TW486430B - Method of making low Dk, high Tg copper-clad laminate having enhanced peel strength and circuit boardstock material - Google Patents

Description

486430 89-10.18 年 月 日 年5月1 5曰申請之專利申請案第 權。 ^ ，對於電路佈 更密實之殷切 移溫度（Tg)之 糸統戶斤得之剝 明顯的降低銅 塗佈之銅層對 剝落強度。當 降低的更嚴重 之電路設計中 案號 88107038 五、發明說明（1) 相關應用之交互參考 本申請案主張1997 6 0/ 046, 5 98號之優先 發明背景 電路設計及完成中 需求。在使電路設計 常數（DK)及高玻璃轉 相對於使用標準樹脂 高T g樹脂系統時，會 度值。剝落強度係指 度，且一般需要高的 銅箔時，剝落強度會 廓銅箔對於非常密實 成功之關鍵。 修正 線儘可能密實有強烈之 期待下，需要有低介電 電路板。然而，經發現 落強度，當使用低DK、 一包覆積層材之剝落強 電路板基材之黏著強 使用低或非常低之輪廓 。然而，低或非常低輪 所用之電路板積層材為 一般而言，當銅箔附著在電路板建構用之玻纖浸潰产# 樹脂之積層材時，並不需要中間之接著劑層。通常，=二 落較粗之一面與未硬化之樹脂積層材接觸且加熱，銅5鱼 積層材樹脂間之機械作用足以將銅箔固定在積声材上 : 而，當板之材料改變時，特別是在板中加入非&性材料= 增加其介電性質時，此機械鍵結會變得不足。此問題由於 使用所謂薄且小或非常薄且小量之不規則表面銅箱（其較； 薄，且因此亦傾向具有較小之表面不規則性）而變得^ 乂 差。 使用本市售產品及發展中之產品顯示少數之銅羯及低dk 板在、經過熱應變之條件下可符合密實電路中之剝落強度之

486430 —________________一 五、發明說明（2) 新規格（MIL-S-1 3949/4D)。其依規格需要8·〇磅每直線英 吋（pl i )之最小剝落強度。 有時用於結合樹脂及銅箔之接著劑形式之一為首先以一 層未硬化之液態樹脂本身（其係用於協助漿銅箔結合至積 層材上）塗佈銅箔。經常，此上層銅箔係塗佈以石夕氧燒， 其為相信可協助接著者。美國專利第5, 525, 433及 5, 629, 433號中敘述可用於使銅箔附著在積層材預浸材上 之多官能基環氧化合物。

相對於先前技藝之積層材，需要有製造具有增加剝落強 度銅箔包覆積層材之方法。 發明概要 本發明為具有高剝落強度之銅包覆積層材之製法，包襄 步驟為將選自包含高分子量環氧樹脂或苯氧基樹脂或另 釔合物之有機樹脂塗料塗佈於銅箔之表面，且將銅箔積声 於低DK積層材上。 、" 本發明亦關於藉由將有機樹脂塗料塗佈於銅箔之表面 姑且將銅猪積層於積層#上製^銅猪包覆積層材，孝 機树脂係選自包含環惫傲P $岔— ’ 太I 樹或本氧基樹脂或其結合物。

度、及符人工辈轳里夕專丨#私二吊數、南玻璃轉移溫 π付σ工茶梯準之剝洛強度 本發明之# B M it 幻包覆積層材。 寒月之八他目的、優點及特徵 ，、 將變得顯而易見。 多考說明書及附圖名 附圖之簡要敘述 第1圖係銅包覆積層材經熱應 之剝落值（p 1 i )，為3 486430 五、發明說明（3) 層前塗佈於銅箔 函數。 發明之詳細敘述 本發明為具有 材之製法，包括 料塗佈於銅猪之 方法製成之電路 本發明中所用 4 5 0 0之未經硬化 經發現高分子量 板提供比低分子 ''高剝落強度 積層前並未塗佈 層之對照積層材 大於銅薄膜上缺 度至少約1 0 0 % c 習本技藝者所習 如下列實例中 含積層材之介電 廊’銅上之有 之有機樹脂塗料 落強度及所用有 如’當具有低DK Al1iedSigna 1 積 上之有機樹脂塗料之數平均分子量（Mn)之 高剝落強度之低DK、高Tg銅包覆積層 之步驟為在基層前將高分子量有機樹脂塗 表面。本發明亦針對積層材材料及使用此 板。 之有機樹脂塗料較好為平均分子量大於 =環氧樹脂或苯氧基樹脂，或其結合物。 ^氧樹脂及笨氧基化合物可對低〇}(及高Tg 1之其他接著劑較大之剝落強度。 思指經熱應力處理後之剝落強度超過在 有機樹脂塗料於銅箔之表面上，而產生積 之剝落強度。較好，剝落強度之提昇至少 少有機樹脂塗料之可比較積層材之剝落強 以標準方法測定積層材之剝落強度係熟 知者。 所證明者，剝落強度受許多因素影響，包 常數（DK)及玻璃轉移溫度（Tg)，銅箔之輪 機樹脂塗料之數平均分子量（Μη )，及塗佈 之厚度。對於特殊之積層材及薄膜，其剝 機樹脂之Μη間為直線關係（第1圖）。例 及ν T g之積層材產品（例如’ 層系統產品FR40 8 )及極低輪廓銅箔（例

第6頁 486430 五、發明說明（4) 如，AlliedSignal Oak-三井 l oz.MLS)積層在一起時， 了得到約8· Opli之剝落強度，需要Μη至少約4 500之有機 脂。然而，熟習本技藝者已知測定所須之最小Μη須使用 導引。 為 樹脂。然而 此處提供之導引。 具低DK及高Tg之積層材意指DK低於約4.5，且Tg大於約 170 °C之積層材。玻纖及浸潰樹脂之DK值不同，因此以依 積層材之樹脂含量而定。低DK積層材之以值一般在2· 5至 ^•5之間，且較好在3 〇至4 〇之間。此等值可使用“…討七 作kUd量之材料/阻抗分析儀，M〇del 4291A，在1〇〇MHz下 产=力強度:1?積層前塗佈於銅箱上之有機樹脂之處理厚 其：口^，經銅塗覆積層材(當 使用。」密爾有上時)相當於如此處所述之 NTTW-HTE-! 厚度依據積層材、銅箔及有洛強度^之所須之最小處理 之較佳範圍為0.05密爾至。.5〇密二，。此有機樹脂厚度 〇, 16密爾之間。然而，對於特別、^間，且最好為0.08至 所須之最小處理厚度為孰本之起始材料，決定其 雖然本實例中所敘诚;、二^技藝者所習知者。 有機樹脂塗佈於鋼荡之上^覆積層材係藉由在積層前將 二才積層鋼箱之前塗佈於積層材上：料有機樹脂可在積層 =2存到須積層時望Γ可以以有機樹脂預 、使用有機樹脂，將鋼箱與積層材：f、J:的是如何簡單 第7頁 486430 五、發明說明（5) 下面實例敘述使用市售由Phenoxy Speciaities或汽巴 古嘉”传之％氧或苯氧基產。口口當㈣機樹月旨，製造具有 间剝洛強度之銅猪包覆積層材之方法。本發明之 中 種環氧或苯氧基樹脂均可使用，其條件為樹脂具有 ^夠尚之數平均分子量。合理之期望為具有之分子 里，且具有傾向環氧樹脂之反應性，或環氧硬化性之任_ 種聚合物均可用於本發明之實務中。 下列非限制用實例純粹僅用作說明。 直-機樹脂接著箔積層材剝落強疳夕_ ^ 為確定在積層前將有機樹脂塗佈於銅箔表^上是否可將 銅之接著力提昇至FR408積層材產品，因此使用FR4〇8積層 材產品進行下列實驗。銅包覆積層材藉由使用有機樹脂 (PAPHEN Phenoxy 溶液PKHS-40 (Phenoxy

Specialties’ll^·)，以MEK溶劑稀釋至8%固成分），且在 積層至FR408積層材產品之前刷塗於銅箔之上，將2層之 7一628-( 41 % 樹脂含量）（0·014 英吋）及 A1HedSignaiS〇ak — 二井1 οζ· MLS(經逆處理、塗佈，及低輪廓）銅箔積層在 一起製成。至於對照例，積層材及銅箔係在未用述之^積 層在一起，。熱處理後剝落強度之測量係依據熟習本技藝者 已知之標準方法進行。此實驗之結果列於表1中。 表1 剝落強度結果

樣品 剝落強度（pi i) Tg DK 未經處理之對照例 2.3 1 82 4 1

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4 486430 五、發明說明（6) 經處理之樣品1 7. 〇 經處理之樣品2 6 9 有機，樹脂之數分子量落強度之影塑 182 177 :上"…叫〜私々4王洛強度之影響 其他環氧-苯氧基樹脂產品係針對剝落強度 ，。了歹<]之產品係因為其不同之數分子量，^而^ ς評 著此等產品之樹脂塗佈而提昇之銅箔（標準打Ε 、擇。隨 箔）係針對FR408積層材產品之銅剝落接著〜1 〇ζ·鋼 下表2中。 。結果列於 表2 剝落強度結果 樣品 有機樹脂 廛 對照 - 供應商 Μη A Araldite PZ 3901 企巴嘉基 1062 B Ara ldi te PZ 3907 企巴嘉基 3948 C PKHW-34 Phenoxy Specialties 550 0 D Ara ldi te GZ488N40US企巴嘉基 1 3378 E PKHW-35 Phenoxy Specialties 1 30 0 0 F PKHW-40 Phenoxy Specialties 1 30 0 0

針對此等樹脂之Μη對剝落強度作圖顯示在有機樹脂之^ 與剝落強度間之正線性關係（第1圖）。圖示顯示當使用 n FR408積層材產品或其對等品，及標準HTE-1 0Z •銅箱時， 樹脂之Μη需至少為約450 0，以符合8.0 pli之MIL- 規格。

哪430 五、發明說明（7) 落強度之影氅 PKHS-40苯氧基樹脂溶液經稀釋至、 且以產生不同乾膜厚度刷塗於王又之固成分， 準輪廓ΝΤΤρΗΤΕ_1/2〇ζ.)上，2 二t=(ClrcultFoils 標 FR40S ^ 汗估處理厚度對銅包覆 M408積層材剝落強度之影響。 又奵幻匕復 MP - 9〇fiRR , 处里厚度係使用Veeco yuu β-Backscatter 厚廋測吾 g -、3Ϊ 〜 了逵5丨丨4丨丨兮私办 、里早70測疋。結果顯示為 J運到剝落強度之明顯改善，最 ^ f ± 〇 \ ^ 7, 取厚度需求為約0 · 1密爾 I表3)。較佳之範圍為〇5〜5宗爾 一厚产之掸4 ^ , π:爾因此由黏著劑造成任 度為〇. 08至〇, 16密爾。 又八敢佳之厗 表3 處理厚度之衝擊 屋 上 童L落強廑（Ρ Π、 0.05 0.12 0. 14 0. 19 0. 20 處-理厚度J爾- 星處理 對照 4. 8 8. 2 8,2 8. 4 8· 4 2 3 4 5 υ·〜 8. 4 3.7 現今大規模製造經處理銅箔產物之最佳實務包含如由銅 猪製造者提供之逆滾動塗裝銅箔。然而，可使用任一種塗 裝之製程方法，只要最後之塗裝厚度在期望之範圍間即 可。 其一實驗係使用非$低與及低輪廊銅箱進行，以測定使

第10頁 486430 五、發明說明（8) 用PKHS-40苯氧基樹月旨處理之剝落強度之提昇。實驗結果 示於表4中。 表4 剝落強度結果 剝落強度（p 1 i) 銅箔提供者 銅產品 輪廓 經處理 對照 Oak-三井 TOBIII-ML-l/2oz. 低 9. 2 4,6 Oak-三井 TOBIII-ML-3/8οζ· 低 7. 8 2.9 Oak-三井 MLS-l/2oz. 極低 8. 0 3. 5 Oak-三井 MLS -1oz· 極低 9. 1 3. 7 Gould JTCS-l/2oz. 低 8. 6 3. 0 需了解本發明並不受限於特殊具體例與上述之實例，但 其所包含之所有此種改質及改變均在下列之申請專利範圍 中 〇

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Claims (1)

1. 486430 公「 泰 案號 88107038 修正 k 1申謂專利古圍 1. 一種製造具有高剝落強度之mDK、高Tg銅包覆積層材 之方法，包括之步驟為： (a )·將平均分子量超過4 5 0 0之有機樹脂之有機樹脂溶 液塗佈於銅羯及飽浸樹脂之玻纖積層材之一之表面上；及 (b).將銅箔積層在積層材上。 其中之有機樹脂係 其中之銅箔為薄且 其中之銅箔為非常 其中積層材之DK低 其中積層材之DK係 其中之Tg超過1 70 2 .根據申請專利範圍第1項之方法 選自包含環氧或苯氧基。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法 小量之不規則表面銅箔。 « 4. 根據申請專利範圍第1項之方法 薄且小量之不規則表面銅箔。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法 於4· 5 〇 6 .根據申請專利範圍第5項之方法 在2 . 0製4 · 0之間。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法 °C。 8. —種包括印刷電路板積層材及銅箔之電路板原材料， 銅箔係以選自包含環氧樹脂及苯氧基樹脂，且平均分子量 超過4 5 0 0之有機樹脂與積層材結合。 9. 根據申請專利範圍第8項之電路板原材料，其中該積 層材之DK低於4. 5，且其中該積層材包括低輪廓銅箔及極 低輪廊銅兔。 1 0.根據申請專利範圍第8項之電路板原材料，其中該積

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