TW461989B - Developing device - Google Patents

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4 經濟部智慧时產局員Μ消費合作社印製 0 198 9 A： ____B7____ 五、發明說明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係於有關液晶基板製程，印刷電路板製程，半 導體元件製程等，顯像處理結束選擇性曝光之光阻劑（感 光性樹脂）之裝置，尤其有關顯像液可回復疲勞與可長期 使用之顯像裝置。 【先行技術】 光阻劑之顯像係使用四甲基銨氫氧化物（tetraroetyl . ammonium hydrooxide TMAH )等有機鹼水溶液或氫氧化鈉 等之無機鹼水溶液，正（posuive )型光阻劑時係溶解曝光 部分加以去除，負（negative )型光阻劑時則溶解未曝光部 分加以去除。 進行顯像時，顯像液係與光阻劑中之酸或空氣中之二 氧化碳及氧氣發生反應而鹼濃度降低，其顯像能力就會降 低。 又，在顯像液中因光阻劑本身溶解，顯像液中之光阻 劑濃度也會慢慢地增高。並且，當顯像液中之光阻劑濃度 變高時光阻劑之溶解性變高不僅是必須去除之部分連需要 留住之部分也增加溶解速度，而會發生殘膜率減低，圖案 變細，發生浮遼（scum)等現象。 用來消除上述問題之先行技術，揭示於日本特許第 2 5 6 1 5 7 8號公報之技術係爲人所知曉。 此先行技術係關於顯像液之鹼濃度爲使用導電率計加 以檢出，關於顯像液中之光阻劑濃度就使用吸光光度計檢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 4 6 19 8 9 at B7 五、發明說明（2 ) 出，依據這些檢測値將顯像液之一部分排出或補給顯像液 原液或純水，即時調整顯像液。 (諳先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 【發明所欲解決之問題】 於上述之先行技術，記載有因由於光阻劑之溶解致使 顯像液會變成棕褐色，所以，作爲吸光光度計之測定波長 ，較佳爲使用波長4 8 0 nm之光線。 然而，波長4 8 0 nm附近之吸收|係被認爲是起因 於光阻劑中之樹脂成分（例如配醛樹脂（novolac resine ) 與感光性成分（例如^醒二疊氮化物（quinondiazido )基 含有化合物）之副反應（二疊氮化物基之疊氮化物偶合反 應）之吸收。因此，附著時間之經過進行顯像液之變色或 混濁，若長期間使用顯像液時，吸光度與光阻劑濃度之對 應關係就發生偏差，而具有發生光阻劑圖案之尺寸變化之 問題。 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 又，依光阻劑之種類其吸收波長域會有所不同，所以 欲進行精度良好之測定時，每光光阻劑之種類不同時必須 變更測定波長頗麻煩。 【解決問題之手段】 第1圖（a )係表示作爲光阻劑材料之酚醛樹脂之濃 度與折射率關係之圖表，（b )係表示作爲光阻劑之聚羥 基苯乙烯（polyhydrostryrene )樹脂之濃度與折射率關係之 圖表|如這些圖表所示，本發明人等發現了顯像液之折射 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） -5- 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 4 6 198 9 a? ___B7_ 五、發明說明（3 ) 率，在測定所用之光線波長，顯像液之溫度及壓力在一定 條件下，只對於溶解在顯像液之光阻劑濃度定量地發生變 化，得到了幾乎不會影響顯像液之經時性變色或混濁之見 解。並且 > 根據此見解完成了本發明。 亦即，有關本發明之顯像裝置，係具備；測定在顯像 液中所溶解之光阻劑濃度之光阻劑濃度測定手段，與將顯 像液中之光阻劑濃度位於所設定範圍內之光阻劑濃度調整 手段，與測定顯像液之鹼濃度之鹼濃度測定手段，與將顯 像液之鹼濃度位於所設定範圍內之鹼濃度調整手段，上述 光阻劑濃度測定手段係依據顯像液之折射率來算出光阻劑 濃度者。 作爲測定折射率之機器，則使用阿匹折射率，布爾法 比折射率，探針（probe )型折射率，流動晶胞（flow cell )型折射率等，其中尤其可連續地測定液體折射率之探針 型折射率，流動晶胞型折射率較佳。又，關於測定波長並 沒有特別加以限制，但是，例如2 1 0〜1 2 6 0 n m， 尤其以4 3 0〜6 6 ◦ n m測定。 又，作爲依據折射率之光阻劑濃度之計算法，例如預 先測定濃度已知之基準顯像液之折射率，由此折射率與測 定折射率之差値來算出光阻劑濃度》 並且，依據上述所算出之光阻劑濃度來調整顯像液之 光阻劑濃度，但是作爲其手段，則顯像液之補給，部分顯 像液之廢棄或組合這些者爲適當。 又，作爲上述鹼濃度測定手段，係例如依據顯像液之 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -----------「裝-------·訂--------線「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Δ 6 1 98 9 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 導電率來算出鹼濃度者’並且’作爲上述鹼濃度調整手段 ，係純水之補給’部分顯像液之廢棄，高濃度顯像液之補 給或這些之組合者爲適當。 【發明之實施形態】 茲依據附圖說明本發明之實施形態如下。在此’第2 圖係有關本發明之顯像裝置之全體圖，圖中1係將濃度調 整爲2 . 3 8重量％之顯像新液槽’ 2係將濃度調整爲 2 0重量％之高濃度顯像液槽，3係超純水供給源’這些 槽1 ，2及供給源3係分別經由閥1 a ’ 2 a ，3 a連接 於配管4 ，在此配管4之途中不僅設有泵浦PI (由氮等 惰氣加壓送液時就不必要）及過濾器，並且’連結於顯像 液貯留槽5。 顯像液貯留槽5係由負載傳感器6 ( load cell )所支 持，由負載傳感器6所檢出之顯像液貯留槽5之總重量爲 傳輸至重量控制裝置7 =從這重量控制裝置7之訊號來開 閉排洩用配管8，顯像新液槽1之閥1 a ，高濃度顯像液 槽2之閥2 a ，超純水之供給源3之閥3 a。 又，在顯像液貯留槽5連接有計測用配管1 0，在這 計測用配管1 0設有泵浦P 2，折射率計1 1及導電率計 1 2，由折射率計1 1所檢測之顯像液之折射率爲傳輸至 折射率控制裝置1 3，由導電率計1 2所檢測之導電率爲 傳輸至導電率控制裝置1 4。 並且，從折射率控制裝置1 3之訊號來開閉排洩用配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公；S ) (锖先Μ讀背面之注意事項再填骂本頁) ;裝--------訂---------Μβ. Λ 61 9B 9 Α7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — ____五、發明說明（5 ) 管8之閥9及顯像新液槽1之閥1 a ，由導電率控制裝置 1 4之訊號來開閉排洩用配管8之閥9 ，高濃度顯像液槽 2之閥2 a ，超純水供給源3之閥3 a。 又，顯像液貯留槽5內之顯像液係經由配管1 5取出 。亦即，在配管1 5設有泵浦P 3 ，藉此泵浦P 3之驅動 所取出之顯像液爲經由溫度調整機1 6送至噴嘴1 7。 在上述配管1 5之途中設有切換閥1 8 ，藉操作此切 換閥1 8 ，將供給於噴嘴1 7之顯像液經由配管4流回至 顯像液貯留槽5。 另一方面，在噴嘴1 7之下方配置有顯像機組2 0。 此顯像機組2 0係由馬達所迴轉之夾具2 1吸附玻璃基板 或半導體晶圓等之基板W，倘噴嘴1 7爲開縫狀時，將此 對於基板W使其平行移動而將顯像液塗敷於基板W表面。 又若噴嘴1 7爲管狀時就從噴嘴1 7塗敷於基板W表面。 並且藉迴轉基板將顯像液均勻地沾到基板W表面。 又，在夾具2 1外側形成有回收從基板W飛濺之顯像 液之環狀回收溝2 2 ，並且，在其外側形成有回收沖洗液 之環狀回收溝2 3 ，回收於環狀回收溝2 2之顯像液係由 備有泵浦P4之配管24暫且貯留於槽25 ，接著由備有 泵浦P 5之配管2 6流回顯像液貯留槽5。 按•槽5，槽2 5之上部空間*爲了顯像液不會由空 氣中之二氧化碳而劣化，成爲惰氣雰圍較佳，爲了抑制濃 度變化成爲高濕度且惰氣雰圍尤其更佳。 茲將使用上述構成之顯像裝置之顯像方法說明如下。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -〆裝—--訂--- I-----線- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇\5)八4規格（210« 297公;8) -8 - 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 Λ c 1 9 8 9 Α7 — Β7 五、發明說明（6 ) 首先，打開閥la將槽1內之濃度調整爲2 . 38重 量％之顯像新液供給於顯像液貯留槽5 <若負載傳感器6 檢測出顯像液貯留槽5之重量已變成既定値時，由來自重 量控制裝置7之訊號關閉閥1 a。 接著，將切換閥1 8位於循環側之狀態下驅動泵浦 P 3，將顯像液透過溫度調整機1 6加以循環|當顯像液 之溫度變成一定時，將切換閥1 8切換至噴嘴1 7側，從 噴嘴1 7供給顯像液於曝光後之基板W。 在此，作爲噴嘴1 7使用開縫噴嘴（slit nozzle )， 由於將此開縫噴嘴平行移動於基板W，將顯像液塗敷於基 板W全面。 當既定量之顯像液供給於基板W時，切換閥1 8再次 切換爲循環側。此後，靜置既定時間進行顯像處理。結束 顯像後，將基板W以低速迴轉，甩掉基板w上之顯像液， 將顯像液回收於環狀回收溝2 2 0 接著，將基板W以高速迴轉，從沒有圖示之沖洗液供 給手段對於基板W供給沖洗液（純水）。由於這沖洗液係 將基板W以高速迴轉，所以由離心力較上述顯像液飛測至 更外側。於是，由設於環狀回收溝2 2外側之環狀回收溝 2 3回收，廢棄沖洗液。 另一方面’由環狀回收溝2 2回收之顯像液係如上述 暫且貯留於槽2 5 ，由備有過濾器之配管2 6流回至顯像 液貯留槽5。 顯像液貯留槽5內之顯像液，係由折射率計1 1及導 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） -----—------裂 -------訂--I----i JV. <請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- ()1989 A7 _______B7_____ 五、發明說明（7 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電率計1 2測定折射率與導電率，所測定之折射率將被傳 輸至折射率控制裝置1 3 ，導電率將被傳輸至導電率控制 裝置1 4。 並且，在折射率控制裝置1 3 ，係依據所測定之折射 率自動地計算從預先所製作之檢量線所換算之光阻劑濃度 ，又導電率控制裝置1 4，係從所測定之導電率算出顯像 液之鹼濃度。 並且’倘所計算之光阻劑濃度較規定値爲高時，就從 折射率控制裝置1 3對於排洩用配管8之閥9傳輸打開訊 號’而從顯像液貯留槽5內廢棄顯像液》 欲廢棄之量將在重量控制裝置7設定。例如，將由重 量控制裝置7所管理之顯像液貯留槽5之總重量之範圍， 設定成8〜1 0 kg時，廢棄到顯像液貯留槽5之總重量直 到變成8 kg爲止，接著，就打開閥1 a供給顯像新液直到 顯像液貯留槽5之總重量變成1 0 kg爲止。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反復進行以上之操作直到光阻劑濃度變成爲規定範圍 爲止。按，若顯像液貯留槽5內之顯像液量少時，就不進 行顯像液之廢棄，只進行顯像新液之供給。 另一方面，由導電率控制裝置1 4所計算之鹼濃度變 成較設定値爲低時，由來自導電率控制裝置1 4之訊號打 開高濃度顯像液槽2之閥2 a |在顯像液貯留槽5供給高 濃度顯像液，相反地，若鹼濃度變成較設定値爲高時，由 來自導電率控制裝置1 4之訊號打開超純水供給源3之閥 3 a ，對於顯像液貯留槽5供給純水。 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -10 - 4 6 198 9 A7 B7 五、發明說明（8 ) 並且’由重量控制裝置7所計算之顯像液貯留槽5之 重量變成較規定値爲低時，由重量控制裝置7之訊號打開 閥1 a ’顯像新液將供給於顯像液貯留槽5。 第3圖及第4圖係有關另實施例之顯像裝置之全體圖 ’第3圖所示之顯像裝置，係在顯像液貯留槽5側方配置 第2顯像液貯留槽5 1 ，從這第2顯像液貯留槽5 1對於 噴嘴1 7供給顯像液。 藉構成爲如此，顯像液之品質上，量上就可做到安定 供給’例如，如圖示，可同時管理從複數顯像機組所回收 之顯像液。 又，第4圖所示之顯像裝置，將顯像機組2 0之構造 由運送輥輪5 2可連續地處理基板W。 茲就具體性之實施例與比較例說明如下。 (實施例1 ) 使用第2圖所示之裝置，由以下之條件顯像處理了 5 0 0 0片之感光性基板。 •感光性基板之尺寸：5 5 Ommx 6 5 Omm •感光性層：塗敷，乾燥含有鹼可溶性酚醛樹脂與有 苯醌二疊氮化物基化合物所成之丨線正 型光阻劑組成物選擇性地進行曝光° •顯像液貯留槽之容量：1 〇 〇公升 •一次（基板I片）之顯像處理所使用之顯像液量： 0 . 6公升 本.¾¾疋度通用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） {請先Μ讀背*之注意事項再填寫本頁) <裝--------訂- -------線. 經濟部智慧財產局3工消费合作钍印製 -11 - 蛵濟部智慧財產局員工消f合作社印製 4 6 19 8 9 A7 B7 五、發明說明（9 ) •一次顯像處理所溶解之光阻劑量（曝光部之光阻劑 量）：0 . 2 7 g •回收顯像液中之溶解光阻劑濃度之設定範圍（上限 ):0 . 1 5 重量 ％ •回收顯像液中之鹼（TMAH)濃度之設定範圍： 2 . 38 重量％t 10% •一次之顯像時間：3 0秒 •折射率計：（探針型折射率計：製品名「P R 〇 _ 7 5」（株）Atago 製） •折射率之測定波長：N a _ D線（λ = 5 8 9 · 3 n m )

•測定顯示：2 3 °C 在顯像液貯留槽經常可塡充1 0 0公升之顯像液，由 來自重量控制裝置之訊號來補充顯像新液，又當光阻劑濃 '度達到0 . 1 5重量％時，補充顯像新液直到光阻劑濃度 下降到〇 . 1重量％爲止。 (結果） 處理5 0 0 0片之感光性基板花了 4 2小時。又，在 顯像處理中所補充之顯像新液之總量爲約5 9 0公升。 又完成顯像處理之5 0 0 0片之感光性基板上，都得 到了形狀良好之光阻劑圖案。 (比較例1 ) 於實施例1 ，替代折射率計使用吸光光度計，將溶解 本紙張又度適用中囷國家標準（CNS)yVi規格（2〗0«297公釐） —a ϋ i. · Ki BK If 一 δ，· ί n I— I 線If <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I -12- 4 6 1989 經濟部智慧时產局員工"'费合作社印公 A7 B7 五、發明說明（1Q) 光阻劑濃度測定，由測定波長（4 8 0 n m )之吸光光度 測定進行之外，則與實施例1相同條件，顯像處理了 5 0 0 0片之感光性基板。 (結果） 顯像處理所花之時間，及關於光阻劑圖案形成，雖然 與實施例1之間沒有甚麼差別，但是顯像處理中所補充之 顯像新液之總量爲約6 2 0公升。所以，在比較例與實施 例1相較將多使用了顯像新液約3 0公升之結果。 (實施例2 ) 除了將感光性層之鹼可溶性酚醛樹脂由聚羥苯乙烯（h ydroxy styrene )替代之外，其他則與實施例1同樣處理了 感光性蕋板。 (結果） 處理5 0 0 0片感光性基板花了 4 2小時。又，在顯 像處理中所捕充之顯像新液之總量爲約5 9 0公升》 又，結束顯像處理之5 0 0 0片之感光性基板上，確 認了都形成有良好之光阻劑圖案。 (比較例2 ) 於實施例2，替代折射率計使用吸光光度計，將溶解 光阻劑濃度測定，由測定波長（4 8 0 n m )之吸光光度 測定進行之外，則與實施例1相同條件，顯像處理了 5 〇 0 0片之感光性基板。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本賀) 一裝---- 訂---------線 本纸張又度通用中囷四家標準（CNS)A4規恪（210x297公蓳） -13- 4 6 198 9 A. A/ B7 五、發明說明（11) (結果） 不能進行光阻劑濃度之定量性測定，超過處理片數 4 0 0 0片時起光阻劑圖案之殘膜率就降低，發現了發生 浮渣等之現象。 【發明效果】 ‘ 如以上所說明，若依據本發明，作爲測定溶解於顯像 液中之光阻劑濃度之手段，因依據顯像液之折射率算出光 阻劑濃度，所以，不必變更測定波長，即使顯像液發生變 色或混濁時也可正確地測定顯像液中之光阻劑濃度。 【圖式之簡單說明】 第1圖（a )係表示作爲光阻劑材料之酚醛樹脂濃度 與折射率關係之圖表，（b )係表示作爲光阻劑材料之聚 羥苯乙烯樹脂濃度與折射率關係之圖表。 第2圖係有關本發明之顯像裝置之全體圖。 第3圖係有關另實施例之顯像裝置之全體圖。 第4圖係有關另實施例之顯像裝置之全體圖。 【符號之說明】 1…顯像新液槽，2…高濃度顯像液槽，3…超純水供給 源，4、8、10、15、26 …配管，la、2a、 3a、9…閥，5…顯像液貯留槽，6…負載傳感器，7 …重量控制裝置，1 1…折射率計，1 2…導電率計， 本纸張义度遶闬中國國家標準（CNS)A4規格<210x297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 -14- ' 19 8 9 Λ_

Ai _Β7_ 五、發明說明（12) 1 3…折射率控制裝置，1 4…導電率控制裝置，1 6… 溫度調整機’ 1 7…噴嘴，1 8…切換閥，2 0…顯像機 5 P , 2 , 具，輪 夾溝輥 一 收送 1 回運 2 狀； ’ 環 2 組液 5 2 溝 收 回 狀 環 液 像 顯 2 2 貯 W 液， 像浦 顯泵 2 ; 第 3 :· P 1 · 5 2 ， P 槽 、 洗 沖 。 :， 板 3槽基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I ·丨 I 1 I 1 I I *11— — — — — — . 經濟部智財產局員工消費合作社印¾ 本纸張&度通用中0國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -15-

Claims (1)

1. I公告本 Λ b198 9 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 · 一種顯像裝置，其係將施加選擇性曝光處理之光 阻劑（感光性樹脂）迟顯像處理之裝置，其特徵爲： 具備；此顯像裝置係測定溶解於顯像液中之光阻劑之 濃度之光阻劑濃度測定手段，與使顯像液中之光阻劑濃度 位於設定範圍內之光阻劑濃度調整手段，與測定顯像液之 鹼濃度之鹼濃度測定手段，與使顯像液之鹼濃度位於所設 定範圍內之鹼濃度調整手段，上述光阻劑濃度測定手段係 依據顯像液之折射率來算出光阻劑濃度。 2 .如申請專利範圍第1項之顯像裝置，其中上述光 阻劑濃度調整手段，係顯像液之補給，廢棄部分顯像液或 將這些組合者。 3 .如申請專利範圍第1項之顯像裝置，其中上述驗 濃度調整手段，係純水之補給，廢棄部分顯像液，高濃度 顯像液之補給或這些之組合者。 4 .如申請專利範圍第1項，第2項，第3項任一項 之顯像裝置，其中上述鹼濃度測定手段，係依據顯像液之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度 濃 鹼 出 算 來 率 電 導 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 本紙張尺度速用中國困家揉準（CNS } A4規4M 210X297公釐） -16 -