TW466266B - Gas for removing deposit and removal method using same - Google Patents

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Tetsuya Tamura
Mitsuya Ohashi
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Description

6 626 6 A7 . ’ __B7__ 五、發明説明(1 ) . 發明背景 本發明係關於氣體(即,一種淸潔用或蝕刻用氣體) 於利用氣體一固體反應移除沉積物之使用及使用該氣體的 移除法= 在半導體工業的薄膜裝置製程、光學裝置製程、超級 鋼材製程之類中,利用,如:化學蒸鍍(C V D )、物理 蒸鍍(PVD)、噴濺和溶膠法產製各種薄膜、厚膜、粉 末和細線之類。這些材料的產製期間內,無可^避免地,如· :於反應器內壁、負載物件的網及物件上,形成膜、細線 或粉末形式之非必要性的沉積物。此可能會形成不必要的 顆粒,使其難以製成性質良好的膜、粉末、細線之類。因 此’有時必須要,如:利用淸潔用氣體,移除不必要的沉 積物。這樣的淸潔用氣體必須要,如:(1 )在淸潔用氣 體與不必要的沉積物反應而形成揮發性化合物時具有高反 應速率’ (2 )相當容易使淸潔用氣體的廢氣無害,及( 3 )在大氣中相當不穩定’使其對溫室效應的衝擊較小。 淸潔用氣體的傳統例子有C2F6、CF4、C 4F8、 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項f#寫本頁} NF3和C 1 F3。但是這些化合物有下列缺點。首先, C 1 F 3具高度反應性,因此,當C 1 F3於高溫使用或與 電漿倂用時,會損及傳統上用於設備的材料。第二,除非 反應溫度至少3 0 0 °C,否則N F 3的反應性低,並因此無 法移除積聚在設備管線和電漿區域外之不必要的沉積物。 此外’必須要有高溫以使廢氣無害。因此,淸潔成本變得 相當商。第三,C2F6、CFd和CiFb中的每一者有下 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-4 - 4 6 626 6 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 列缺點。換言之,無法移除積聚在設備管線和電漿區域外 之不必要的沉積物。此外,氟化碳類會因電漿淸潔法而積 聚°添加碳以降低氟化碳類之積聚,變成氧化物積聚。因 爲C2F6、CF4和C4F8中的每一者都是非常安定的化 合物,所以不易處理淸潔的廢氣。換言之,這些化合物( 氣體)會安定地存在環境中,會因爲它們的地球升溫係'數 高而對環境造成負面衝擊。因此,必須要以高溫來,處理廢 氣。此使得處理成本相當高。. ., 類似於前述淸潔用氣體的蝕刻用氣體一般用於部分移 除薄膜材料,以轉印如:LSI和TFT的電路圖案。這 些氣體有地球升溫係數高的問題。因此,必須要使用大.量 能量來生成如:可以作爲蝕刻劑之用的C F 3自由基和F自 由基。換言之,電力消耗變大。此外,很難在將電荷放到 大氣中之前處理未反應掉的蝕刻氣體。因此,有必要發展 容易使其無害於地球環境且能夠達到高精確蝕刻效果之替 代用的蝕刻用氣體。 發明槪述 因此,本發明的目的是要提出一種用以移除沉積物的 氣體,此氣體在移除沉積物之後,容易作成對地球環境無 害的形式。 本發明之更特定的目的在於提出一種淸潔用氣體,其 有效地移除積聚在,如:製造半導體組件的設備,上的沉 積物,此淸潔用氣體在移除沉積物之後*容易作成對地球 __Γ (請先聞讀背面之注意寧^:^寫本頁) .裝 訂 本紙張尺度適用t國國家榇準(CNS ) A4規格< 210X297公釐)-5 - 4 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 6 626 6 A7 . '' _____B7_ 五、發明説明(3 ) 環境無害的形式。 本發明另一特定的目的在於提出一種蝕刻用氣體,其 用以精確地如原設計般地移除如:製造薄膜組件(如: LS I和TFT)時,沉積在底質上的膜的所不欲部分, 此蝕刻用氣體在移除所不欲的部分之後,容易作成對地球 環境無害的形式。 ' 本發明的另一目的是提出一種利用氣體來移除沉積物 的方法。 . 根據本發明,提出一種用以藉氣體一固體反應而移除 沉積物的氣體。此氣體包含次氟酸物,其定義爲分子中至 少有一個0 F基團的化合物。吾等意外發現到此氣體可以 移除各種沉積物且在移除沉積物之後,容易作成對地球環 境無害的形式。此氣體可以是用以實質上完全移除沉積物 的淸潔用氣體。換言之,此淸潔用氣體用於潔淨,如:製 造半導體組件的設備內部。此淸潔用氣體包含1 - 1 . 0 0 體積%的次氟酸物。吾等意外地發現到淸潔用氣體能夠移 除各種不必要的沉積物。此外,使用淸潔用氣體,可以達 到電漿輔助和無電漿的淸潔目的。或者,根據本發明之氣 體可以是用以移除沉積在底質上之所不欲膜部分的蝕刻用 氣體。換言之,此蝕刻用氣體用於*如:產製半導體電路 中的圖案轉移操作。吾等意外地發現到:原設計以外之所 不欲的部分可以用蝕刻用氣體來移除。 根據本發明,提出一種用以藉氣體來移除沉積物的方 法。此方法包含步驟(a )使氣體與沉積物接觸,藉此利 (請先閱讀背面之注意事項V填寫本頁) .裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Μ規格(210X2W公釐) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 46 626 6 Α? Β7 五、發明説明(4 ) . 用氣體一固體反應來移除沉積物。以此方法亦得到前述未 預料到的發現。 附圖簡述 附圖1是部分截面圖,顯示用於下述實例1 - 3和比 較例1的多層構造,其爲使用蝕刻用氣體蝕刻S i 0 2絕緣 膜之前的結構。 附圖2與附圖1類似,但所示者是蝕刻之浚的多層結 構。 主要元件對照表 1 :單晶矽晶片 2 : S i ◦ 2絕緣膜 3:阻抗掩蔽物 4 :肩部 較佳實施例之描沭 根據本發明的次氟酸物比CF4、c£F6、C4F8和 NF3中的每一者容易解離,且反應性比c 1 f3來得低。 例如,次氟酸物(即’三氟甲基次氟酸物(C — F ) )中的0 _ F鍵的鍵解離能量是4 3 . 5千卡/莫耳。此値 低於NF3的N — F鍵能(61千卡/莫耳),高於c 1 F3 中的C 1 — F鍵能(37千卡/莫耳)。換言之,CF3〇 _F比IMF3容易釋出活性親’比c 1 F3更穩定。雖然 C F 3 〇 — F的氟化強度不如F 2或c 1 F 3 *其足以使其 本ϋ尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210><297公着—)~7 ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝* 訂
4 6 626 B A 7 , ____B7_ 五、發明説明(5 ) 進行無電漿的淸潔處理。此外,使用包含次氟酸物(如: CF3〇- F)的蝕刻用氣體,也可以移除積聚在電漿區域 外的沉積物(污染物),使用傳統的電漿淸潔用氣體(如 :C F 4 )就不可能。應注意到次氟酸物的蝕刻性比 C 1 F 3來得小。亦即,次氟酸物對於作爲,如:設備內壁 ,的一般材料上的損傷極小。此次氟酸物在空氣中分解’, 因此對地球升溫影響極小。此外,由設備中排出之根據本 發明的淸潔用氣體或蝕刻用氣體容易被水或鹼性水溶液( 如·’鹼性滌氣器)分解。因此,此淸潔用氣體或蝕刻用氣 體本身不會排到環境中,也不會製造地球升溫氣體(如: C2F6和CF4)。因此,根據本發明的淸潔用氣體或蝕 刻用氣體實質上不會有環境問題。根據本發明的蝕刻用氣 體的蝕刻效率和縱橫比要比,如:C F 4,來得高。 本發明中,可藉淸潔用氣體潔淨或以蝕刻用氣體蝕刻 而移除之沉積物的例子有B、P、W、S i 、Ti、V、 Nb、Ta 、Se 'Te、Mo 、Re、〇s 、Ru、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項^填寫本頁) I r 、Sb、Ge 、Au、Ag、As 和 Cr 及這些元素 的氧化物、氮化物、碳化物和合金。以蝕刻用氣體蝕刻而 部分移除的沉積物可形成於底質(如:矽晶片、金屬片、 玻片、單晶片或多晶片)上。 本發明中,次氟酸物可視所需地至少有一者選自包括 鹵素原子、醚基、醇基、羰基、羧基、酯基、胺基和醯胺 基。通常,次氟酸物的氟化強度非常大。因此,本發明較 不喜歡使用具還原力基團或能量不穩定之鏈的次氟酸物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2.10X:Z97公;t ) 46 626 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 A7 B7 五、發明説明(6 ) 本發明的次氟酸物的較佳例子有cf3〇f、 CF2 (OF) 2' CF3CF2〇F ' CHaCOOF ' (CF3) 3COF、CF2HCF2OF、 c c F 3 c F 2 ) (CFs) 2C〇F ' CH3〇F、 CFH2OF 、CF2HOF 、CF3CF2CF2〇F和( CF〇 2CFOF。本發明的次氟酸物可以衍生自鹵化·烴 基、醚、醇、羧酸、酯、胺或醯胺》本發明中,在分子中 至少有兩個0 F基的次氟化物的反應性與分子中只有—個* OF基的次氟酸物類似時,可視所需地使用分子中至少有 兩個0 F基的次氟酸物。 本發明中,視所需地使用次氟酸物本身作爲淸潔用.氣 體。亦即,此淸潔用氣體含有100%次氟酸物。此淸潔 用氣體能夠完全淸除沉積在腔內或其廢氣管中的沉積物。 這些沉積物可能是C V D副產物或是由與在,如:矽晶片 和玻璃底質上形成膜用之相同材料形成之非必要的沉積物 。此外,本發明的淸潔用氣體可用以潔淨多腔型C V D設 備、各種批次型C VD設備、用於取向附生生長的C VD 設備之類。對於激發淸潔用氣體的,方式沒有特別限制。例 如,視設備類型而定,可使用高頻率或微波來激發。視所 需地在反應室內激發此淸潔用氣體。或者,可視所需地選 擇遙控電漿法,此時,淸潔用氣體在反應室內激發,之後 將自由基或離子引至反應室中。 本發明中,視所需地藉由使次氟酸物與惰性氣體(如 :H e、Ν 2和A r )和/或至少一種氣體組份(選自氧和 本紙張尺度適用中國囷家標準(CNS ) A4规格(210X297公產)-9 - I (請先聞讀背面之注意寧項-r^,寫本頁) .裝· *言. 4 6 626 6 A7 B7 經濟部中央標孪局貝工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 含氧氣體(如:0〇2、(:0、1^0、1^〇2和1^2〇)) 混合而製備淸潔用氣體。事實上,若重覆移除不含氧的沉 積物,積聚在設備之廢氣管的低溫部分上的白色有機氟化 物量非常少。認爲此有機氟化物是由衍生自次氟酸物的離 子和自由基(如:CF3〇—、CF3 +和CF2 + )形成的 聚合物。吾等意外地發現到:使次氟酸物與前述至少一 a 氣體組份混合,可以避免形成此有機氟化物=雖然至少一 種氣體組份中的C 0 2和C 0皆含有碳(其爲引發有機氟化 物之形成的一種元素),但這些化合物的分子中也都含有 氧。因此,能夠形成生命期長的自由基。此可避免龄成 聚合物。特別地,希望至少―種氣體組份的量是以至少一 種氣體組份和蝕刻用氣體總體積計之0 . 4至9 0體積% 。若其量低於0 . 4體積%,在清潔之後,碳會留在反應 器壁上或管線上。若其量高於9 0體積%,發生沉積物表 面的氧化反應可能會變得顯著。此會大幅降低淸潔速率。 本發明中,如前述者,淸潔用氣體可以是次氟酸物本 身或次氟酸物與至少一種氣體組份(選自氧和含氧氣體) 之混合物。此外,此淸潔用氣體可以惰性氣體(如:氮、 氬和氦)稀釋。適當的淸潔用氣體視欲移除的沉積物類型 和厚度、設備材料類型之類而定。淸潔用氣體經稀釋時, 經稀釋的淸潔用氣體之次氟酸物濃度以至少1體積%爲佳 ,至少5體積%較佳,至少1 0體積%更佳。低於1體積 %時,反應速率會變得太低。 本發明中,對於淸潔條件沒有特別的限制。淸潔溫度 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-1〇 - -- ^ -- . * 广 (請先閱讀背面之注意事項為^寫本頁) 、τ
4 6 626 6 A7 _____B7_ 五、發明説明(8 ) 以1 0至7 〇 〇 C爲佳,2 0至6 0 0°C更佳。超過 7 ◦ 0 °C時’反應器的侵蝕太快。低於1 〇。<:時。淸潔的 反應速率太低。對於淸潔壓力沒有特別的限制。事實上f 在無電漿的淸潔處理中,希望壓力(第一種壓力)由 0 . 1至7 6 0托耳,在電漿輔助的淸潔處理中,希望壓 力(第二種壓力)由1毫托耳至10托耳。 本發明中,對於使用本發明之蝕刻用氣體的蝕刻方式 和蝕刻的反應條件沒有特別的限制。例如,雛刻可以是反 應性離子蝕刻(R I E)或電子迴旋加速器共振(ECR )電漿輔助蝕刻。因爲蝕刻用氣體使用次氟酸物,氟自由 基到達欲以蝕刻用氣體移除一部分的S i〇2絕緣膜2轰面 (請參考附圖1)。此外,CFn離子撞在膜2表面上。 藉此,膜2的垂直方向被蝕刻,如附圖2所示者。接觸孔 的側壁受到積聚的氟化碳聚合物的保護,藉此達到各向異 蝕刻。特別地,藉由次氟酸物在電漿中製造出大量的 C F 3 +離子及氟自由基。因此,本發明的蝕刻用氣體的蝕 刻效率優良。此外,本發明之蝕刻用氣體含有次氟酸物的 氧。因此,可以有效率地移除積聚在接觸孔之側壁上的氟 化碳膜,藉此達到各向異蝕刻= 本發明中,此蝕刻可以在各種乾式蝕刻條件(如:電 漿蝕刻、反應性電漿鈾刻和微波蝕刻)下進行。本發明的 蝕刻用氣體可藉由使次氟酸物和惰性氣體(如:H e、 N 2和A +r )和/或至少一種其他氣體(選自,如:Η I 、 HBr 'HC1 ^CO'NO'〇2'CH4'NH3' I. 一 Ίί^Ί-^ 11 訂 J ^ ^权 * " . (諳先聞讀背面之注意事項\^壤寫本頁) ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210 X 297公釐) -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 46 626 6 A7 B7 五、發明説明(9 ) H2、C2H2和C2H6)混合而製得·>事實上,希望製備 蝕刻用氣體時,在次氟酸物中添加至少一種氣體組份(選 自氫和含氫氣體,如:CH4、NH3、HI 、HB.r、 C 2 Η 2和H C 1 ),以便於(1 )減少會加速等向性蝕刻 的氟自由基量,和(2 )將對於S i 〇2的反應選擇性提高 至超過S ί 〇此外,至少一種第一種氣體組份與次氟酸物 的流率比以不大於1 0 : 1爲佳。若此比例超過1 0 : 1 ,用於蝕刻的氟自由基的量會變得太少。希望在製備蝕刻 用氣體時,在次氟酸物中添加至少一種選自氧和含氧氣體 (如:C〇、NO、NaO和Ν〇2)的第二種氣體組份, 以便於將對金屬的蝕刻速率提高至超過對於氧化物和氮化 物的蝕刻速率。特別希望至少一種第二種氣體組份與次氟 酸物的流率比不超過4:1。此比例超過4:1時,用於 蝕刻的氟自由基的量會變得太少。 本發明中,蝕刻的氣體壓力以不超過5托耳爲佳,以 便進行各向異性蝕刻。若氣壓低於〇 . 〇 0 1托耳,蝕刻 速率會變得太低。可以視蝕刻設備的反應器容量和晶片尺 寸地改變蝕刻用氣體的流率,以1 0至1 0 ’ 0 0 0標準 立方公分/分鐘(S C CM)爲佳°此餓刻溫度以不超過 4 0 0 °C爲佳。此溫度超過4 0 0 °C時,蝕刻會以等向方 式進行。此降低蝕刻的精確度,底質會被過度触刻。蝕刻 用氣體包含前述至少一個第一種和/或第二種氣體組份時 ,可能會,如:在製備接觸孔時,將對於氧化矽膜的蝕刻 速率選擇性提高至超過矽膜。 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-12 -
•46626 6 A7 B7 五、發明説明(10 ) 下列非限制性實例用以說明本發明》 實例1 — 4 這些實例的每一者中,先藉由熱氧化矽晶片表面,之 後藉由熱分解_S i H4而形成2 0 〇微米厚的多晶狀矽膜的 方式而製得試樣。將此試樣置於電漿C V D的較下方電_極 上。之後’對試樣蝕刻3 0秒鐘,所用的方式是對較下方 電極施以高頻或無線電頻率電力及輸入如附莪1所示的蝕 刻用氣體(壓力是〇.5托耳,流率是100SCCM, 溫度是2 0 °C )。在此蝕刻處理時,高頻能源是 13 . 56MHz,施用在較下方電極上的電力是〇 . 2 瓦特/平方公分 > 較下方和較上方電極之間的距離是1 〇 毫米。軸刻結果(触刻速率)列於附表1。 (請先閱讀背面之注意事項C换寫本頁 :裝. 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 附表1 蝕刻用氣體 蝕刻速率 (A /分鐘) 實例1 C F 3 0 F 8-105 實例2 C F 3 C F 2 0 F 7,7 6 9 實例3 C C F 3 ) 3 C 0 F 9 > 6 0 6 實例4 C F a (OF) 2 2 0*8 3 2 例 實 例 較 比 和 例 實 覆 £ S 中 例 較 比 和 例 實 些 這 用 刻 蝕 (7- 但 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公浼)-13 - 46 626 6 A7 ___ B7 — ____ 五、發明説明(11 ) 氣體類型改爲附表2所示者,所用的餓刻氣體壓力由 0 ♦ 5托耳改爲1 〇托耳,氣體溫度改爲附表2所示者 未使用高頻電力’蝕刻結果(蝕刻速率)列於附表2。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS > A4規格(210x297公釐)· 14 · 4. 6 62 6 6 A7 B7 五、發明説明(12 ) 附表2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 溫度 rc) 蝕刻用氣體 蝕刻速率 (A/分鐘) 實例5 .20 CF3〇F 1-040 實例6 C F2 (OF) 2 1,9 5 3 實例7 C F3C F2〇 F '990 實例8 (C f3) 3cof 9 6 0 實例9 CF2HCF2OF 7 8 0 實例10 (CF3CF2) ( c f3) 2C 0 f 9 7 0 鮮J11 CFsOF 4 8 0 實例12 CFH2OF 6 6 0 實例13 CF2HOF 770 實例14 CF3CF2CF2OF 9 1 0 實例15 (CF山CFOF 9 3 0 實例16 100' C F3〇 F -3,2 3 0 實例17 CF2 (OF ) 2 4,3 8 5 實例18 CF3CF2〇F 2-780 實例19 200 'CF3OF 9,8 1 0 實例20 CF2 (OF ) 2 1 0,2 5 9 實例21 C FaC FaOF 6-620 實例22 300 CFaOF 20-500 實例23 CF2(OF)2 4 9,8 5 3 實例24 C F3C F2O F 9,8 8 〇 實例25 400 CFaOF 3 2,9 0 0 實例26 C F2 (0 F ) 2 59-560 實例27 CFsCFaOF 1 4,7 0 0 Com.Ex.l CF4 0 實例28 600 C F3OF 5 3,6 0 0 實例29 'CF2 (OF) 2 ' 7 1,2 6 5 實例30 CF3OF2OF 23-000 實例31 600 C FsOF 7 8,8 0 0 實例32 CF2 (OF) 2 98-654 實例33 C FsC F2OF 37-100 nm34 700 C F3〇 F 99-600 實例35 CFs (OF) 2 115-893 實例36 CF3CF2OF 45-200 實例37 (CF3) 3C〇F 37-000 實例38 C F2H C FaO F 3 1,0 0 0 實例39 (CFsC F2) (CFa) 2COF 3 4 > 5 0 0 實例40 CFaOF 2 5,0 〇 0 實例41 cfh2〇f 31-500 實例42 CF2HOF 33,000 實例43 C FaC F2C F2OF 36-000 實例44 (C F 3) 2 C F O F 3 5,2 0 0 (請先鬩讀背面之注意事項填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS > A4規格(210X297公釐)-15 - 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 626 6 A7 B7 五、發明説明(13) 實例4 5 此實例中,使用四乙基矽酸鹽(T E 0 S )和氧作爲 原料,在實施電漿CVD的設備中實施電漿CVD。藉此 ,約0 . 05至約2 0微米厚的S i〇2沉積在設備壁上。 設備內側藉由通入CF3〇F、CF2 (OF) 2和 C F 3 C F 2〇 F淸潔用氣體及在設備較下方的電極上施以 高頻電力的方式於2 0°C潔淨2 0分鐘。各個淸潔用氣體 的壓力是1托耳,流率是1 〇 0 s C CM。此蝕刻程序中 ,高頻電力的頻率是13.56MHz ,施用在較下方電 極上的電力是0.2瓦特/平方公分,較下方和較上方電 極之間的距離是5 0毫米。.檢視設備內側發現到S i 0 2.完 全因各種淸潔用氣體的潔淨處理而移除。 實例4 6 以熱C VD在用以實施C VD的冷壁型設備中形成鎢 膜。之後,發現反應器中的加熱器附近溫度是5 0 0°C, 氣體擴散板的溫度是4 0°C,反應器壁溫度由2 0至 3 0 0 °C。此外,發現有非必要的鎢膜沉積在設備中的多 處。沉積於此處的最厚的鎢膜厚度約1 2 0微米。進一步 發現到氧化鎢粉末沉積在設備的管線中。形成鎢膜之後, 第一個淸潔程序是使C F3〇F淸潔用氣體以1標準升/分 鐘(S LM)的流率流經設備達3 0分鐘。之後,檢視設 備內部發現反應器內部的鎢膜和管線的氧化鎢粉末完全被 第一個淸潔程序移除。之後,以與前述相同方式再度於設 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS )八4規格(210 X 297公釐)-16- (諳先閱讀背面之注意事項尊 '填寫本頁) 4 6 626 6 A7 __________B7__ 五、發明説明(14 ) (#先閱讀背面之注意事項ir、填寫本頁) 備中形成鎢膜。之後,以與第一個淸潔程序相同的方式進 行第二個淸潔程序,但以cf3cf2〇f代替cf3〇f 。之後,以與前述相同方式再度於設備中形成鎢膜。之後 ’以與第一個淸潔程序相同的方式進行第三個淸潔程序, 但以(C F 3 ) 3 C 0 F代替c F 3 0 F。類似於前述者, 檢視設備內部發現反應器內部的鎢膜和管線的氧化鎢粉末 完全被第二和第三個淸潔程序移除。 實例4 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 先以熱C VD製得四個試樣,它們分別是形成於四個 長1 0毫米、寬2 0毫米、厚2毫米之鎳底質上的鎢(W )膜、WS i膜、Ti C膜和Ta2〇5膜。各個膜的厚度 是5 0微米。然後將這四個試樣置於電漿C VD設備的較 下方電極上。藉由使C F3〇 F蝕刻用氣體流經設備及在較 下方的電極上施以高頻電力的方式於2 0°C蝕刻1 0分鐘 。此蝕刻壓力是0 . 5托耳,流率是100SCCM。此 蝕刻程序中,高頻電源的頻率是1 3 . 5 6 Μ Η Z ,施用 在較下方電極上的電力是Ο . 2瓦特/平方公分1較下方 和較上方電極之間的距離是5 0毫米。蝕刻處理之後,自 C V D設備中取出試樣,之後以X —射線微分析儀分析。 未發現W、S i 、T i和T a的吸收峰。 實例4 8 此實例中,重覆實例4 7,但在與實例4 7中所用之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐)-17 - .經濟部中央標準局員工消費合作社印製 d 6 626 6 A7 __B7_ 五、發明説明(15) : 尺寸相同的三個鎳底質上形成5 0微米厚的Mo膜、R e 膜和N b膜,蝕刻時間爲3分鐘。X -射線微分析儀分析 未發現有Me、Re和Nb。 實例4 9 此實例中,重覆實例4 7,但利用噴濺方式在與實例 4 7中所用之尺寸相同的兩個鎳底質上形成5微米厚的 T i N膜和T i膜。X —射線微分析儀分析来發現有T i 的吸收峰。 實例5 0 此實例中,重覆實例4 7,但以真空沉積法在與實例 4 7中所用之尺寸相同的三個鎳底質上形成2微米厚的 Au膜、Ag膜和Cr膜,蝕刻氣體流率是10SCCM ,施用在較下方電極上的電力是0.315瓦特/平方公 分-X —射線微分析儀分析未發現有An、Ag和C r的 吸收峰。 實例5 1 先在鎳槽中引入市售磷(白磷)、Ta 、As、Ge 、S e和B粉末,其量皆爲5毫克。之後,將鎳槽置於電 漿CVD設備之較下方的電極上。之後,藉由使C F3〇 F 蝕刻用氣體流經設備及在較下方的電極上施以高頻電力的 方式於2 0 °C蝕刻1 0分鐘。此蝕刻壓力是1托耳,流率 本紙張尺·度適用中國國家標準(CNS > A4规格(2丨0 X 297公釐} - 18 - I-丨>------一---- ' - ' (請先閱讀背面之注意事項V填寫本頁) 訂 it
46 626 B A7 _ B7 五、發明説明(16 ) 是1 〇 S C CM。此蝕刻程序中,高頻電源的頻率是 13.56MHz ,施用在較下方電極上的電力是 0. 315瓦特/平方公分’較下方和較上方電極之間的 距離是5 0毫米。蝕刻處理之後’檢視鎳槽和設備內部, 發現所有粉末皆被移除。 實例5 2 — 6 4 .這些實例中,使用S i H4作爲原料,在設備中形成矽 .膜。之後發現設備的反應器中有矽和聚矽烷粉末沉積,設 備的管線中有聚矽烷粉末沉積。此管線在電漿區域外。之 後,進行數次(如附表3所示者)的電漿輔助淸潔程序., 每個淸潔程序的時間是3 0分鐘,以移除設備中的粉末。 此淸潔程序中,CF3〇F淸潔用氣體以1 S LM的流率在 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (諳先閱讀背面之注意事^^填寫本頁) 1. 托耳壓力下流經設備。此外,如附表3所示地選擇性地 使氧和氮流通。淸潔期間內,管線內部的溫度是2 Q °C, 反應器內部的溫度是4 0至4 〇 or。淸潔之後,檢視設 備內部,檢視結果列於附表3。在附表3中,〇代表反應 器和管線內的粉末完全被移除,沒有有機氟化物沉積;△ 代表反應器和管線內的粉末完全被移除,但在管線末端( 特別是低溫區域)發現有有機氟化物以粉末或膜形式沉積 ;而□代表有因聚砂院粉末之氧化反應而形成的氧化矽沉 積物。實例5 2 — 6 4中,至少反應器內部被淸乾淨。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -19 - ^6b26 6 五、發明説明(17 ) kl R7 附13 〇2流率 Ν2流率 淸潔次數 淸潔後檢視 —— - (s C C Μ (S C CM) (回) 結果 實例52 一· __ 1 —. _ 0 0 1 〇 實例5 3 0 0 2 〇 實例54 0 0 3 △ 實例55 1 0 3 △ 實例56 " 1 > - 3 0 3 △ 實例57 4 0 3 〇 實例58 4 0 10 △ 實例59 100 0 10 .〇 實例60 500 0 . 10 〇 實例6 1 50 50 10 〇 實例62 5,000 0 10 〇 實例63 8,000 0 10 〇 實例64 9,000 0 10 □ ---!--^------ί 11 * - (請先閲請背面之注意事項r填寫本頁) -s 經濟部中央操準局貝工消費合作社印製 實例6 5 — 7 0
這些實例的每~者中,在設備用使用S i H4作爲原料 ,形成矽膜。之後發現設備的反應器中有矽和聚矽烷粉末 沉積,設備的管線中有聚矽烷粉末沉積。此管線在電漿區 域外。之後,進行數次(如附表3所示者)的電梁輔助淸 潔程序,每個淸潔程序的時間是3 0分鐘’以移除設備中 的粉未。此淸潔程序中,CF3〇F淸潔用氣體以1 SLM 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) Λ4规格(2丨〇 X 297公煃)-2〇 * 4 6 626 6 A7 B7 五、發明説明(18 ) 的流率在1托耳壓力下流經設備。此外,使附表4中所示 的含氧氣體和C F 3 ◦ F —起流通。淸潔期間內,管線內部 的溫度是2 0 aC,反應器內部的溫度是4 0至4 0 0 °C。 淸潔之後,檢視設備內部,檢視結果列於附表4。在附表 4中,〇的意義與實例5 2 — 6 4的附表3中相同。 附表4 含氧化合物 含氧化合物的 流率(SCCM) 淸潔後的檢視 結果 實例6 5 C 0 2 20 〇 實例6 6 C 0 50 〇 實例6 7 N 0 20 〇 實例6 8 N〇 100 〇 實例6 9 N〇2 5 〇 實例7 0 N 2 0 10 〇 實例7 1 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 在設備中進行熱CVD,使得1 0至2 0微米厚的鎢 膜沉積在此設備的反應壁上。另外,用來以微波激發氣體 的設備經由管線與反應器連接。之後,使用微波電漿對設 備進行爲時1 0分鐘的遙控電漿輔助淸潔程序。此淸潔程 序中,CFa〇F淸潔用氣體以1 ,OOOSCCM的流率 在0 . 1托耳壓力下流經設備。微波輸出電力是5 0瓦特 (13.56MHz),底質溫度是18 °C。淸潔之後, 本紙張尺度適用中國國家操芈(CNS ) Λ4规格(21 〇 X乃7公I ) -21 - 4 6 62 6 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(19 ) 發現反應器內部被完全淸乾淨’沉積在管線中的粉末(即 ,鎢和氧化鎢的混合物)被完全移除。 實例7 2 此實例中,重覆實例7 1,但使用CFs (OF) 2作 爲淸潔用氣體。淸潔之後’發現反應器內部被完全淸乾淨 ,沉積在管線中的粉末(即’鎢和氧化鎢的混合物)被完 全移除。 - 實例7 3 — 7 5和比較例2 如附圖1所示者,這些實例和比較例的每—者中,在 單晶矽晶片1上形成s i 0?絕緣膜2和阻抗掩蔽物3而形 成多層結構。之後,如附圖1所示地在阻抗掩蔽物上形成 開口。之後,將附圖1所示的多層結構置於配備有用以供 應高頻電力(1 3 ,5 6MHZ)之電源的蝕刻設備中。 之後,如附圖2所示者’對絕緣膜2的外露部分進行蝕刻 處理,以便於絕緣膜2上形成接觸孔。蝕刻期間內,示於 附表5的蝕刻用氣體於流率爲5 0 S C CM、壓力爲 0 . 0 2托耳且RF (無線電波頻率)電力密度爲2 . 2 瓦特/平方公分的條件下流經設備。蝕刻之後,測定此蝕 刻處理的蝕刻速率' 蝕刻處理對於絕緣膜2的選擇率與對 於電阻物3之選擇率之間的比値及縱橫比,其結果列於附 表5 =此外,檢視電阻物3的肩部4 (請參考附圖2 ), 其結果亦列於附表5。 (請先閱讀背面之注意事項Y填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0 X 297公釐)__ 22 - 4 6 626 6 A7 B7 五、發明説明(2〇 ) 附表5 蝕刻用氣體 蝕刻速率( A /分鐘) 選擇率 縱橫比 肩部耗損 實例7 3 CF 3 OF 5,453 6 至少7 否 實例7 4 C 2 F 5 OF 4,026 7 至少7 否. 實例7 5 CF a (0F)2 7,563 6 至少6 否 比較例2 CF 4 608 4 5 ' 是 (請先閲讀背面之注意事項兵壤寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例7 6 此實例中,重覆實例73,但流率爲200SCCM 的氬氣加至實例73的蝕刻用氣體(CF3〇F)中, CF3〇F的流率是10SCCM。 實例7 7 — 8 4 這些實例的每一者皆重覆實例7 3,但在實例7 3的 蝕刻用氣體(C F3〇F )中添加流率示於附表6的含氫氣 體並將C F3〇F的流率改爲如附表6所示者事實上,實 例7 7 — 8 4中將C F 3 0 F和含氫氣體的總流率調整至 100SCCM,此如附表6中所示者。絕緣膜2 (製自 S i 0 2 )和矽晶片1 (製自S i )的蝕刻速率結果列於附 表6。由附表6得知:矽晶片2的蝕刻速率隨著含氫氣體 流率的提高而大幅降低,反之,S i 0 2絕緣膜的蝕刻速率 相當穩定,即使提高含氫氣體的流率亦然。換言之,知道 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐)~- 23 - ~ 6 6 2 6 6 4 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(21 ) 可以因爲在蝕刻用氣體(即,次氟酸物)中添加含氫氣體 而使S i 0 2絕緣膜之蝕刻比矽晶片之蝕刻更具有選擇性。 此外,使用CH4、Η I、HC 1和HB r作爲含氫氣體時 ,所得的蝕刻速率結果類似。 附表6 CF3〇F 流 含氫氣體 含氫氣體 蝕刻速率(A /分鐘) 率 流率 絕緣膜 矽晶片 (SCCM) (SCCM) , 實例77 100 H2 0 5,560 40,856 實例78 99.9 H2 0.1 5,560 38,856 實例89 99 H2 1 5,560 18,856 實例80 90 Ha 10 5,260 5,189 實例81 70 H2 30 5,240 889 實例82 60 Hi 40 5,060 11 實例83 10 Hi 90 3,596 0.5 實例84 60 CaHa 40 5,010 9 實例8 5 此實例中,第一個蝕刻程序是以與實例7 3相同的方 式對鎢膜進行蝕刻處理。第一個蝕刻程序的蝕刻速率是 3 9 ,5 5 4 A/分鐘。第二個蝕刻程序的進行方式與第 —個蝕刻程序相同,但在蝕刻用氣體(C F 3 0 F )中添加 流率爲1 0 S C C Μ的氧。第二個蝕刻程序的蝕刻速率是 400 > 259Α/分鐘。第三個蝕刻程序的進行方式與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX297公釐)-24 - I:--.--.'---- < * (請先閱讀背面之注意事1^5填寫本頁) I. -lp 訂τ 4 6 62 6 6 A7 ______B7 五、發明説明(22 ) 第一個蝕刻程序相同,但鎢膜以S i 〇2膜代替。第三個触 刻程序的蝕刻速率是5,4 5 3 A /分鐘。第四個触刻程 序的進行方式與第三個蝕刻程序相同,但在蝕刻用氣體( CFsOF )中添加流率爲1 〇 S C CM的氧。第四個蝕刻 程序的蝕刻速率是9 ,8 6 5 A/分鐘。由第一至第四個 蝕刻程序的蝕刻速率可以知道:在蝕刻用氣體氣體中添加 氧時,金屬膜(鎢膜)之蝕刻速率的提高程度比氧化物膜 (S i 0 2 )來得大。 , 茲將日本專利申請案第9 一 3 4 9 5 3 6號( 1997年12月18曰提出申請)、第1〇- 23 9 3 3 8號(1 9 9 8年8月2 6日提出申請)和第 1 0 — 2 3 9 3 3 9號(1 9 9 8年.8月2 6曰提出申請 )中所述者及所附申請專利範圍、附圖和槪述中所述者倂 入本文中以資參考。 (請先閲讀背面之注意事項/再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐)-25 -

Claims (1)

  1. 本 ABCD
    經.濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件1 ( a ):第8 7 1 2 0 4 5 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年1 1月修正 1.一種用以藉氣體一固體反應而移除沉積物的氣體 ,其特徵在於該氣體包含次氟酸物(hypofluorite ),其中 ,該次氟酸物定義爲分子中至少有一個OF基圑的化合物 *可以視所需地有至少一者選ί包括鹵素原子、醚基、醇 基、羰基、羧基'酯基、胺基和醯胺基;以及 該沉積物選自B、P、W、Si 、Ti 、Nb、Ta 、Se、Mo、Re、Ru、Ir、Ge、Au、Ag、 A s和C r及這些元素的氧化物 '氮化物、碳化物和合金 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之氣體,其中,該次氟酸 物選自 CF3〇F 、CFs (〇F) 2、CF3CF2〇F 、 C Η 3 C 0 0 F ' (CFa) aCOF ' CF2HCFa〇F 、(C F a C F 2 ) (CF3)2C〇F、CH3〇F、. C F H 2 0 F、C F 2 H 0 F、CF3CF2CF2〇F 和( C F 3 ) 2 C F 0 F。 3 ·如申請專利範圍第1項之氣體,其中,另包含惰 性氣體。 4 .如申請專利範圔第1項之氣體,其中,該氣體是 用以實質上完全移除該沉積物的淸潔用氣體’該淸潔用氣 體包含1 一 1 0 0體積%的該次氟酸物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4规格(2I0X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    6 626 6 A8 Β8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第4項之氣體,其中,該淸潔用 氣體另包含至少一種氣體組份,選自包括氧和含氧氣體。 6 .如申請專利範圍第5項之氣體,其中,該至少一 種氣體組份的量是以該至少一種氣體組份和該次氟化物總 體積計之0 . 4至9 0體積%。 7 .如申請專利範圍第5項之氣體,其中,該含氧氣 體是 C〇2、C〇、N〇、N〇2 和 N2〇 D 8 .如申請專利範圍第4項5之氣體,其中,該淸潔用 氣體溫度由1 0至7 0 0 °C。 9 如申請專利範圍第4項之氣體,其中,用於無電 漿的淸潔程序中時’該淸潔用氣體的壓力是(第一種壓力 )01至760托耳,或者,用於電漿輔助的淸潔程序 中時,壓力(第二種壓力)·是1毫托耳至1 〇托耳。 1 0 .如申請專利範圍第1項之氣體,其中,該氣體 是用以移除該沉積物之所不欲部分的蝕刻用氣體。 1 1 如申請專利範圍第1 〇項之氣體,其中,該蝕 刻用氣體另包含至少一種選自氫和含氫氣體的第一種氣體 組份。 1 2 .如申請專利範圍第1 χ項之氣體,其中,該含 氫氣體是 CH4、ΝΗ3、Η I 、HB r、C2H2 和 HC 1 ο 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之氣體,其中,該次 氟酸物與該至少一種第一種氣體組份之間的體積比至少1 :1 0 。 (請先閱讀背面之注_項再填寫本頁) iK--^---Ί—--.--2------訂.-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 木紙張反度iS/q巾gin家操準(CNS ) A4規格(2丨0X29則| - 2 - 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b 〇2 6 6 as B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 1 4 ♦如申請專利範圍第1 〇項之氣體,其中,該蝕 刻用氣體另包含至少一種第二種氣體組份選自氧和含氧氣 體。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之氣體,其中,該含 氧氣體是CO、NO、N〇2和N2〇。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之氣體,其中,該次 氟酸物與該至少一種第二種氣體組份之間的體積比至少1 :4 〇 1 1 7 .如申請專利範圍第1 〇項之氣體,其中,該氣 體的壓力由0 . 〇〇1托耳至5托耳。 1 8 .如申請專利範圍第1 〇項之氣體,其中,該氣 體的溫度不超過4 0 0 °C。 1 9 —種藉氣體來移除沉積物的方法,該方法的步 驟包含: (a )使該氣體與該沉積物接觸,藉此利用氣體一固 體反應而移除該沉積物, 其中,該氣體包含次氟酸物, 其中,該氣體是用以實質上完全移除該沉積物的淸潔 用氣體’且該淸潔用氣體包含1 一 1 〇 〇體積%的該次氟 酸物,或者 該氣體是用以移除該沈積物之所不欲部分的蝕刻用氣 體。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法,其中,該淸 潔用氣體另包含至少一種選自包括氧和含氧氣體的氣體組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A*規格(210Χ297公釐)-3- (請先閱讀背面之注意事項再棟寫本頁) ,ιτ 6 6 2 6· 6 4 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 份。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之方法,其中,該至 少一種氣體組份的量是以該至少一種氣體組份和該次氟酸 物總體積計之0 . 4至9 0體積%。 2 2 ·如申請專利範圍第2 0項之方法,其中,該含 氧氣體是 C〇2、CO、NO,N〇2和 N2〇。 2 3 ·如申請專利範圍第1 9項之方法,其中,步驟 (a )的實施溫度由1 0至7 0 。 2 4 如申請專利範圍第1 9項之方法’其中,用於 無電漿的淸潔程序中時,步驟(a )的實施壓力第一種 壓力)是0 · 1至7 6 0托耳,或者’用於電漿輔助的淸 潔程序中時,步驟(a )的實施壓力(第二種壓力)是1 毫托耳至1 0托耳》 2 5 .如申請專利範圍第1 9項之方法,其中,該蝕 刻用氣體另包含至少一種選自氫和含氫氣體的第一種氣體 組份。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法,其中,該含 氫氣體是 CH4、NH3、HI、HBr、C2H2 和 HC1 ο 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之方法,其中,步驟 (a )是在該次氟酸物與該少一種第一種氣體組份之間的 流率比調整至至少1 : 1 0的情況下進行。 2 8 _如申請專利範圍第1 9項之方法,其中,該蝕 刻用氣體另包含至少一種選自氧和含氧氣體的第二種氣體 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-4 - (.請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    46626 6 六、申請專利範圍 ABCD 份 組 第 圍 範 利 專 請 中 如 含 該 中 其 法 方 之 項 步 該 中 其 法 。 方 ο 之 2 項 N 8 和 2 02第 N圍 、 範 〇 利 N 專 ' 請 〇 申 C 如 是 ο 體 3 氣 氧 少 至 該 與: 物1 酸少 氟至 次至 該整 在調 是比 > 率 a 流 C 的 驟間 之 份 組 體 氣 ttal1 種 二 第 aTfTI*-- 種 行 進 下 況 If 的 第 圍 範 ο 利· 專 ο 請由 申力 如壓 .於 一—- \ly 3 a /V 驟 ο 步行 該進 , 下 中況 其情 ,的 法耳 方托 之 5 項至 9 耳 1 ,托 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財凌局員工消費合作杜印製 3 2 .如申請專利範圍第1 9項之方法,其中,該步 驟(a )於溫度不超過4 0 0 °C的情況下進行。 3 3 .如申請專利範圍第1 9項之方法,其中,該步 驟(a )中的該蝕刻用氣體流率由1.0至1 0,0 〇 0標 準立方公分/分鐘。 本紙法尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X2<?7公釐)
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