TW473650B - Positive photoresist coating liquid for producing liquid crystal elements and substrates employed therewith - Google Patents

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473650 A7 B7 五、發^明（1 )一-Γ 【發明之技術領域】· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種製造液晶元件用正型光阻塗液及使 用其之基材的發明。又，更詳細說明時，本發明係有關一 種適用於大尺寸液晶元件時，亦可充分控制波紋、乾燥斑 及滴痕等平衡性之液晶元件用正型光阻塗液及使用其之基 材的發明。 【目前之技術】 目前，例如在特開平7 - 2 3 0 1 6 5號公報 (.Japanese Patent Laid-Open No .7 — 230165)中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即有記載’爲防止正型光阻產生波紋（放射狀之波狀紋 路）而有添加各種不同之界面活性劑。但，若基板爲製造 半導體所使用之3 6 0mmx4 6 〇mm、5 5 Ommx 6 5 〇mm、6 0 0mmx7 2 0mm大型矽晶圓時，在 替換製造液晶元件用之玻璃方形基板時，將除原有之波紋 問題外亦會有隨處產生鱗狀（光阻膜之乾燥斑）模樣等問 題。此一乾燥斑會使光阻膜的厚度產生數百埃之厚度差， 具有此一誤，差之膜厚度將使光阻之尺寸產生極大之錯誤， 因此對在最近要求細微化之液晶元件上，爲一不得不重視 之問題。 目前對於此些波紋或乾燥斑等問題可在正型光阻中添 加具有烷基之氟系界面活性劑之方式得到某種程度之改 善。. 但，上述添加有氟系界面活性劑之正型光阻塗液復產 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.) 473650 A7 B7 五、發明説明（2 ) 生新的問題。即’在該正型光阻塗液使用噴嘴滴入玻璃之 方形基板中心’再使用旋轉塗佈方式形成光阻膜之時，因 滴入之部分會形成圚形且難以消失而殘存於其上，而造成 上述之新問題。一般推測此滴痕因爲活性劑中之氟成分殘 存於滴入部而形成，因此此一滴痕會使光阻膜厚產生差 距’而造成所得光阻圖型之尺寸產生錯誤，因此極需改善 此一現象。 【發明所可解決之問題】 因此’本發明之目的係以提供一種較目前使用之正型 光阻組成物本身具有更優良之形狀，不會產生波紋及乾燥 斑，且不會殘存滴痕之一種製造液晶元件用之正型光阻塗 液及使用其之基材爲目的。 【'解決問題之方法】 即，本發明中係經由添加含有特定氟及矽含量之非離 子性氟-矽界面活性劑之方式達到本發明之目的。具體而 言，係以提供一種溶有（a )鹼可溶性樹脂、（b )含有 苯醌二疊氮基之化合物及，（c )氟含量爲1 0〜2 5 w t % 、且矽含量爲3〜1 0 w t %之非離子性氟—矽系 界面活性劑之（d )有機溶媒所得之製造液晶元件用正型 光阻塗液之方式達成發明目的。 【實施發明之形態】 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -- : III* :-1-: I - - ! - - - Μ -I -1 I - ^^^1 n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —0- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473650 A7 B7 五、發明説明（3 ) 以下將說明構成本發明製造液晶元件用之正型光阻塗 液之各成分內容。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a )成分（鹼可溶性樹脂） 目前一般使用於正型光阻組成物之物質’皆可以使 用。其中在考量到感度、解像度、光阻圖型時，以使用 p —甲酚、m —甲酚、二苯甲酚及三甲基甲酚中所選出之 至少一種苯酚類，在酸觸媒之存在下與醛類反應所得之重 量平均分子量爲3 0 0 0〜1 5 0 0 0之甲酚酚醛樹脂爲 佳.。 (b )成分（含有苯醌二疊'氮基之化合物） 含有苯醌二疊氮基之化合物，一般只要是作爲正型光-阻感光成份之含有苯醌二疊氮基之化合物時，則未有特別 之限定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此化合物，例如可將萘醌基—1，2 -二疊氮基一 (4或5)磺酸鹵化物與，2，3，4 一三羥基二苯甲 酮、2，3，4，4’_四羥基二苯甲酮等二苯甲酮；雙 (4 一羥基—3，5 —二甲基苯基）一2_羥基甲苯、雙 (4 一羥基_2，5 —二甲基苯基）一2 —羥基甲苯、雙 (4 —羥基一2 ’ 3，5 —三甲基苯基）_3 —羥基甲 苯、雙（4 一經基—2，3，5—三甲基苯基）一 4-羥 基甲苯、雙（4 一羥基_2 -甲基一 5 -環戊基苯基）一 3，4-羥基甲苯、雙（4 一羥基一 2 —甲基一 5 —環己 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 473650 Μ Β7 —--—- --------- 五、發明説明（4 ) 基苯基）一4 —羥基甲苯' 1一〔 1— (4 —羥苯基—異 丙基）一 4 一〔 1，]_一（4 —羥苯基）乙基〕苯等三苯 酚類：經縮合反應所得之完全酯化或部分酯化之方式製 得。 其中最佳者爲將2，3 ’ 4，4’一四羥基二苯甲酮1 莫爾配合萘醌基—1 ，2 -二疊氮基一 5 —磺酸氯化物 2·0至3. 5莫爾反應所得之酯類，以具有優良解像性 及圖型形狀而爲最佳。 (b )成份之用量對（a )成分1 〇 〇重量份例如使 用_ 1 0〜5 0重量份爲佳。 _.( c )成分（非離子件界面活性劑） 本發明之（C)成分，需爲氟含量爲10〜+2 5 w t % 、且矽含量爲3〜1 0 w t %之非離子性氟—矽系 界面活性劑。該活性劑中氟含量係於氟離子形成後使用離 子色層分析法，而矽含量係使用誘導鍵結電漿發光分析法 (I C P )所測定之數値。 更具體而言，氟含量係將樣品於電爐加熱，使碳、氫 燃燒以生成氟離子後，使用離子色層分析法定量。又，矽 含量係將樣品製作固體或溶液後，使用I. C P法予以定 量。 以往技術中亦有提及，可添加於正型光阻中之各種界 面活性劑皆屬已知，但其中較常使用者例如： 商品名爲氟蘿拉FC — 430、FC — 431 (住友 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473650 A7 B7 五、發明説明（5 ) 3 Μ公司製）等之具有全氟烷基及烷氧基之非離子性氟系 界面活性劑； 商品名爲S I — 1 0系列（竹本油脂公司製）或美可 發3 1 (大日本油墨化學工業公司製）之具有烷基矽氧烷 基或環氧基鍵結之非離子性氟系界面活性劑； 商品名爲美可發R — 0 8、商品名XRB — 4 (大曰 本油墨化學工業公司製）之具有全氟烷酯基與烷基矽氧烷 基或環氧基鍵結之非離子性氟一矽系界面活性劑等。 又，上記美可發R — 08之氟含量爲9 . Owt % ， 矽含量爲3.Owt% ’XRB—4中其各自之含量爲 5 · 0 w t % ，1.7wt% 。 但’例如使用非離子性氟系界面活性劑時，會形成滴 下之痕跡。又，使用離子性矽系界面合性劑時，除滴下之 痕跡以外亦會在基板端部附近形成突起之光阻膜部分（亦 稱爲邊緣突起）。又，使用R-08或XRB — 4時，與 使用上記氟系界面活性劑或矽系界面活性劑比較時，並不 能達到可使滴下痕、波紋及乾燥斑改善之目的。又，所使 用之基板尺寸在大型化時，亦不能達到改善之目的。 本發明之（c )成分，在可平衡地抑制波紋、乾燥斑 及滴下痕之前提下，其較佳之氟含量與砂含量以1 5〜 2 5wt %及5〜10 wt %爲宜，且對矽含量而言氟含 量以其2〜5倍爲佳。本發明之（c)成分若在上述範圍 時，並不需特別限定，較佳之例示爲例如下示之非離子性 氟-矽系界面活性劑等。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1— ΊΙ1--τ--•裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473650 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 商品名乂一70—090、又一70—091、乂— 70 - 092、X— 70 — 093 (皆爲信越化學工業公 司製品）等爲由全氟烷基與環氧基鍵結所得之非離子性氟 一矽系界面活性劑。其中，氟含量爲2 1 w t % ，矽含量 爲 7 w t % 。 本發明所使用之基板爲製造液晶元件用之玻璃方形基 板，具體而言，例如使用3 6 Ommx 4 6 0mm至 5 5 O.mmx 6 5 Omm，或至 6 0 Ommx 7 2 Omm 等，今後將更加大型化。此種大型玻璃方形基板與製造半 導體時使用之矽晶圓，除基板之大小皆不相同外，且於基 板上所形成之鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉅膜、鉅合金膜、 氮化矽膜 '非晶系膜、經膠'獎有氧化錫之氧化銦膜或氧化 錫膜等形態皆有所不同，故製造半導體之正型光姐與製造-液晶用之正型光阻在技術上亦不相同。 ' (c )成份之添加量對該塗液中（c )成分以外之溶 質，例如（a ) 、（ b )及後述之其他添加劑爲〇 . 2〜 1 w t % ，較佳爲0 . 2〜0 · 5 w t %之範圍。此一添 加量特別是在製造半導體元件時，添加少量之0 . 0 2 5 w t %左右對顯像液而言具有提高潤濕性之效果，在本發 明之製造液晶元件用之大型玻璃方形基板時，在上記範圍 時極適合作爲抑制乾燥斑之使用。 (d )成分（有機溶媒） 目前爲止作爲正型光阻之有機溶劑使用之物質皆可以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.) 11l—b—τ—·裝------訂------4ml (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 473650 A7 B7 五、發明説明（7 ) 使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具體而言，例如乙二醇、丙二醇、乙二醇一乙酸酯、 丙二醇一乙酸酯等單甲酯、單乙酯、單丙酯、單丁基醚等 多元醇衍生物； 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等； 丙酮、甲基乙酮、環己酮、2 —戊酮等酮類； 乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧 基丙酸酯等單氧基羧酸烷酯或其衍生物等。 若必要時，可以2種以上混合使用。其中最佳者爲丙 二醇一甲基醚酯單獨溶劑、乳酸乙酯與醋酸丁酯之混合溶 劑、乳酸乙酯與丙二醇一甲基醚乙酸酯之混合溶劑等。前 者之混合比例以乳酸乙酯7'0〜9 0 w t %與數醋酸丁酯 3 0〜1 〇 w t % ，後者之混合比例以乳酸乙酯6 0〜 90wt%與丙二醇一甲基醚乙酸酯1〇〜40wt% 。 '又，必要時可再混合r — 丁內酯2〜4 0 w t % ，以 使正型光阻溶液之保存性提升。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (d )成分之用量以對（a )成分與（b )成分之共 計1 0 0重量份，爲20 0〜1000重量份。 其他添加劑 其他’例如可提高感度之作爲上記（b )成分使用之 酯化合物的三苯酚類等重量平均分子量爲2 0 0〜6 0 0 之低分子量苯酚或，作爲黏著提昇劑之2 —羥乙基吡啶等 經院基含氮雜環化合物，又，必要時可再添加具有曝光吸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 77~_ 473650 A7 B7 五、發明説明（8 ) 收能之光暈防止劑等添加成份。 實施例 以下，本發明將以實施例作更明確之說明，但本發明 並不受限於此些實施例中。 又，所得正型光阻塗液之各種物性係依下列方法評 估。 (1 )波紋 將所製得之正型光阻塗液以膜厚1 . 5 # Π1之方式旋 轉塗佈於形成C r膜之3 6 Ommx 4 6 Omm之玻璃方 形基板上而形成光阻塗膜。'其次將熱板溫度設定爲1 3 0 °C，並進行以約1 m m間隔之方式作6 0秒之第1次乾 燥，其次於熱板上進行6 〇秒之1 1 〇 °c之第2次乾燥’ 製得光阻膜。將此一形成光阻膜之基板以目視之方式觀 察，若未有波紋產生之光阻膜則以「〇」表示，波紋產生 劇烈之光阻膜則以「X」表示，若僅有少許時則以「△」 表示。 (2 )乾燥斑 與（1 )相同般以目視方式觀察光阻膜，若未有乾燥 斑產生之光阻膜則以「〇」表示，乾燥斑產生劇烈之光阻 膜則以「X」表示，若僅有少許時則以「△」.表示° 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ25Γ7公釐.) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473650 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) (3 )滴痕 與（1 )相同般以目視方式觀察光阻膜，若未殘存有 滴痕之光阻膜則以^〇」表示’若有殘存痕跡時以^ x」 表示。 (實施例1 ) 將m —甲酚與P—甲酚以重量比6 0 : 4 0之比例混 合，再於加入甲醛後使用草酸觸媒以常法進行縮合而製得 甲酚酚醛樹脂（重量平均分子量10000) 100重量 份.，2，3 ，4，4 ’ 一四羥基二苯甲酮1莫爾與萘醌一 1，2 —二疊氮基一 5 -磺酸氯化物2 · 2莫爾經酯化反 應所得之反應生成物2 7重量份，及含非離子性氟-矽界 面活性劑之X — 7 0 — 0 9 3 0 · 3 8重量份（0 . 3 w t%)置入由丙二醇一甲基醚乙酸酯324重量份與 丁內酯3 6重量份（重量比9 : 1 )之混合溶劑中，使其 溶解後，將該溶液使用孔徑0 · 2 // m之膜濾器過濾後以 製得正型光阻塗液。將此塗液依上記（1 )〜（3 )內容 進行評估試驗。其結果如表1所示。 (實施例2〜5，比較例1〜5 ) 實施例1中’除活性劑之種類與量或溶劑可依表i所記載 內容替代外，其他皆依實施例1相同方式製作正型光阻塗 液。有關該塗液亦依上記（1 )〜（3 )內容進行評估試 驗。其結果如表1所示。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ '~~ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝-

、1T 473650 A7 B7 五、發明説明（10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 1 實施例或 比較例 活性劑 (w t %) 溶劑 (重量比） 波紋 斑 實施例1 X-70-093 (0.3) PGMEA: r - β (9:1) 〇 〇 〇 實施例2 X-70-093 (0.3) PGMEA 〇 〇 〇 實施例3 X-70-093 (0.3) PGMEA:EL (3/7) 〇 〇 〇 實施例4 X-70-093 (0.1) PGMEA 〇 Δ 〇 實施例5 X-70-093 .(0.2) PGMEA 〇 〇 〇 比'較例1 FC-430 (0.05) PGMEA 〇 X X 比較例2 SI-10 (0.05) PGMEA 〇 X X 比較例3 美可發31 (0.05) PGMEA 〇 X X 比較例4 R-08 (0.05) .PGMEA 〇 X X 比較例5 XBB-4 (0.05) PGMEA 〇 X X -13- { 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 尺 張 紙 本 CN /|\ 準 標 家 國 國 中 用 I適

A 473650 A7 B7 五、發明説明（11) PGMEA:丙二醇-甲基醚乙酸酯 EL:乳酸酯 r — yS : r - 丁內酯 【發明之效果】 本發明因具有上述之組成內容，故即使使用於製造液 晶元件時所使用之玻璃方形基板等大型基板時，亦可以提 供一種可充分控制波紋、乾燥斑及滴痕等平衡性之液晶元 件用正型光阻塗液。 ^—,ί-jlfj---裝------訂------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟.部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -14

Claims (1)

1. 473650

   (a )、鹼可溶性樹脂， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b)、對（a)成分100重量份之添加量爲1〇 〜5 0重量份的含有苯醌二疊氮基之化合物及， (c )、對塗液中（c )成分以外溶質之比例爲 〇.2〜1评1:%的氟含量爲1〇〜2 51^1;% 、且砂含 量爲3〜1 0 w t %之非離子性氟_矽系界面活性劑溶入 (d)、對（a)成份及（b)成份爲總量1〇〇重 量份時之添加比例爲2 0 0〜1 0 0 0重量份的有機溶媒 所得者。 2 .如申請專利範圍第1項之正型光阻塗液，其中， (c)成分爲由全氟烷基與烷基矽氧烷基與環氧基鍵結之 非離子性氟一矽系界面活性劑。 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻塗液，其中， (c )成分之非離子性氟-矽系界面活性劑中，氟含量爲 15〜25wt% ，砂含量爲5〜l〇wt% ，且對砍含 量而言氟含量爲其2〜5倍。 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 4 .如申請專利範圍第1項之正型光阻塗液，其中， (d )成分之有機溶媒，係由丙二醇一甲基醚酯單獨溶 劑、乳酸乙酯與醋酸丁酯之混合溶劑、乳酸乙酯與丙二醇 一甲基醚乙酸酯之混合溶劑中所選出者。 5 .—種基材，其係將申請專利範圍第1項至第3項 中任一項之正型光阻塗液塗佈於玻璃方形基板，並使其乾 燥形成光阻膜包覆於其上而得。 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 -