至8 0 °C。將晶圓置於液體介面正上方（即未將晶圓浸於液體中）。液體於密封容器中之加熱及03 的連續發泡通過液體使晶圓暴露至潮濕的〇 3環境。D e Gendt等人，Symp. VLSI Tech· Dig. Tech. Papers，1998，168-69。De Gendt之論文更説明一種將石英槽裝填7公升之液體，將臭氧擴散器設於槽之底部，及將液體加熱之方法。將晶圓設置於臭氧擴散器之正上方，並浸於液體中，以使〇2/〇3氣泡與晶圓表面接觸。De Gendt之論文亦發表OH自由基清除劑，諸如醋酸，可增進處理效率。在另一方法中，於氣相反應器中在約200- 300°C之間的溫度下進行光阻劑移除。在特定的例子中，將添加劑諸如N20 氣體與臭氧氣體混合。參見Olness等人，材料研究學會研討會（Mat. Res. Soc丨y. Symp.)，135，1993，261-66 〇使用臭氧化水的旋轉清潔技術亦已經過研究。參見，例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 B7 五、發明說明（5 ) 如，半導體裝置製造中之清潔技術研討會（Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufacturing Symposium) ，Yonekawa等人，利用晶圓旋轉清潔法利用先進化學分佈系統移除污染（Contamination Removal By Wafer Spin Cleaning Process With Advanced Chemical Distribution System)，94-7， 94-101 ; 1997 Joint Int丨s Mtg. of Electro. Chem. Soc’y and Int’l Soc’y. of Electro.，摘要 1888，2171 頁，Osaka等人提出。臭氧與清潔溶液的使用亦已經研究。一此種方法係使用利用單一晶圓旋轉使用臭氧化水及稀HF於自晶圓表面移除污染物諸如顆粒、金屬、及有機物質之晶圓清潔順序。此方法係由將臭氧化水倒於晶圓表面上1 0秒，隨後將稀HF倒於晶圓上1 5秒所組成。重複此循環，直至達到期望的結果爲止。1997 Joint Int’s Mtg. of Electro· Chem. Soc丨y and Int’l Soc丨y· of Electro·，摘要 1888，2171 頁，Tsutomu等人提出；亦參見同書，摘要1889，2172頁，Han等人提出；同書，摘要1892，2176頁，Fukazawa等人提出；石夕表面之超清潔處理UCPSS ·96，Kenens等人，自矽表面移除有機污染，107-1〇頁。亦已有人使用氣態臭氧及其他化學物質諸如氫氟酸及氫氯酸於移除殘留污染顆粒，而進行半導體晶圓之清潔。舉例來説，發證給Lampert等人之美國專利號數5，181,985(以下簡稱爲Γ Lampert」）揭示一種將水在1 〇 X：至9 0 °C之溫度下喷於半導體晶圓上，並引入化學活性氣態物質諸如氨、氣化氫、臭氧、臭氧化氧、氣、或漠之清潔方法。在Lampert -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) 中，使用臭氧或臭氧化氧於形成表面氧化物，接著再利用氫氟酸或氫氣酸將其移除。亦有人將臭氧與硫酸結合使用，作爲自半導體晶圓剝P佘光阻劑之方式。參見，例如，發證給CFM技術之美國專利號數4,899,767及4,917，123。説明於0?“專利中之方法係於單一容器系統中進行，及一般將硫酸之溶液注入氧化劑諸如臭氧。其他使用硫酸與臭氧結合之系統可使用包括具有使氣體分佈通過槽中之浴之孔洞之噴灑器板的氣體分佈系統。參見，例如，受讓給SubMicron之美國專利號數 5,082,518。SubMicron的專利説明使用將臭氧直接分佈至含有硫酸之處理槽内的裝置。亦有人研究臭氧灰化作爲將光阻劑材料自晶圓移除之方式。在此方法中’利用兩強氧化氣體-臭氧及原子氧-使光阻劑在較高溫度（250-350°C)下氧化。少量的激發一氧化二氮可增進灰化速率。參見Olness等人，材料研究學會研討會，135，1993，261-66 〇發證給Koizumi等人之美國專利號數5,503,708( Γ Koizumi 」）揭示另一種使用氣態臭氧於自半導體晶圓移除光阻劑薄膜之裝置及方法。在Koizumi中，使用一次處理單一晶圓的裝置。此裝置使晶圓暴露至含有臭氧及醇的氣體混合物，同時將晶圓表面加熱至150°C至250°C之溫度，以達成光阻劑之移除較佳。亦有人探討在預清潔步驟中使用臭氧。在如揭示於 McNeilly等人之美國專利號數5,762,755之一此種方法中，將 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 490757 A7 B7 __ 五、發明說明（7 ) 經有機物質污染的晶圓維持於部分眞空中，並利用輻射加熱至至少200°C，然後再暴露至臭氧。然後使晶圓冷卻至8 0 °C或8 0 °C以下，接著再暴露至紫外光激發氣。另一種預清潔晶圓的方法使用〇3/IR法作爲在氧化物蝕刻之前將有機物質移除的原位清潔步驟，以調理表面，及確保蝕刻的再現性及均勻度。可於晶圓表面上成長一薄層的氧化物作爲後處理步驟。在此方法中，將臭氧供應至處理室内，同時利用紅外光燈將晶圓加熱至特定溫度，之後將臭氧關掉，並利用低溫惰性氣體使晶圓冷卻。半導體裝置製造中之清潔技術研討會，Kao等人，爐成長及快速熱薄氧化物之蒸氣相預清潔（Vapor-Phase pre-Cleans for Furnace-Grown and Rapid-Thermal Thin Oxides) ， 1992 ， 251-59 。亦有人研究將臭氧氣體與紫外光結合使用於清潔及蚀刻晶圓表面。參見半導體晶圓清潔及表面定性（S emiconductor Wafer Cleaning and Surface Characterization)(第 2 屆專題研討會會報），Moon，利用UV/臭氧的S i晶圓清潔研究及原位表面分析（Si Wafer Cleaning Study by UV/Ozone ands In Situ Surface Analysis)，68_76; ASM Int’l，Li等人，在受有機物質污染之晶圓上的UV/臭氧前處理以於HF蒸氣清潔中將氧化物完全移除（UV/Ozone Pre-Treatment on Organic Contaminated Wafer for Complete Oxide Removal in HF Vapor Cleaning) 0 雖然已研究將臭氧使用於濕式處理技術中之用途，但其仍有許多缺失。舉例來説，很難使用已知之方法得到顯著高的臭氧濃度，或其相當耗時。此項缺點當將臭氧溶解於 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I----訂-------- / A7

490757 A7 _B7_ 五、發明說明（9 ) 發明總結 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明尤其提供用於製造電子組件，包括電子組件前身，諸如使用於積體電路中之半導體晶圓的濕式處理裝置及方法。更明確言之，本發明係關於使用濕式處理技術利用臭氧化處理流體處理電子組件之裝置及方法。尤其，本發明之裝置及方法尤其可用於自電子組件移除有機材料（例如，光阻劑），及使電子組件之表面氧化（即成長氧化物層）。本發明之裝置及方法亦可使用於諸如清潔或蝕刻的前處理步骤。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之一態樣係關於一種提供臭氧化處理流體之裝置。此裝置包括用於容納原料流體之容器，及與容器操作連接，以將臭氧供應至容器之臭氧源。視需要將填充材料包含於容器内。在一特殊具體實例中，臭氧源包括與容器之入口操作連接且流體互通的臭氧產生器。此外，臭氧源視需要包括噴灑器，以促進臭氧之溶解於包含在容器内的流體中。一流體源與容器操作連接及流體互通，以將流體供應至容器内。在一具體實例中，流體源包括將惰性氣體供應至容器内之惰性氣體源。流體源視需要可包括用於調節惰性氣體之壓力的壓力調節器。此外，一排出口與容器操作連接及流體互通，以將流體自容器排出。使用與排出口操作連接的反壓調節器調節容器内之壓力。視需要可將一篩網設置於容器内，以實質上地架設容器之開口端。將出口設置於容器之開口端附近，以將容器連接至注射歧管。注射歧管係設置於自容器接受臭氧化流體。此外，可將水 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐1 490757 A7 _B7 五、發明說明（1〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 源與注射歧管操作連接及流體互通，以將水供應至注射歧管。視需要可將注射控制器與注射歧管、容器、及水源操作連接，以控制流經注射歧管之水及臭氧化流體的流量。視需要將溫度控制器與注射歧管操作連結，以調整來自水源的水溫。本發明之另一態樣係關於製造臭氧化處理流體之方法。此方法包括使臭氧發泡通過容納於可加壓容器中之原料流體。調節可加壓容器内之臭氧的分壓，以促進臭氧之溶解於原料流體内，及提供臭氧化流體。將臭氧化流體與水混合，而形成臭氧化處理流體。本發明之又另一態樣係關於利用臭氧化處理流體處理電子組件之方法。此方法包括使臭氧發泡通過容納於可加壓容器中之原料流體。調節可加壓容器内之臭氧的分壓，以使臭氧溶解於原料流體内，及提供臭氧化流體。將一流體引入至容器内，以將臭氧化流體自容器排出而進入注射歧管内。視需要將一水流量供應至注射歧管，以使水與臭氧化流體混合而形成臭氧化處理流體。然後使電子組件與臭氧化處理流體接觸。圖示簡單説明經濟部智慧財產局員工消費合作社印製熟悉技藝人士可經由參照隨附的詳述及以下圖示而更明瞭本發明之許多目的及優點，其中：圖1係根據本發明之用於提供臭氧化處理流體之裝置的概略透視圖。發明詳述 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Ί

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供使用《氧化處理流體濕式處理電子組件之裝置及方法。本發明之裝£及方法尤其有用於使用臭氧化處理流體自電子組件之表面移除有機材料。舉例來説，在濕式處理過程中，可使用本發明之裝置及方法於移除有機材料：如光阻剑(經灰化或未經灰化）、塑化劑、表面活性劑、氟碳聚合物、由人體接觸而來的有機物質、或Α組合。亦可使用本發明之録^法於在電子組件表面上成長氧化物層。亦可考慮將本發明之裝置及方法用於前處理清潔、蝕刻、在處理步驟之間的清潔、以及後處理清潔及處理（例如，氧化物成長）。本發明亦提供使用臭氧化處理流體之裝置及方法，其中可利用犬氧化處理流體同時處理多個電子組件及/或其中可使電子組件於相同的處理室中接著與其他處理流體接觸。不以任何特殊理論爲基礎，據信本發明係經由提高在臭氧 1匕處理机體内之臭氧擴散梯度而發揮效用。增加的臭氧擴梯度可達到較南的臭氧濃度及/或使達到一定臭氧濃度所需之時間減少。此處所使用之術語「濕式處理」或「濕式法」係指使電子組件與一或多種液體（以下稱爲「處理液體」或「處理溶 =」）接觸，而以期望的方式處理電子組件。舉例來説，可匕希主處理屯子組件，以清潔、姓刻、或自電子組件之表面移除光阻劑。在此等處理步驟之間可能需要滌洗電子组件。 ' 濕式處理亦可包括使電子組件與其他流體，諸如氣

本紙張尺度適用 (CNS)A4 (210 x 297 A7 五、發明說明（12) ⑺、氣好蒸氣或氣體混合之液體、或其組合接觸之步驟。々處所使用之術浯「處理流體」包括液體、氣體、在其蒸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :相的液把：或其組合。此處所使用之術語「蒸氣」係意 ^包括邵分4發液體、飽和蒸氣、不飽和蒸氣、過飽和蒸氣或其組合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丄在濕式處理過程中使用到各種類型的處理流體。-般而在洛、式處理過程中之最常用類型的處理流體爲反應性化學處理流體或液體、及誠流體或液體。此處所使用之術語「反應性化學處理流體」或「反應性化學處理液體」 =以某種期望的方式與電子組件之表面反應，以改變電子組件 < 表面組合物的任何液體或流體。舉例來説，反應性化學處理液體或流體可具有移除黏附或化學鍵結至電子組件之表面之污染之活性，該污染諸如顆粒、金屬、光阻劑、或有機材料；蝕刻電子組件之表面之活性；或在電子組件i表面上成長氧化物層之活性。此處所使用之「滌洗液姐」或「滌洗流體」係指自電子組件及/或處理室殘留反應 I*化子處理机m私除反應副產物、及/或被化學處理步驟釋放或弄鬆之顆粒或其他污染物的D Z水或一些其他液體或流體。亦可使用滌洗液體或流體於防止鬆散的顆粒或污染物再沈積於電子組件或處理室上。有用於本發明方法之反應 I*生化子處理泥體及滌洗流體的例子更詳細説明於下。此處所使用之「化學處理步驟」或「濕式處理步驟」分別係指使電子組件與反應性化學處理流體或滌洗流體接觸 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）五、發明說明（13) 此處所使用之術語「處理濕式處理電子組件之定」反應1」係指適用於工作台及其他儲槽。術注「、:14一開放至大氣)、槽、濕式理序列中將電子組件唯‘―容器」係指在整個濕式處系統。 U持於—個處理室中之任何濕式處理此處所使用之術語「電 6 前身諸如半導體晶圓、平面元件例如，電子組件组件（即積體電路）之組件.CDRm^、他使用於製造電子體磁碟；或多晶片模組。，碟；硬式磁碟機記憶尤其’本發明係關於一種如闰1-、 W ^ 、圖所不心提供臭氧化處理流月旦U。此裝置包括用於容納原料流體12(例如，抝之可加壓压射f 10。熟悉技藝人士當明瞭可將注射管Μ形成爲可在詳述於下之壓力下容納原料流體之任何的可加壓室或容器。注射管10包括具有密封上端15及開放下端Μ之部分14。如圖所示，截頂圓錐段18自部分14之開放下端η 延伸。然而，當明瞭部分14之開放下端16可具有不爲截頂圓錐的形狀。在一具體實例中，截頂圓錐段18係與部分“ 一體形成。截頂圓錐段i 8提供注射管1〇傾斜的底部，以促進經由截頂圓錐段18中之開口 20自注射管10移除流體。當明瞭注射管1 0之部分1 4及截頂圓錐段丨8界定容納原料流體的内部體積。因此，截頂圓錐段丨8中之開口2〇提供作爲使流體自注射管1 0之内邵排出的出口。出口提供可連接至注射歧管2 2 ’以在注射管1 〇與注射歧管2 2之間提供流體互通的導管。在一特殊具體實例中，注射管1 〇係由加壓注射管 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7

五、發明說明（U 所形成士臭乳實貝上爲惰性，且可承受在裝置之使用過程中所可達到乏由2厭、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，運』< 内#壓力（例如，約3大氣壓）的任何材料構成然而’較佳的材料包括玻璃、石英、⑧、銘、不銹鋼、Hal/(購自奥西蒙（Ausim〇nt))、聚氣燒氧基樹脂（PFA)、及聚四說乙蹄（pTFE)。注射管iq之尺寸可改欠’且應根據其所使用之特殊應用而選擇。然而，注射管 1 〇之把積以在處理室6 6之體積的約2及約4倍之間較佳，將其説明於下。舉例來説，注射管丨〇可提供約7 6公升（2 〇加侖）之内部體積。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製入口 2 4延伸通過注射管丨〇之截頂圓錐段^ 8，而提供與注射& 1 〇之内邵的流體互通。入口 2 4之外部端由管件2 6操作連接至臭氧源。臭氧源包括臭氧產生器2 8及非必需的閥3 〇。在一具體實例中，臭氧產生器28爲可提供壓力超過約 2.4大氣壓（20 psig)之臭氧的高容量臭氧產生器，及以超過約3.4大氣壓（35 psig)較佳。舉例來説，臭氧產生器28 可爲諸如由艾斯特克斯（Astex)製造之型號AX8400系列的高谷里臭氧產生為。當有設置時，閥3 〇係操作連接於臭氧產生器2 8與入口 2 4之間，以可逆地開始及停止臭氧之流至注射管1 0。入口 2 4之内部端係與注射管1 〇之内部體積流體接觸。舉例來説，可使入口 24之内部端操作連接至管件32。因此，可經由打開閥3 0，及使臭氧通過管件2 6、入口 2 4、及管件 32，而將由臭氧產生器28所產生之臭氧傳送至注射管1〇之 17 ‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

490757 五、發明說明（15) 内部體積:視需要將^麗器34安裝於接近管件32之開口端，以使臭乳更佳地溶解於包含在注射管lG内之原料流體中。在一具體實例中，&麗器34係由燒結聚四氟乙締（ptfe) 材料所形成。將反壓調節器3 6與注射管1〇之排出口冗操作連接。排出口 3 8係設置於靠近注射管丨〇之部分丨4的上端丨5，且與注射官1 0 4内邵泥體互通。反壓調節器3 6係設置於調節注射管10内之壓力。反壓調節器36經由當注射管1〇中之壓力超過預疋極限時排出流體’尤其係以潮濕臭氧之形態排出而作用。可將自調節器36排出之潮濕臭氧棄置成爲廢棄物，或利用於進一步處理電子組件。由於在臭氧化流體中之溶解臭氧的/k度係根據予利定律（Henry，s Law)(C03〇cKP〇3)而與在注射管1 0中在原料流體上方之臭氧的分壓成比例，因而可碉整預定極限，以改變流體中之溶解臭氧的濃度。在一具體實例中，將注射管1〇内之壓力設於約2〇及約4〇 psig 之間（在約2.4及約3· 8大氣壓之間）。在注射管1 〇之頂邵或接近頂部設置入口 4 〇，以將工作（例如，氣動）流體，以惰性氣體諸如氮之形態較佳，引入至注射管1 0之内部。因此，將工作流體源4 2經由管件4 3連接至入口 4 0。當流體源4 2爲氮氣源時，流體源4 2可爲辟氣器或鋼瓶的形態。視需要可將調節器4 4操作連接於流體源4 2 與入口 4 0之間，以調節工作流體至注射管丨〇之流量。此裝置視需要可包括當臭氧化流體自注射管1 〇排出時，用於減小存在於臭氧化流體内之氣泡大小的篩網4 6。因此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝--------訂---------,· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 490757

，當臭氧化流體中之大氣泡會不利地影響電子組件之處理時，使用篩網爲特佳。舉例來説，氣泡係幾乎無論何時當處理晶圓時所會碰到的問題，尤其係當晶圓爲疏水性或: 含疏水性區域時。視需要將篩網46設置於注射管1〇内，以實質上地架設注射管1〇之部分14的開放下端16，以致經由注射管1 0之出口 2 0排出之任何流體的全部，或實質上全部皆通過篩網46。在圖1之具體實例中，將篩網46設置於部分14與截頂圓錐段18之間之接點上或其附近。或者，可將篩網4 6設置於部分1 4與截頂圓錐段1 8之間之接點的上方或下方。在一具體實例中，篩網4 6係由具有5 〇微米左右之孔隙尺寸之Teflon®網狀物的部分形成。篩網4 6亦可作爲支承物，以將填充材料4 8維持於注射管 10之内邵中。可使用填充材料48於進一步促進臭氧之溶解於包含在注射管1 〇内之原料流體中。在一具體實例中，填充材料48包括聚四烷氧基樹脂（ρτΑ)碎料或立方體。注射歧管22包括具有經由管件58而與注射管10之出口 20 操作連接之第一入口的注射控制器56。將第二入口設置於注射控制器5 6上，以使注射控制器5 6經由管件6丨而操作連接至非必需的遞送流體源6 〇較佳。在一具體實例中，遞送流體源6 0爲去離子水源，及以經脱氣的去離子水源較佳。注射控制器5 6控制來自注射管丨〇之臭氧化流體與來自遞送流體源6 0之遞送流體的混合，以形成臭氧化處理流體。舉例來説’當要避免在臭氧化處理流體中存在氣泡時，可能需要將臭氧化處理流體與遞送流體混合。注射控制器5 6以 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 ·1111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 B7 五、發明說明（17) 包括用於測量及控制遞送流體之流量的浮沈流量計較佳。調整通過注射控制器5 6之流率可調整臭氧化處理流體中之臭氧的濃度。視需要可將溫度控制器6 2操作連接於遞送流體源6 0與注射控制器5 6之間。熟悉技藝人士當明瞭可將溫度控制器6 2 與遞送流體源6 0 —體形成。在遞送流體與臭氧化流體混合之前，使用溫度控制器6 2於調整遞送流體之溫度。在一具體實例中，將遞送流體之溫度調整至在約2 0 °C及約⑼^之間。調整遞送流體之溫度依序將改變臭氧化處理流體之溫度。臭氧化處理流體之溫度係與臭氧化處理流體中之溶解臭氧的濃度成反比（即臭氧化處理流體之溫度愈高，則溶解臭氧之濃度愈低）。經由改變遞送流體之流量（如以上所論述）及溫度，可將臭氧化處理流體中之臭氧的終濃度在約0 ppm及約60 ppm之範圍内作改變。注射歧管2 2更包括用於將臭氧化處理流體傳導或輸送至處理室6 6，以濕式處理電子組件6 8之管件6 5。視需要將聚 76操作連接至管件65，以促進處理流體之流至室66 °然而，當明瞭可利用將臭氧化處理流體輸送至處理室66之替代裝置。視需要將溫度及流量控制器6 9操作連接於注射歧管 2 2與處理室6 6之間，以測量當臭氧化處理流體進入處理室 6 6時之溫度及流率。調整臭氧化處理流體之溫度及泥率可控制到達處理室6 6之臭氧的濃度，以配合使用裝置之特殊應用。有各種類型之可根據本發明將電子組件濕式處理的方式 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 。舉例來説，可在電子組件與臭氧化處理流體之接觸過程中使用音波能量（諸如在巨音波（megasonic)能量範圍内）進行濕式處理，以增進清潔作用。此種方法亦可包括揭示於，例如，美國專利號數5,383，484，1996年7月19日提出申請之美國專利申請案序號08/684,543，1998年1 2月1 0日提出申請之09/209,101，及1999年2月19日提出申請之〇9/253，157，及1998年6月2曰提出申請之美國臨時專利申請案序號 60/087,758，及1998年12月8日提出申請之60/111,350中之濕式處理技術，將其揭示内容之全體以提及的方式併入本文中〇本發明可使用一般包括任何已知之濕式處理系統的處理室6 6進行，此濕式處理系統包括，例如，多槽系統（例如，濕式工作台）及單一處理室系統（可對環境開放或關閉）。參見，例如，半導體晶圓清潔技術手册（Werner Kern編輯，諾耶出版社出版，新澤西州帕克里奇市1993)，第1章：半導體晶圓污染及清潔技術概論及發展（Overview and Evolution of Semiconductor Wafer Contamination and Cleaning Technology)，Werner Kern著，及第3章：水性清潔法 (Aqueous Cleaning Processes)，Don C. Burkman、Donald Deal 、Donald C. Grant、及Charlie A· Peterson 著，及超清潔技術手册（Ultraclean Technology Handbook)，第 1 册（Tadahiro Ohmi編輯，Marcel Dekker出版）中之濕式蚀刻清潔（Wet Etch Cleaning)，Hiroyuki Horiki 及 Takao Nakazawa著，將其揭示内容之全體以提及的方式併入本文中。然而，使用可關閉 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• · I I- n i-i ϋ ·ϋ 一°J I in ϋ ϋ n ϋ in I 490757 A7

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 容以提及的方式併入本文中。較佳的市售單一處理室系統為Full- Flow™容器諸如由c F Μ技術所製造者，史戴格 (Steag)製造之P〇seid〇n，及戴尼彭篩網（Dainipp〇n …製造之FL820L。此等系統由於可更容易地控制外來氣體及污染量値而爲較佳。單一谷杂濕式處理系統包括計量裝置諸如控制閥及/或將化學試劑自儲存槽區域輸送至反應室之泵亦較佳。典型上 5F將處理控制系統，諸如個人電腦，使用作爲監測處理條件（例如，流率、混合速率、暴露時間、及溫度）之裝置。舉例來説，可使用處理控制系統於規劃化學試劑及去離子水之流率，以致在反應性化學處理流體中將存在適當濃度的化學試劑。又时在本發明之-最佳具體實例中，將電子組件於可封閉的早一濕式處理室系統中進行濕式處理。處理室爲可加壓，以致可將臭氧化處理流體維持在高於約大氣壓力(例如，約 2 Psig)至與#臭氧產生器28所產生之臭氧之大約相同壓力的壓力下較佳。可能希望在處理室内將臭氧化處理流體唯持於壓力了，以防止在臭氧化處理流體内生成臭氧氣泡。备接党處理的電子組件爲疏水性或包含疏水性區域時其^避免氣、泡。另夕卜，在濕式處㈣統之處理室内的高壓可有用於在處理1：内維持高的臭氧擴散速率，因理效率。可封閉的單一處理流體亦較佳濕式處理室系、统可以+同順序接受不同的。將處理流體傳送至處理室之一較佳方法 297公釐）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 -23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 B7 五、發明說明（21 ) 係經由將一種流體以另一種直接置換。由CFM技術公司製造之Full FlowTM濕式處理系統係可經由直接置換而傳送流體之系統的一例子。此種系統由於可造成電子組件之更均勻處理而爲較佳。另外，使用於電子組件之化學處理的化學物質由於其可爲強酸、鹼、或揮發性溶劑，因而通常相當危險。可封閉的單一處理室經由避免大氣污染及人員暴露至化學物質，及經由使化學物質之操控較安全，而使與此等處理流體相關的危險減至最小。在使用單一、可封閉處理室之本發明的一較佳具體實例中，將一或多個電子組件置於單一處理室中，並對環境封閉。視需要可使電子組件與一或多種處理流體接觸，以進行前處理。於任何期望的前處理步驟後，使電子組件與臭氧化處理流體接觸。此種接觸可經由將臭氧化處理流體引入至處理室内，以利用臭氧化處理流體將處理室填滿，以致來自大氣或前一步驟之殘留流體的氣體不會顯著地陷於處理室内而完成。一旦處理室經充滿臭氧化處理流體，則可將臭氧化處理流體連續引導通過處理室，或可停止臭氧化處理流體之流動，以將電子組件浸泡一段期望的時間。接著可將臭氧化處理流體自處理室移除。於與臭氧化處理流體接觸後，可視需要將電子組件以滌洗流體滌洗及/或與另一處理流體諸如一或多種反應性化學處理流體接觸。在可封閉的單一處理室内將一處理流體以另一處理流體移除可以數種方式完成。舉例來説，可將製程處理室中之處理流體實質上完全地移除（即排空），然後可於排空的過 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂·--------. 竹 υ/57 A7B7 五、發明說明（22) 私中或於排玄後將下_處理流體引入至處理室内。在另一具體實例中，可將存在於處理室中之處理流體直接以下一個期望的處理流體置換，如説明於，例如，美國專利號數 4,778,532 中。在操作時，經由使電子組件6 8暴露至臭氧化處理流體，而使用裝置於處理置於處理室6 6内的電子組件6 8。此時將注射控制器5 6設成將注射管丨〇之出口 2 〇密封。然後將注射 ΐ 1 〇填充原料流體（例如，水），並操作臭氧產生器2 8以產生臭氧。經由使臭氧自臭氧產生器28通過管件26、閥3〇、入口 24、及噴逼器34 ’而使臭氧發泡通過包含於注射管1〇中之原料流體。使臭氧發泡通過原料流體一段足以將原料流體内之溶解臭氧之濃度提高至期望値的時間。此時間將根據所使用之特定的操作條件（例如，原料流體之溫度、臭氧產生器2 8之容量、非必需之填充材料4 8的使用、非必需之噴1器34的使用、及反壓調節器36上之特定設定）而異。然而，使臭氧發泡通過原料流體至少約^30分鐘較佳，及至少約3分鐘更佳。或者，可使用臭氧偵檢器監測原料流體内之臭氧濃度。於原料流體内之溶解臭氧之濃度達到期望値後，則可調整臭氧產生器2 8及閥3 0，以停止臭氧之流至注射管1 0。；當原料流體中之溶解臭氧之濃度已達到期望値（例如，臭氧已發泡通過原料流體一段足夠長度的時間時），調整壓$ 調節器44以使工作流體自流體源42進入注射管1〇。當工作流體填充注射管1 0之内部時，迫使注射管丨〇内之臭氧化流 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 0 «ϋ ϋ ·ϋ fen ϋ I ϋ 一口，I ϋ I ·_ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（23 ) 體通過注射管10之出口 20而進入注射歧管22。然後操作注射控制器5 6，以使來自遞送流體源6 〇之遞送流體與臭氧化流體混合，而形成臭氧化處理流體。视需要可將遞送流體注入爲增進處理流體之特定性質所需的添加劑。若須要，操作溫度控制器6 2以調整遞送流體之溫度，因而將臭氧化處理流體之溫度調整至期望値。然後經2管件65將臭氧化處理流體引入至處理室66中。因此，使臭氧化處理流體與包含於處理室6 6内之電子組件6 8接觸。於電子組件68已與臭氧化處理流體接觸一段足夠的時間而達成電子組件6 8之期望處理後，將臭氧化處理流體自處理室6 6 排入至排液管7 0内。可使電子組件以可利用潤濕溶液潤濕電子組件之表面的任何方式與潤濕溶液接觸。舉例來説，可將電子組件浸於澗濕溶液中並自其中取出。亦可將電子組件置於處理室中，將處理室填充潤濕溶液然後再排掉。亦可將潤濕溶液以噴霧塗布至電子組件。因此，有各種方式可使潤濕溶液與電子組件接觸以潤濕電子組件。熟悉技藝人士當明瞭可改變此等潤濕電子組件之方法，以調整在電子組件上之潤濕溶液層的厚度。表示爲單位體積之臭氧化處理流體之臭氧重量之在臭氧化處理流體中之臭氧濃度在標準溫度及壓力（2 5。〇，1大氣壓）下係自約1 0克/立方米至約300克/立方米較佳，以自約 5〇克/立方米至約250克/立方米更佳，及自約1〇〇克/立方米至約200克/立方米最佳。雖然與電子組件接觸之臭氧化處 -26- -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 490757 A7 _B7 五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 理流體的溫度將視所選擇的臭氧化處理流體而定，但一般而言，臭氧化處理流體之溫度係自約2 0 °C至約145°C較佳，及自約4 0 °C至約120°C更佳。在與電子組件接觸過程中之臭氧化處理流體的壓力係自約0 psig至約2 0 psig較佳，自约1 psig至約1 0 psig更佳，及自約1 psig至約5 psig最佳。爲防止或減少臭氧氣泡的產生，將臭氧化處理流體維持在與臭氧產生器大約相同的壓力下。在臭氧化處理流體中可存在其他的處理流體。其他處理流體之例子包括，例如，水、硫酸、氫氯酸、過氧化氫、氫氧化铵、氫氟酸（經緩衝或未經緩衝）、氣化铵、嶙酸、硝酸、王水、或其組合。由於醋酸係羥基自由基清除劑，因而當反應室中存在氣態臭氧時，反應室實質上不含醋酸較佳，以防止將經基自由基清除。在臭氧化處理流體中可存在其他的處理流體，以在臭氧化處理流體中提供自約1 : 9 0至約4 0 : 1之量之臭氧對其他處理流體的莫耳比較佳。在形成臭氧化處理流體前之處理流體（例如，氫氧化物流體或其他處理流體）的較佳溫度將視處理流體的形態而定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製臭氧化處理流體一旦經形成，則立即使其於處理室中與電子組件接觸一段足以達成期望結果的時間較佳。在接觸過程中之電子組件的溫度係在臭氧化處理流體之溫度下較佳。此處所使用之「接觸時間」係指電子組件暴露至處理流體之時間。舉例來説，接觸時間將包括在將處理室填充處理流體，或將電子組件浸於處理流體之過程中，電子組件暴露至處理流體之時間；電子組件浸泡於處理流體中之 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 _B7 五、發明說明（25 ) 時間；及當將處理流體或電子組件自處理室移開時，電子組件暴露至處理流體之時間。所選擇的實際接觸時間亦將視諸如臭氧化處理流體之溫度、壓力、及組合物、及電子組件之表面之組合物的變數而定。與臭氧化處理流體的接觸時間爲至少3 0秒將較佳。有各種方式可使電子組件與臭氧化處理流體接觸。現將説明使臭氧化處理流體與電子組件接觸之一些特定具體實例。此等具體實例係僅提供作爲例子用，其不以任何方式限制本發明之範圍。在本發明之一具體實例中，使電子組件先與水之潤濕溶液接觸，然後再與臭氧化處理流體接觸。除了臭氧化處理流體之外，可使電子組件與任何數目的其他反應性化學處理流體（例如，氣體、液體、蒸氣或其之任何組合）接觸，以達到期望的結果。舉例來説，可使電子組件與用於蝕刻（以下稱爲蝕刻流體）、用於成長氧化物層（以下稱爲氧化物成長流體）、用於移除光阻劑（以下稱爲光阻劑移除流體）、用於增進清潔作用（以下稱爲清潔流體）、或其組合之反應性化學處理流體接觸。亦可在濕式處理方法過程中之任何時刻以滌洗流體滌洗電子組件。反應性化學處理流體及滌洗流體爲液體較佳。有用於本發明之反應性化學處理流體包含一或多種化學反應性試劑，以達成期望的表面處理。此種化學反應性試劑之濃度以反應性化學處理流體之重量計大於1000 ppm將較佳，及大於10,000 ppm更佳。然而，在臭氧的情況中，濃 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐"5~ -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（26 ) 度般等於或大於約10 ppm，及自约10 ppm至約50 ppm更佳。化學反應性試劑之例子包括，例如，氫氯酸或含其之缓衝劑、氫氧化銨或含其之緩衝劑、過氧化氫、硫酸或含其 <緩衝劑、硫酸與臭氧之混合物、氫氟酸或含其之緩衝劑、絡或含其之緩衝劑、嶙酸或含其之緩衝劑、醋酸或含其之緩衝劑、硝酸或含其之緩衝劑、氟化銨緩衝氫氟酸、去離子水及臭氧、或其組合。反應性化學處理流體亦可包含100%之一或多種化學反應性試劑。舉例來説，可能希望使電子組件與溶劑諸如丙酮、N-甲基说洛淀酮、或其組合接觸。此等溶劑爲用於，例如，移除有機物質或提供其他清潔效益的化學反應性試劑。有用於本發明之較佳反應性化學處理流體的例子包括清潔流體、蚀刻流體、及光阻劑移除流體。清潔流體典型上包含一或多種腐蝕劑諸如酸或鹼。供清潔用之適當的酸包括，例如，硫酸、氫氯酸、硝酸、或王水。適當的鹼包括，例如，氫氧化銨。清潔流體中之腐蝕劑的期望濃度將視所選擇之特定的腐蝕劑及期望的清潔量而定。亦可將此等腐蝕劑與氧化劑諸如臭氧或過氧化氫共同使用。較佳的清潔溶液爲包含水、氨、及過氧化氫之「SC1」溶液，及包含水、過氧化氫、及氫氣酸之「SC2」溶液。SC1溶液之血刑濃度範圍係自約5 : Ϊ : i至約200 : 1 : 1份體積之H2〇了 Η202 ·· NH4OH。SC2溶液之典型濃度範圍係自約5 : i :工至約1000:0 : 1份體積之_: η2〇2: Ηα。適當的蚀刻溶液包含可移除氧化物之試劑。常用的蚀刻劑例如爲氣氣酸、 --------^---------If (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 _B7 五、發明說明（27 ) 緩衝氫氟酸、氟化铵、或其他在溶液中會產生氫氟酸之物質。含蚀刻溶液之氫氟酸可包含，例如，自約4 : 1至約 1000 ·· 1 份重量之1120 ·· HF。熟悉技藝人士當知曉在濕式處理過程中可使用各種處理流體。可在濕式處理過程中使用之處理流體的其他例子揭示於薄膜程序（Thin Film Processes)(John L· Vosser等人編輯）中之「化學蚀刻（Chemical Etching)」，Werner Kern等人著，學術出版社（Academic Press)出版，紐約1978，401 - 496頁，將其全體以提及的方式併入本文中。在本發明之方法中亦可使電子組件與滌洗流體接觸。如先前所説明，使用滌洗流體於自電子組件及/或處理室殘留反應性化學處理流體移除反應副產物、及/或被化學處理步驟釋放或弄鬆之顆粒或其他污染物。亦可使用滌洗流體於防止鬆散的顆粒或污染物再沈積於電子組件或處理室上。可選擇任何可達到説明於上之效果的滌洗流體。在選擇滌洗流體時，應考慮諸如待滌洗之電子組件之表面的性質、溶解於反應性化學處理流體中之污染物之性質、及待滌洗之反應性化學處理流體之性質的因素。此外，所提出之滌洗流體應可與和流體接觸之構造的材料相容（即相當不反應）。可使用的滌洗流體包括，例如，水、有機溶劑、有機溶劑之混合物、臭氧化水、或其組合。較佳的有機溶劑包括揭示於後文之有用作爲乾燥溶液之該等有機化合物，諸如Ci至(：1()醇，及以Ci至〇6醇較佳。滌洗流體爲液體較佳，及爲去離子水更佳。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------ 訂---------% 4^0757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --、----B7___ 五、發明說明（28 ) 務洗流體視需要亦可包含低量的化學反應性試劑，以增進綠洗作用。舉例來説，滌洗流體可爲氫氣酸或醋酸之稀薄水溶液，以防止，例如，金屬沈積於電子組件之表面上表面活性劑、抗腐蚀劑、及/或臭氧爲使用於滌洗流體中 <其他添加劑。此等添加劑於滌洗流體中之濃度微小。舉例來説’以條洗流體之總重量計，其濃度以不大於約1 〇〇〇 PPm(以重量計）較佳，及不大於1〇〇 ppm(以重量計）更佳。在臭氧的情況中，滌洗流體中之臭氧的濃度爲5 ρριη以下較佳。熟悉技藝人士當知曉反應性化學處理流體之選擇、反應性化學處理流體及務洗流體之順序、及處理條件（例如，處里机組之溫度、濃度、接觸時間及流量）將視期望的濕式處理結果而定。舉例來説，電子組件可在一或多個化學處理步驟之前或之後與滌洗流體接觸。或者，在一些濕式處理法中可能希望在一個化學處理步驟之後緊接著另一個化學處理步驟，而不使電子組件在兩化學處理步驟之間與滌洗流體接觸（即無介於其間的滌洗）。此種沒有介於其間之滌洗之連續的濕式處理説明於，例如，1996年7月i 9日提出申請之美國申請案序號08/684,543，將其全體以提及的方式併入本文中。在本發明之一較佳具體實例中，使電子組件在與臭氧化處理流體接觸之後與爲液體的至少一處理流體（即處理溶液 )接觸，以促進反應副產物或殘留化學物質諸如氧化有$材料之移除。當使用臭氧化處理流體於自電子組件之表面移本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線秦 -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（29 ^有機材料時，此電子組件之後續的接觸尤佳可爲反應性化學處理液體或蘇洗液體或其組合。— 沪-接觸説》在本發明心—具體實例中’於與臭氧化處理 :::觸二後，使電子組件與清潔溶液諸如奶溶液及/或，谷狹接觸。於與SC1及/或SC2溶液接觸後，視需要可以條洗硬體諸如去離子水滌洗電子价至約的之溫度下較佳，及自約价至约 = SC2办液係在自約丨5乇至約9 5 t之溫度下較佳，及自約 2 5 C至約4 5 °C更佳。滌洗液體係在自約i 5乇至約9 〇 π之溫度下較佳，及自約25。(：至約3(TC更佳。在本發明之另一具體實例中，可使電子組件於與臭氧化處理流體接觸之後與蝕刻溶液接觸。在蝕刻溶液包含氫氟酸的情況下，氫氟酸之溫度係自約丨5^至約Μ τ較佳，及自、、々2 4 C至約4 0 C更佳。於蚀刻後，可使電子組件與務洗液體諸如去離子水接觸。滌洗液體之溫度係自約“^至9〇 °C較佳，及自約2 5。〇至約3 〇。〇更佳。在本發明之另一具體實例中，可使電子組件於與臭氧化處理流體接觸之後，再與具有約8 〇 : 3 : 1份體積之Η 2 Ο : Η202 : ΝΗ4〇Η之濃度的SCI溶液、具有8 0 : 1 : 1份體積之 H20 : H202 : HC1之濃度的SC2溶液、及具有約4 : 1至約 1000 : 1份體積之H2〇 : HF之濃度的氫氟酸溶液接觸。此方法尤其有用於清潔及蝕刻。然而，SCI溶液、SC2溶液、及蝕刻溶液亦可以任何順序使用。在本發明之一較佳具體實例中，使電子組件於與臭氧化 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------^---------線邊經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490757 A7 _B7 五、發明說明（3〇 ) 處理流體接觸之後，先與SCI溶液接觸，然後再與SC2溶液接觸。接著將電子組件以去離子水滌洗並使用異丙醇蒸氣乾燥較佳。於利用臭氧化處理流體、反應性化學處理流體或滌洗流體濕式處理後，將電子組件乾燥較佳。所謂「乾燥」係指使電子組件實質上不含液滴較佳。經由在乾燥過程中移除液滴，當液滴蒸發時，存在於液滴中之不純物並不會殘留於半導體基材之表面上。此等不純物會在半導體基材之表面上不期望地留下痕跡（例如，水印）或其他殘留物。然而，亦可考慮乾燥可僅包括，例如，藉乾燥流體流之助，或利用熟悉技藝人士已知之其他方式移除處理或滌洗流體。可使用任何乾燥方法或系統。適當的乾燥方法包括，例如，蒸發、於旋轉滌洗-乾燥機中之離心力、蒸氣或化學乾燥、或其之組合。在一較佳具體實例中，濕式處理及乾燥係於單一處理室中，未將電子組件自處理室移開而進行。一種較佳的乾燥方法係使用乾燥流體流於直接置換電子組件在乾燥之前最後接觸到的處理溶液（以下稱爲「直接置換乾燥」）。供直接置換乾燥用之適當方法及系統揭示於，例如，美國專利號數 4,778,532、4,795,497、4,911，761、 4,984,597、5,571，337、及5,569,330。其他可使用的直接置換乾燥器包括由諸如史戴格、戴尼彭、YieldUp之製造商供應的Marangoni型乾燥器。乾燥流體流係由經部分或完全蒸發的乾燥溶液所形成較佳。乾燥流體流可爲，例如，過熱、蒸氣及液體之混合物、蒸氣及不可凝結氣體之飽和蒸氣或 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490757

五、發明說明（31) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製混合物。選擇於形成乾燥流體流的乾燥溶液以可與處理室中之最後的處理流體相混溶，且不與電子組件之表面反應較佳。乾燥溶液具有甚低沸點，以使乾燥容易亦較佳。由於水係作爲化學處理或滌洗流體用之最方便及最常用的溶劑，因而與水形成最低沸點共沸物的乾燥溶液尤佳。舉例來説，乾燥溶液係選自在大氣壓力下具有低於約14(rc之沸點的有機化合物較佳。可使用之乾燥溶液的例子爲蒸氣、醇諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、或第三戊醇、丙酮、乙腈、六氟丙酉同、硝基甲烷、醋酸、丙酸、乙二醇單甲醚、二氟乙烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、1，1，2-三氯-三氟乙烷、厂厂二氯乙烷、三氯乙烷、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟二甲基環己烷或其組合。乾燥溶液爲（^至^醇，諸如，比方説，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、第三戊醇、戊醇、己醇或其組合較佳。於乾燥後，可將電子組件自乾燥處理室移開，並以任何期望的方式作進一步處理。雖然本發明已就特定之較佳具體實例説明於上，熟悉技藝人士當明白可對該等設計進行許多修改及變化。舉例來説，可使用本發明於提供臭氧化硫酸溶液。所提供的說明係作爲説明用途，而非要限制本發明。 — c請先閲讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---------線秦 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱）

Claims

490757 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 . 一種用於提供臭氧化處理流體之裝置，包括： a.用於容納原料流體之容器； b .與容器操作連接，以將臭氧供應至容器之臭氧源； c .與容器操作連接且流體互通，以將流體供應至容器之流體源； d. 與容器操作連接及流體互通，以將流體自容器排出之排出口；及 e. 與排出口操作連接，以調節容器内之壓力的反壓調節 2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該容器包括設置於容器之開口端附近，以將容器連接至注射歧管之出口。 3. 如申請專利範園第2項之裝置，其包括設置於容器内，及實質上地架設容器之開口端的篩網。 4. 如申請專利範圍第1項之裝置，其包括與容器操作連接及流體互通，以自容器接受臭氧化流體之注射歧管。 5. 如申請專利範圍第4項之裝置，其包括與注射歧管操作連接及流體互通，以將水供應至注射歧管之水源。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------9^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•線· 6. 如申請專利範圍第5項之裝置，其包括與注射歧管、容器、及水源操作連接，以控制流經注射歧管之水及臭氧化流體之流量的注射控制器。 7. 如申請專利範圍第6項之裝置，其包括與注射歧管操作連結，以調整來自水源之水溫的溫度控制器。 8 . 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該臭氧源包括與容器之入口操作連接及流體互通的臭氧產生器。 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 490757 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該臭氧源包括促進臭氧之溶解於包含在容器中之流體内的噴灑器。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0.如申請專利範圍第1項之裝置，其中該流體源包括將惰性氣體供應至容器内之惰性氣體源。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之裝置，其中該流體源包括用於調節惰性氣體之壓:力的壓力調節器。 12.如申請專利範圍第1項之裝置，其包括包含於容器内之填充材料。 1 3 · —種製造臭氧化處理流體之方法，包括下列步驟： a. 使臭氧發泡通過容納於可加壓容器中之原料流體； b. 調節可加壓容器内之臭氧的分壓，以使臭氧溶解於原料流體内，及提供臭氧化流體；及 c. 將臭氧化流體與水混合，而形成臭氧化處理流體。 1 4 . 一種利用臭氧化處理流體處理電子組件之方法，包括下列步驟： a. 使臭氧發泡通過容納於可加壓容器中之原料流體； b. 調節可加壓容器内之臭氧的分壓，以使臭氧溶解於原料流體内，及提供臭氧化流體；及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c. 將一流體引入至容器内，以將臭氧化流體自容器排出而進入注射歧管内； d .將一水流量供應至注射歧管，以使水與臭氧化流體混合而形成臭氧化處理流體；及 e .使電子組件與臭氧化處理流體接觸。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中將該臭氧化處理流 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 490757 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍體維持在與可加壓容器内之臭氧士八天虱 < 分壓實質上相同的壓力下。 1 6 ·如申請專利範圍第i 4項之方法，弁〒在該臭虱化處理流體與電子組件接觸之後，將其送回至可加壓容器。 ------------··! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）