JP6028973B2 - フォトレジスト濃度測定装置および測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィに用いられるフォトレジスト剥離液中のフォトレジスト濃度を測定するフォトレジスト濃度測定装置および測定方法に関する。

ＩＣやＬＳＩ等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進んでいる。また、このような微小部品だけでなく、液晶ディスプレイ等のＦＰＤでも画素の形成には、微小な配線回路を必要とする。このような微小配線回路を作成するためには、フォトリソグラフィの技術が必須である。

フォトリソグラフィでは、配線回路にするための材料膜を形成し、その膜上にフォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを配線に応じたパターンに感光させ、除去した後、材料膜をエッチングする。最後にフォトレジストを除去する。ポジ型フォトレジストでは、感光したフォトレジストを除去するために、フォトレジスト剥離液が用いられる。

フォトレジスト剥離液は、ある程度繰り返し使用されるため、徐々にフォトレジスト濃度が高まる。フォトレジスト剥離液を繰り返し使用するのは、経済的な問題である。また、ある程度フォトレジスト濃度が高まると、使用をやめるのは、製品の品質上の問題である。つまり、フォトレジスト剥離液は、使用されている最中に、フォトレジスト濃度をモニタし、所定の濃度以上になったら、交換することが必要となる。

フォトレジスト剥離液中のフォトレジスト濃度の測定には、いくつかの方法が考えられる。しかし、大量生産を行う工場においては、短時間で、ある程度の精度で、フォトレジスト濃度を決定できる方法が必要とされる。

特許文献１には、フォトレジスト剥離液中のフォトレジスト濃度を吸光度から求める方法が開示されている。この方法では、フォトレジスト剥離液中のフォトレジスト濃度の上昇に応じて、吸光度が高くなるという現象を利用する。つまり、予めフォトレジスト濃度の分かったフォトレジスト剥離液の吸光度を求めておき、それを検量線として、フォトレジスト濃度を決定する。

特開平０７−２３５４８７号公報

吸光度は、測定が容易であり、また短時間で測定が可能である。したがって、特許文献１の方法は、物作りの現場に即した方法であるといえる。しかしながら、フォトレジスト濃度は一定であっても、フォトレジスト剥離液の吸光度は時間と共に変化するという課題がある。これはフォトレジスト剥離液中に溶解したフォトレジスト高分子が徐々に低分子に分解され、吸光スペクトルのピークが低波長側にシフトするためと考えられる。

実際の製造プロセスでは、数週間に渡って、フォトレジスト剥離液を継ぎ足しながら生産を継続する。つまり、さまざまな吸光スペクトルを持つ、フォトレジスト成分の分子がフォトレジスト剥離液中には混在することとなる。すると、特許文献１の方法では、正確なフォトレジスト濃度を測定するのは困難であると言える。

また、一般にポジ型フォトレジストに使用されるノボラック樹脂は波長２９０ｎｍのＵＶ領域に吸収ピークを持つため、ＵＶ領域の吸光度を測定することで、フォトレジスト濃度を分析する方法も知られている。しかし、ＵＶ領域の吸光度が大きいため、サンプルを希釈したり、極薄のセルを使用する等する必要があり、取扱が容易ではない。また、フォトレジスト剥離液中に添加される添加剤は有機物であり、ＵＶ領域に吸収ピークをもつ場合が多い。すると、添加剤の吸収ピークとノボラック樹脂の吸収ピークが一部重なる場合があり、やはり正確なフォトレジスト濃度を測定する方法として採用できない。

本発明は上記課題に鑑み想到された発明で、時間が経過し、フォトレジスト成分が分解しても、正確なフォトレジスト濃度の測定を短時間で行うことができる装置と方法を提供するものである。

より具体的に本発明に係るフォトレジスト濃度測定装置は、
使用済剥離液が投入される混合撹拌槽と、
酸性溶液タンクと、
前記酸性溶液タンクから前記混合撹拌槽まで酸性溶液を移送する酸性溶液配管と、
前記混合撹拌槽中の溶液の吸光度を測定する吸光度計を有し、
前記酸性溶液配管中には、前記混合撹拌槽に投入する酸性溶液の量を計量する酸性溶液計量管が設けられていることを特徴とする。

また、本発明に係るフォトレジスト濃度測定方法は、
使用されたフォトレジスト剥離液と酸性溶液を混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
前記混合撹拌槽に投入される前記使用済剥離液と前記酸性溶液の少なくとも何れか一方を計量する工程を有することを特徴とする。

本発明に係るフォトレジスト濃度測定装置と測定方法は、使用されたフォトレジスト剥離液に酸性溶液を加え、フォトレジスト成分を析出させて吸光度を測定する。フォトレジスト成分が分解し低分子化しても、酸性溶液を加えると、フォトレジスト濃度に応じた析出物を得ることができる。したがって、生成された後の経過時間が異なるフォトレジスト成分が混在していても、正確なフォトレジスト濃度を吸光度から求めることができる。

本発明に係るフォトレジスト濃度測定装置の構成を示す図である。 使用済剥離液を計量する様子を示す図である。 計量した使用済剥離液を混合撹拌槽に移送する工程を示す図である。 酸性溶液を混合撹拌槽に移送する様子を示す図である。 バッファタンクで混合撹拌液を循環させる様子を示す図である。 混合撹拌槽を洗浄する様子を示す図である。 混合撹拌槽から洗浄した液を排出しつつ、吸光度を測定している様子を示す図である。 バッファタンクがない場合の実施形態を示す図である。 剥離液中のフォトレジスト濃度と吸光度の関係を示すグラフである。 剥離液中にフォトレジストを溶解して１週間後の吸光度とフォトレジスト濃度の関係を示すグラフである。 フォトレジストを溶解させた剥離液中に酸性溶液を加えて撹拌した時の吸光度とフォトレジスト濃度の関係（ラインＡ）と、１週間後の関係（ラインＢ）を示すグラフである。

以下本発明を図面および実施例を示しながら説明を行うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態は変更することができる。

（実施形態１）
＜測定対象＞
本発明に係るフォトレジスト濃度測定装置１および測定方法で、好適に利用できるのは、フォトレジスト剥離液として、アミン化合物と、極性溶媒と水を含む剥離液である。また、対象となるフォトレジストは、ポジ型フォトレジストで、主として、ノボラック樹脂と感光剤であるジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）の混合物である。フォトレジスト成分は、感光させられることで、構成物が化学変化を起こす。したがって、フォトレジスト濃度測定装置１が測定する剥離液中には、インデンカルボン酸といったフォトレジスト成分に由来する材料が含まれていてもよい。

＜主な構成部材＞
図１に本発明のフォトレジスト濃度測定装置１の構成を示す。フォトレジスト濃度測定装置１は、混合撹拌槽１０と、酸性溶液タンク１４と、酸性溶液タンク１４から混合撹拌槽１０まで連通する酸性溶液配管１５ａ、３２、１５ｂと、使用されたフォトレジスト剥離液（以後単に「使用済剥離液」とも呼ぶ。）が移送されてくる剥離液配管４６ｂと、吸光度計２０を含む。「使用されたフォトレジスト剥離液」とは、アミン化合物と、極性溶媒と水を含む剥離液中にフォトレジスト成分が混在されたものである。

また、混合撹拌槽１０中の溶液を撹拌するための撹拌手段として、マグネチックスターラー２２ａと撹拌子２２ｂが設けられていても良い。また、混合撹拌槽１０には、排出口１０ｅｘが設けられ、排出口１０ｅｘに連通する廃液タンク２６が設けられていても良い。なお、排出口１０ｅｘと廃液タンク２６を連通する配管９には開閉バルブＶ９が設けられる。また、混合撹拌槽１０には、後述する純水を供給する純水供給手段と洗浄液を供給する洗浄液供給手段が設けられていても良い。

また、混合撹拌槽１０には、バッファタンク１２が併設されていてもよい。バッファタンク１２が設けられる場合は、吸光度計２０は、バッファタンク１２に設けられる。また、フォトレジスト濃度測定装置１には、制御装置４０が備えられていても良い。制御装置４０は少なくとも吸光度計２０および表示装置４４と接続されている。

＜構成部材間の連結関係＞
図１のフォトレジスト濃度測定装置１の詳細な構造を説明する。使用済剥離液は、剥離液を使用している工場５０から剥離液配管４６ａで移送される。剥離液配管４６ａには、三方バルブＶ３０ａ、三方バルブＶ３０ｂに挟まれた剥離液計量管３０が連結されている。三方バルブＶ３０ｂには、剥離液配管４６ｂが連結されており、混合撹拌槽１０に連通する。剥離液配管４６ａには、移送のためのポンプＰ４６が配設される。

なお、三方バルブは、流体が流れる上流端と流体が流れる下流端および、上流端と下流端の間に流出入口を有する分岐端を有し、いずれの端末をも開閉できるものとする。図では、３つの三角形で表し、開状態の端末は白三角形で、また閉状態の端末は黒三角形で表す。また三方バルブは３つの流出入口を有し、上流端から下流端、上流端から分岐端、分岐端から下流端、全ての端末を閉じるという流路を選択することができれば、他の構成であってもよい。

酸性溶液タンク１４には、酸性溶液配管１５ａが連通されている。酸性溶液配管１５ａは三方バルブＶ３２ａと三方バルブＶ３２ｂに挟まれた酸性溶液計量管３２が連結されている。三方バルブＶ３２ｂには、酸性溶液配管１５ｂが連結されており、混合撹拌槽１０に連通する。酸性溶液配管１５ａには、移送のためのポンプＰ１５が配設される。

三方バルブＶ３０ｂと三方バルブＶ３２ｂの分岐端にはそれぞれ配管３０ｄ、３２ｄが連結され、廃液タンク２６に連通する。

洗浄液タンク１６は、配管１７によって、混合撹拌槽１０と連通している。配管１７には移送のためのポンプＰ１７と三方バルブＶ１７が配設されている。洗浄液タンク１６と配管１７とポンプＰ１７で洗浄液供給手段が構成される。三方バルブＶ１７の分岐端はバッファタンク１２に連通している。

また、同様に純水生成装置１８は、配管１９によって混合撹拌槽１０に連通している。配管１９には移送のための、ポンプＰ１９と三方バルブＶ１９が設けられる。純水生成装置１８と配管１９とポンプＰ１９で純水供給手段が構成される。三方バルブＶ１９の分岐端はバッファタンク１２に連通している。

混合撹拌槽１０には、バッファタンク１２が併設されている。混合撹拌槽１０とバッファタンク１２の間は配管１１で連通されている。配管１１には、バルブＶ１１ａとバルブＶ１１ｂと、２つのバルブの間に移送のためのポンプＰ１１が配設される。

バッファタンク１２には循環配管１２ｃが配置される。循環配管１２ｃには、バルブＶ１２ａとバルブＶ１２ｂと、２つのバルブの間に、吸光度計２０が設けられる。吸光度計２０は、温度調節手段２１が設けられている。また、既述したように、吸光度計２０は制御装置４０と電気的に接続されている。また制御装置４０は表示装置４４と電気的に接続している。なお、循環配管１２ｃには流体を循環させるためのポンプＰ１２ｃが配設されている。

また、バッファタンク１２は、洗浄液が通る配管１７に設けられた三方バルブＶ１７の分岐端、および純水が通る配管１９に設けられた三方バルブＶ１９の分岐端と連通している。さらに、バッファタンク１２には排出口１２ｅｘが設けられている。排出口１２ｅｘには配管１３が連結されており、廃液タンク２６と連通している。なお、配管１３にはバルブＶ１３が配設されている。

エア配管２４には、図示しない空圧源から、エア若しくは窒素ガスが供給されている。エア配管２４からは２つの配管４８ｓと配管４８ａが分岐している。配管４８ｓは、使用済剥離液が供給される配管４６ａの三方バルブＶ３０ａの分岐端に連通されている。また、配管４８ａは酸性溶液が流れる配管１５ａに接続されている三方バルブＶ３２ａの分岐端に連通されている。また、配管４８ｓにはバルブＶ４８ｓが配設され、配管４８ａにはバルブＶ４８ａが配設されている。

使用済剥離液が流れる配管４６ａと、配管３０ｄおよび酸性溶液が流れる配管１５ａと配管３２ｄには、それぞれ光センサ３４、３６、３５、３７が配置されている。

また、制御装置４０は上記の全てのバルブの開閉および分岐制御と全てのポンプおよび撹拌手段の制御のために指示Ｃ＊を出力することができる。指示Ｃ＊は、「＊」の部分にバルブ若しくはポンプの符号をつけることで、その部材の制御ができることを意味するものとする。また、吸光度計２０の他に、４つの光センサからの信号も信号Ｓ＊として受けることができるものとする。なお、制御装置４０は内部のメモリ４１に、検量線のテーブル若しくは換算式を有している。

＜各構成部材毎の説明＞
混合撹拌槽１０は、使用済剥離液と酸性溶液を混合し、生成物を析出させる容器である。使用済剥離液と酸性溶液が混合撹拌され、析出物が生じた溶液を混合撹拌溶液と呼ぶ。混合撹拌槽１０は、耐腐食性を有する容器である。強酸の溶液が投入されるためである。また、混合撹拌槽１０の底部には排出口１０ｅｘが形成されている。測定若しくは混合が終了した混合撹拌溶液を排出するためである。排出口１０ｅｘは配管９によって廃液タンク２６と連通する。廃液は強酸性となるので、そのまま自然に放流できない。したがって、一度回収し、放流できるだけの処理を行うためである。

酸性溶液タンク１４には、酸性溶液が貯留されている。酸性溶液としては特に限定されるものではないが、使用済剥離液との反応性を短時間で終わらせるために、２価の酸を用いるのが望ましい。また、取扱いが容易であることを考えると、硫酸を用いるのが望ましい。酸性溶液配管１５ａ、３２、１５ｂは、酸性溶液タンク１４と混合撹拌槽１０を連通する。酸性溶液配管１５ａと１５ｂの間には、酸性溶液計量管３２が、三方バルブＶ３２ａと三方バルブＶ３２ｂを介して挿入されている。酸性溶液計量管３２は、内径が正確に規定された配管で、三方バルブＶ３２ａと三方バルブ３２ｂで挟まれた内部空間の体積を正確に決めることができる。

三方バルブＶ３２ａの分岐端は、エア配管２４からの配管４８ａと連通している。エア配管４８ａには、バルブＶ４８ａが配設されている。また、三方バルブＶ３２ｂの分岐端は配管３２ｄによって廃液タンク２６に連通している。なお、酸性溶液配管１５ａにはポンプＰ１５と光センサ３５が配設されている。また、配管３２ｄには光センサ３７が配設されている。

この酸性溶液タンク１４からの配管構造の動作について説明する。まず、三方バルブＶ３２ａの上流端と下流端を連通させ、三方バルブＶ３２ｂの上流端と分岐端を連通させる。そして、ポンプＰ１５を稼働させる。酸性溶液は酸性溶液タンク１４から三方バルブＶ３２ａを上流端から下流端に抜け、三方バルブＶ３２ｂを上流端から分岐端側に流れる。酸性溶液がこの経路で流れたことは酸性溶液配管１５ａの光センサ３５で確認でき、配管３２ｄに入ったことは、光センサ３７によって確認することができる。

次に三方バルブＶ３２ｂの分岐端を閉じる。これで酸性溶液配管１５ｂにも配管３２ｄにも酸性溶液は流れない。さらに、三方バルブＶ３２ａの上流端を閉じる。ポンプＰ１５はこの段階で停止してよい。これで、酸性溶液計量管３２中に酸性溶液が気泡なく取り込まれたことになる。

次に、三方バルブＶ３２ａの分岐端と、三方バルブＶ３２ｂの下流端を開き、バルブＶ４８ａを開く。すると、エア配管２４からの圧縮エアが配管４８ａを通って、流れる。この圧縮エアは、酸性溶液計量管３２中の酸性溶液を混合撹拌槽１０に向けて押し出す。この一連のバルブ動作によって、酸性溶液は、所定量が計量され、混合撹拌槽１０中に投入される。

同じ配管構成が工場５０から使用済剥離液が移送されてくる配管４６ａにも施されている。具体的には、配管４６ａと剥離液計量管３０と配管４６ｂによって、使用済剥離液が工場５０から混合撹拌槽１０に移送される。剥離液計量管３０は、三方バルブＶ３０ａと三方バルブＶ３０ｂによって、配管４６ａと配管４６ｂに連通されている。剥離液計量管３０も酸性溶液計量管３２同様に、三方バルブＶ３０ａと三方バルブＶ３０ｂの間で、内部の体積を正確に決めることができる。

三方バルブＶ３０ａの分岐端は、エア配管２４に連通した配管４８ｓに連通している。配管４８ｓにはバルブＶ４８ｓが配設されている。また三方バルブＶ３０ｂの分岐端には配管３０ｄが連結され、廃液タンク２６に連通している。

配管４６ａには、ポンプＰ４６と光センサ３４が配設されている。また、配管３０ｄには光センサ３６が配設されている。このような配管構成は、酸性溶液の場合と同じように三方バルブおよびバルブを操作することで、剥離液計量管３０に確保しただけの量の使用済剥離液を、混合撹拌槽１０に投入することができる。

簡単に説明すると、三方バルブＶ３０ａと三方バルブＶ３０ｂのバルブを、使用済剥離液が配管４６ａ、剥離液計量管３０、配管３０ｄと流れる開閉パターンにし、ポンプＰ４６を駆動する。剥離液計量管３０中の使用済剥離液が配管４６ｂに流れるように三方バルブＶ３０ａと三方バルブＶ３０ｂのバルブパターンを設定し、エア配管２４のバルブＶ４８ｓを開く。この操作によって、剥離液計量管３０中の使用済剥離液は、混合撹拌槽１０に押し出される。

洗浄液タンク１６に充填される洗浄液は、フォトレジスト剥離液の新液若しくは再生された新液を用いるのが望ましい。フォトレジスト成分を洗い落とすのは、フォトレジスト成分の含まれていない剥離液が好適であるからである。剥離液はアルカリ性を示すので、洗浄液タンク１６は、耐アルカリ性の特徴を有するのが望ましい。

純水生成装置１８は、純水を得ることができる装置であれば、構成を限定するものではない。たとえば、通常の水を逆浸透膜などで不純物を除いたものでもよい。また、通常の水を蒸留することで得てもよい。また、純水は、剥離液の成分として使用できる程度の純水であれば足りる。

吸光度計２０は、分光光度計が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。光源は、赤外から紫外までの光を有する光源を利用する。循環配管１２ｃ中の分光光度計が配設されているバルブＶ１２ａとバルブＶ１２ｂの間は、石英のセルになっている。光源と分光光度計は、石英セルを挟んで対向して配置される。

光センサ３４、３５、３６、３７は、配管中に使用済剥離液若しくは酸性溶液が流れたことが分かればよい。例えば、ＬＥＤと光トランジスタの組み合わせの構造が例示できる。

工場５０は、特に限定されるものではないが、最も好適に利用できる態様の一例を示すと、循環配管５２が設けられた剥離液槽５１中に剥離液が貯留されており、ポンプＰ５２によって、フィルタＦ５２を通しながら、剥離液は循環される。循環配管５２の一端にはノズル５３が設けられており、シャワー状に剥離液が噴出される。剥離液が噴出している中をエッチングが終了した製品５５が通過する。

製品５５上に残っていたフォトレジスト成分は、剥離液に洗い流され剥離液槽５１に貯留する。この工程を見てわかるように、剥離液は何度も再利用されている。そして再利用されるうちに、フォトレジスト成分の濃度が上がってくる。従って、剥離液槽５１に新液を満たした場合でなければ、循環配管５２を通過する剥離液は使用済剥離液と考えてよい。

本発明に係るフォトレジスト濃度測定装置１は、配管４６ａによって、工場設備から使用済剥離液をフォトレジスト濃度測定装置１に導入する。したがって、配管４６ａ（若しくは配管４６ａと剥離液計量管３０と配管４６ｂ）は、「使用済剥離液を他の設備から混合撹拌槽１０まで移送する剥離液配管」と呼んでよい。

なお、配管４６ａを有さず、使用済剥離液を手動で混合撹拌槽１０に投入してもよい。フォトレジスト濃度測定装置１は、スタンドアロンでも使用することができるからである。

＜動作説明＞
以下に本発明のフォトレジスト濃度測定装置１の動作を説明する。初期状態では、混合撹拌槽１０およびバッファタンク１２はともに空であるとする。また、バルブＶ３０ａ、Ｖ３０ｂ、Ｖ３２ａ、Ｖ３２ｂ、Ｖ４８ａ、Ｖ４８ｓ、Ｖ１７、Ｖ１９、Ｖ１３、Ｖ１１ａ、Ｖ１１ｂ、Ｖ１２ａ、Ｖ１２ｂは全て閉じている状態とする。

まず、図２を参照して、三方バルブＶ３０ａの上流端と下流端を連通させ、三方バルブＶ３０ｂの上流端と分岐端を連通させる。ポンプＰ４６を稼働させ、工場５０の設備から使用済剥離液を引き込む。この時配管４６ａから配管３０ｄ内へ使用済剥離液が流れた事は光センサ３４および３６からの信号Ｓ３４、Ｓ３６によって制御装置４０に送られる。なお、液が流れた配管は太線で示した。

図３を参照して、三方バルブＶ３０ａの上流端と三方バルブＶ３０ｂの分岐端を閉じ、使用済剥離液を剥離液計量管３０中に確保する。続いて、三方バルブＶ３０ａの分岐端と三方バルブＶ３０ｂの下流端およびバルブＶ４８ｓを開き、剥離液計量管３０内の使用済剥離液Ｇを混合撹拌槽１０中に投入する。

次に同様の操作で記述したように、酸性溶液を酸性溶液計量管３２中の酸性溶液Ｌを混合撹拌槽１０中に投入する（図４参照）。使用済剥離液と酸性溶液が投入された混合撹拌槽１０で、マグネチックスターラー２２ａにより撹拌子２２ｂを回転させ、使用済剥離液と酸性溶液を撹拌し反応を進める。この撹拌は所定時間行えばよい。使用済剥離液と酸性溶液が反応した溶液を混合撹拌溶液と呼ぶ。

混合撹拌溶液は、少なくとも使用済剥離液：酸性溶液の比が１：１９以上と酸性溶液がリッチになるように配合する。使用済剥離液中のフォトレジスト成分を全て析出させるためである。

使用済剥離液と酸性溶液が十分に反応したら、バルブＶ１１ａとバルブＶ１１ｂを開き、ポンプＰ１１を稼働させて、混合撹拌槽１０中の混合撹拌溶液をバッファタンク１２中に移送させる（図５参照）。バッファタンク１２中の混合撹拌溶液は、ポンプＰ１２ｃによって循環配管１２ｃ中を循環する。

混合撹拌溶液がバッファタンク１２中で循環されている間に、三方バルブＶ１７の上流端と下流端を連通させ、ポンプＰ１７を稼働させ、洗浄液を混合撹拌槽１０中に所定量投入する（図６参照）。撹拌子２２ｂを回転させながら、混合撹拌槽１０内を洗浄する。これは洗浄工程である。洗浄後の溶液は、排出口１０ｅｘから配管９を通じて廃液タンク２６に破棄される。この操作はバルブＶ９の上流端と下流端を連通させることで行われる（図７参照）。

また、洗浄工程は、純水による洗浄を加えてもよい。純水での洗浄は、三方バルブＶ１９とポンプＰ１９を操作することで、洗浄液の場合と同様に行うことができる。なお、洗浄工程は、洗浄液と純水のどちらか一方だけでおこなってもよく、また両方使用する場合は、どちらを先に行ってもよい。

混合撹拌槽１０の洗浄工程が終了したら、再び、使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽１０中に投入する。

さて、バッファタンク１２中では、混合撹拌溶液の循環処理が継続されているが、所定時間経過後に、バルブＶ１２ａとバルブＶ１２ｂを閉じる。両バルブを閉じてから所定時間保持していてもよい。両バルブ間には、温度調節手段２１が設けられている。したがって、所定時間保持することで、吸光度を測定する混合撹拌溶液の温度を所定の温度とすることができる。この時に好ましい温度は２０℃から４０℃の間で、より好ましくは２５℃から３５℃の間である。

そして、吸光度計２０で混合撹拌溶液の吸光度を測定する（図７参照）。測定した値は、吸光度信号Ｓ２０として制御装置４０に送られる。制御装置４０は、メモリ４１中の検量線に基づいて、フォトレジスト成分の濃度を算出し、表示装置４４に表示する。

吸光度の測定が終了したら、バッファタンク１２中の混合撹拌溶液は配管１３を介して廃液タンク２６に破棄される。これには、バルブＶ１３を開けばよい。混合撹拌溶液を廃棄したら、三方バルブＶ１７および三方バルブＶ１９の上流端と分岐端を連通させ、洗浄液若しくは純水をバッファタンク１２中に導入する。ポンプＰ１２ｃを駆動させて、溶液をバッファタンク１２および循環配管１２ｃ中を循環させて洗浄する。洗浄工程には、バッファタンク１２の洗浄工程を含めてもよい。

バッファタンク１２を用いて吸光度を測定し、バッファタンク１２内を洗浄している間に、上述したように、混合撹拌槽１０内は洗浄され、次の使用済剥離液と酸性溶液が投入され、撹拌されている。したがって、バッファタンク１２の洗浄が終了したら、直ちに、次の混合撹拌溶液をバッファタンク１２内に導入することができる。このようにバッファタンク１２を併設することで、測定のスループットを上げることができる。

（実施形態２）
図１乃至７では、吸光度計２０は、バッファタンク１２に配置したが、混合撹拌槽１０に配置してもよい。本実施形態に係るフォトレジスト濃度測定装置２の構成を図８に示す。図８では、循環配管１２ｃの一端を混合撹拌槽１０の下方に取り付け、循環配管１２ｃの他端を混合撹拌槽１０の上方に連通させる。循環配管１２ｃ中の吸光度計２０はそのまま循環配管１２ｃの一部として混合撹拌槽１０に設置される。

この場合、バルブＶ１７およびバルブＶ１９は、三方バルブでなくてよい。洗浄液および純水を供給するバッファタンク１２がないからである。また、排水用の配管１３およびバルブＶ１３、混合撹拌槽１０からバッファタンク１２への移送用の配管１１とバルブＶ１１ａ、Ｖ１１ｂも不要である。

図８に示したフォトレジスト濃度測定装置２の動作は実施形態１で示したフォトレジスト濃度測定装置２と、ほぼ同じ動作を行う。ただし、バッファタンク１２に混合撹拌溶液を移送して吸光度を測定するのではなく、混合撹拌槽１０内で混合撹拌溶液を得たら、循環配管１２ｃおよび吸光度計２０を用いて吸光度を測定する。

＜吸光度の経時変化＞
剥離液として、モノエタノールアミンを１９質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを６０質量％、水を２１質量％の配合で混合したものを用意した。

フォトレジスト粉末は、ノボラック樹脂を用いたポジ型レジストを乾燥させ、粉末にしたものを用意した。なお、フォトレジスト粉末は粉末にする前に、所定の波長の光で感光処理を行なった。

剥離液中にフォトレジスト粉末を混入させ、それぞれ濃度違いのサンプルを作成し、吸光度を測定した。濃度違いのサンプルは使用されたレジスト剥離液を模倣するものである。吸光度は６５０ｎｍと５５０ｎｍの２つの波長を測定した。図９にその結果を表す。図９を参照して、横軸はフォトレジスト濃度（ｐｐｍ）で、縦軸は吸光度（無単位）である。６５０ｎｍの波長では、フォトレジスト濃度と吸光度は直線的な関係であった。一方、５５０ｎｍの波長では、フォトレジスト濃度が２０００ｐｐｍまでは直線的な関係があったが、それ以上の濃度では飽和した。

一方、同じサンプルを密閉し、常温常湿環境中で１週間放置した後に吸光度を測定した結果を図１０に示す。縦軸および横軸は図９と同じである。６５０ｎｍにおける吸光度も５５０ｎｍにおける吸光度も図９の場合と比較して低下しているのがわかる。より具体的には、６５０ｎｍでの吸光度で、フォトレジスト濃度が２０００ｐｐｍの点を見ると、図９では、吸光度が１．２５程度あるのに対して、１週間放置したサンプルでは図１０に示すように０．６程度に低下していた。なお、それぞれの点はグラフ中に矢印で示した。このように、フォトレジスト成分を含有する使用済剥離液の吸光度は、経時変化する。したがって、直接使用済剥離液の吸光度を測定しても、フォトレジスト濃度を測定できているとは限らない。

＜混合撹拌溶液の吸光度＞
次にフォトレジスト成分を含有する使用済剥離液に酸性溶液を加えた場合の吸光度について調べた。剥離液は、＜吸光度の経時変化＞で用いた剥離液であり、フォトレジスト粉末も＜吸光度の経時変化＞で用いたものと同様のものを用いた。剥離液中にフォトレジスト粉末を溶解させ、異なるフォトレジスト濃度の使用済剥離液を作製した。それぞれの使用済剥離液から適量をサンプリングし、サンプリングされた使用済剥離液と１Ｍの硫酸を１：２０の割合で混合し、１５分静置した後に、波長５００ｎｍの吸光度を測定した。

図１１のラインＡ（実線）にその結果を示す。横軸はフォトレジスト濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸は規格化した吸光度（無単位）である。規格化した吸光度も吸光度と呼んでもよい。フォトレジスト濃度と吸光度は直線関係を示した。次に密閉容器に入れ、常温常湿の環境下で１週間保存した使用済剥離液の吸光度を測定した。その結果を図１１のラインＢ（点線）に示す。ラインＡとラインＢはほぼ一致した。すなわち、酸性溶液と反応させた使用済剥離液の吸光度は、フォトレジスト濃度に比例し、経時的にほとんど変化しないことが分かった。このラインＡ若しくはラインＢを検量線テーブルとして制御装置４０のメモリ４１に記憶させることで、測定した吸光度からフォトレジスト濃度を求めることができる。

本発明に係るフォトレジスト濃度測定装置及び測定方法は、特に工場の生産現場で用いられるフォトレジスト剥離液中のフォトレジストの濃度測定に好適に利用することができる。

１ フォトレジスト濃度測定装置
１０ 混合撹拌槽
１０ｅｘ 排出口
１２ バッファタンク
１２ｅｘ 排出口
１４ 酸性溶液タンク
１５ａ、１５ｂ 酸性溶液配管
１６ 洗浄液タンク
１８ 純水生成装置
４６ａ、４６ｂ 剥離液配管
２０ 吸光度計
２１ 温度調節手段
２２ａ マグネチックスターラー
２２ｂ 撹拌子
２４ エア配管
２６ 廃液タンク
３０ 剥離液計量管
３２ 酸性溶液計量管（酸性溶液配管）
３４、３５、３６、３７ 光センサ
４０ 制御装置
４１ （検量線テーブルが記憶される）メモリ
４４ 表示装置
５０ 工場
５１ 剥離液槽
５２ 循環配管
５３ ノズル
Ｖ１７、Ｖ１９、Ｖ３０ａ、Ｖ３０ｂ、Ｖ３２ａ、Ｖ３２ｂ 三方バルブ
Ｖ９、Ｖ１１ａ、Ｖ１１ｂ、Ｖ１２ａ、Ｖ１２ｂ、Ｖ１３、Ｖ４８ａ、Ｖ４８ｓ バルブ
Ｐ１１、Ｐ１２ｃ、Ｐ１５、Ｐ１７、Ｐ１９、Ｐ４６、Ｐ５２ ポンプ
１７ （洗浄液が通る）配管
１９ （純水が通る）配管
９、１３ （排水が通る）配管
１１ （混合撹拌槽からバッファタンクへの）配管
１２ｃ （バッファタンクの）循環配管
Ｓ２０ 吸光度信号
Ｇ （計量された）使用済剥離液
Ｌ （計量された）使用済酸性溶液

Claims (18)

1. 使用済剥離液が投入される混合撹拌槽と、
   酸性溶液タンクと、
   前記酸性溶液タンクから前記混合撹拌槽まで酸性溶液を移送する酸性溶液配管と、
   前記混合撹拌槽中の溶液の吸光度を測定する吸光度計を有し、
   前記酸性溶液配管中には、前記混合撹拌槽に投入する酸性溶液の量を計量する酸性溶液計量管が設けられていることを特徴とするフォトレジスト濃度測定装置。
2. 使用済剥離液が投入される混合撹拌槽と、
   酸性溶液タンクと、
   前記酸性溶液タンクから前記混合撹拌槽まで酸性溶液を移送する酸性溶液配管と、
   前記混合撹拌槽中の溶液の吸光度を測定する吸光度計を有し、
   前記混合撹拌槽に純水を供給する純水供給手段をさらに有する事を特徴とするフォトレジスト濃度測定装置。
3. 使用済剥離液が投入される混合撹拌槽と、
   酸性溶液タンクと、
   前記酸性溶液タンクから前記混合撹拌槽まで酸性溶液を移送する酸性溶液配管と、
   前記混合撹拌槽中の溶液の吸光度を測定する吸光度計を有し、
   前記混合撹拌槽に洗浄液を供給する洗浄液供給手段をさらに有する事を特徴とするフォトレジスト濃度測定装置。
4. 使用済剥離液が投入される混合撹拌槽と、
   酸性溶液タンクと、
   前記酸性溶液タンクから前記混合撹拌槽まで酸性溶液を移送する酸性溶液配管と、
   前記混合撹拌槽中の溶液の吸光度を測定する吸光度計を有し、
   前記酸性溶液タンクには、２価の酸性溶液が貯留されることを特徴とするフォトレジスト濃度測定装置。
5. 前記吸光度計に接続された制御装置をさらに有し、前記制御装置には、検量線テーブルが記憶され、前記吸光度計からの信号と前記検量線テーブルに基づいて、フォトレジスト濃度を求めることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト濃度測定装置。
6. 前記混合撹拌槽と連通されたバッファタンクをさらに有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト濃度測定装置。
7. 前記吸光度計は、前記バッファタンクに設けられていることを特徴とする請求項６に記載されたフォトレジスト濃度測定装置。
8. 使用済剥離液を他の設備から前記混合撹拌槽まで移送する剥離液配管をさらに有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト濃度測定装置。
9. 前記剥離液配管中には、前記混合撹拌槽に投入する使用済剥離液の量を計量する剥離液計量管が設けられていることを特徴とする請求項８に記載されたフォトレジスト濃度測定装置。
10. 使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽で混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
    前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
    前記混合撹拌槽に投入される前記使用済剥離液と前記酸性溶液の少なくとも何れか一方を計量する工程を有する事を特徴とするフォトレジスト濃度測定方法。
11. 前記酸性溶液は２価の酸性溶液であることを特徴とする請求項１０に記載されたフォトレジスト濃度測定方法。
12. 使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽で混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
    前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
    前記吸光度を測定する工程の後に、前記混合撹拌溶液を混合撹拌槽から排出する工程と、
    前記混合撹拌槽を洗浄する工程を有することを特徴とするフォトレジスト濃度測定方法。
13. 前記吸光度を測定する工程で、測定された吸光度を検量線テーブルに基づいてフォトレジスト濃度を求める工程をさらに有することを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト濃度測定方法。
14. 使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽で混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
    前記混合撹拌溶液をバッファタンクに移送する工程と、
    前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
    前記混合撹拌槽に投入される前記使用済剥離液と前記酸性溶液の少なくとも何れか一方を計量する工程を有する事を特徴とするフォトレジスト濃度測定方法。
15. 使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽で混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
    前記混合撹拌溶液をバッファタンクに移送する工程と、
    前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
    前記酸性溶液は２価の酸性溶液であることを特徴とするフォトレジスト濃度測定方法。
16. 使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽で混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
    前記混合撹拌溶液をバッファタンクに移送する工程と、
    前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
    前記混合撹拌溶液を前記バッファタンクに移送する工程の後に、
    前記混合撹拌槽を洗浄する工程を有することを特徴とするフォトレジスト濃度測定方法。
17. 前記吸光度を測定する工程で、測定された吸光度を検量線テーブルに基づいてフォトレジスト濃度を求める工程をさらに有することを特徴とする請求項１４乃至１６の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト濃度測定方法。
18. 使用済剥離液と酸性溶液を混合撹拌槽で混合し混合撹拌溶液を得る工程と、
    前記混合撹拌溶液をバッファタンクに移送する工程と、
    前記混合撹拌溶液の吸光度を測定する工程を有し、
    前記吸光度を測定する工程の後に、前記バッファタンク中の溶液を排出する工程と、
    前記バッファタンク内を洗浄する工程を有することを特徴とするフォトレジスト濃度測定方法。