TW461902B - Preparation of organopolysiloxane rubber - Google Patents

Description

4 6 19 0 2 A7 B7 五、發明説明（ 1 發明所屬之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關能以簡單步驟製造末端單位之羥基含量 較少且適用'爲各種聚矽氧烷橡膠組成物成分之有機聚矽氧 烷橡膠的新穎有機聚矽氧烷橡膠之製造方法： .目前技術及發明解決之問題 已知有機聚矽氧烷聚合物之製造方 '法如，於存在鹼性 觸媒下使環狀有機聚矽氧烷聚合後，依所希使·觸媒中:和， 失活且餾去生成物中低揮發成分的方法，此時聚合物'之聚 合度係利用具末端停止劑作用之低分子量有機聚矽氧烷的 使用量進行調節。又，所生成之有機聚矽氧烷的末端單位 構造與前述末端停止劑構造有關。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 但，有機聚矽氧烷之製造方法中，原料所含之微量水 分具末端停止劑作用，因此會減少所希末端單位而於所得 有機聚矽氧烷之末端單位形成羥基。又，所生成之末端具 羥基的高分子量有機聚矽氧烷橡膠與二氧化矽等補強材混 煉以調製聚矽氧烷橡膠複合物時，會因有機聚矽氧烷橡膠 末端之羥基與二氧化矽表面的羥基之相互作用，而經時變 化產生橡膠複合物之皺化（crepe hardening )現象。結果 產生皺化之橡膠複合物會因使用前所使用之2個滾軸等混 煉機等所賦予的再度強力之剪斷力’而有非接近初期狀態 之問題。 因此，以有機聚砂氧院橡膠作爲聚较氧院橡膠複合物 原料時，一般希望末端單位設計爲三有機甲矽烷基。但如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） -4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· 6 19 0 2 A7 ________B7____ 五、發明説明（） 2 上述般’現狀會因預期外之因素而於末端單位生.成羥基， 故製造上述有機聚矽氧烷橡膠時，需減少上述羥基含量。 此時，一般於製造有機聚矽氧烷橡膠之過程中，爲了 去除開始原料之環狀有機聚矽氧烷及末端停止劑之低分子 量線狀有機聚矽氧烷中的微量水分，而採用預先將N 2等不 活性氣體吹入這些原料中，或使用矽膠、分子篩等乾燥劑 使其乾燥之前處理，但會增加步驟而不符效益。 另外，特開昭5 8 - 6 9 2 2 8號公報曾揭示，’爲了 降低原料中水分的影響力，而於存在聚合觸媒下以至·少低 '於聚合閧始溫度1 〇 °C之溫度，蒸餾去除部分環狀有機聚 矽氧烷之方法，但此方法仍需反應前煩雜原料處理步驟， 故不符效益。 又’特開昭6 0 — 4 9 0. 3 3號公報中所揭示之降低 有機聚矽氧烷末端單位之羥基的方法爲，利用添加三有機 鹵化矽烷及六有機二矽胺烷之方式使鹼觸媒中和的方法。 雖然此方法可使羥基減少化，但除了會增加步驟數外，會 因鹵化矽烷而造成金屬設備腐蝕之問題。 因此，製造高聚合度之有機聚矽氧烷（有機聚矽氧烷 橡膠）時，希望開發出能有效降低末端單位之羥基含量的 技術。 有鑑於此，本發明之目的爲提供一種能以簡單步驟有 效製造末端單位之羥基較少且品質安定的有機聚'矽氧烷橡 膠之有機聚矽氧烷橡膠的製造方法。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------—聲丨------訂---_----線一'1 ... .. - /{\ .../V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 4 6 19 0 2 a? B7 五、發明説明（3) 解決問題之手段及發明之實施形態 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者爲了完成上述目的而經專心檢討後發現’於 存在熱分解型聚合觸媒下使環狀有機聚砂氧院與末端以三 有機甲矽烷基封鏈的低分子量線狀有機聚矽氧烷聚合’以 ’製造有機聚矽氧烷橡膠之方法中’低於常壓之減壓下’又 以5 0 0 m m H g以下爲佳，進行上述聚合反應後之加熱 及熱分解型聚合觸媒的分解失活步驟時，能無需前處理而 .以簡單步驟且無設備腐蝕等問題之工業上有效.的方法製造 有機聚矽氧烷橡膠，因此所得有機聚矽氧烷橡膠既使'添加 作爲聚矽氧烷橡膠組成物成分之二氧化矽等補強材時，亦 不會產生皺化現象等，故可無法利用爲聚矽氧烷橡膠組成 物用成分，而完成本發明。 因此，本發明係提供特徵.爲，於存在熱分解型聚合觸 媒下使環狀有機聚矽氧烷與末端以三有機甲矽烷基封鏈的 低分子量線狀有機聚矽氧烷聚合，以製造有機聚矽氧烷橡 膠之方法中，於低於常壓之減壓下進行上述聚合反應後的 加熱及熱分解型聚合觸媒之分解失活步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 下面將更g羊細說明本發明，f卩，本發明之有機聚砂氧 院橡膠的製造方法爲，存在熱分解型聚合觸媒下使環狀有 機聚矽氧烷與末端以三有機甲矽烷基封鏈的低分子量線狀 有機聚砂氧院聚合’以得到高分子量有機聚砂氧院橡膨。 所使用的上述原料可爲已知之物，但以下列.式（1 ) 所示之環狀有機聚矽氧烷爲隹·> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） -6 - 461902 一 A7 _ ___B7_^_ 五、發明説明（4) ―"' [⑴

LfR'R'SiOh-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R 1，R 2分別爲非取代或取代之一價烴基。 η爲3以上之整數。） 上述式（1 )中，R 1，R 2分別爲相同或相異之非取 代或取代的一價烴基，又以碳數1〜1 2者爲佳，特別佳 爲1〜8者，具體例如，甲基、乙基、丙基與烷基、乙烯 基、烯丙基等鏈烯基、苯基、甲苯基等芳基、.苯基乙基等 芳烷基、烷芳基及這些基部分或全部氫原子受鹵原子·、氰 基等取代之氯甲基、三氟丙基、氰基乙基、α—氰基苯基 乙基等，又以甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基爲佳。η爲 3以上之整數，又以3〜8之整數爲佳，更佳爲4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製， 上述式（1 )之環狀有機.聚矽氧烷例如，六甲基環三 矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等二甲基矽氧烷環狀物、或四 甲基四乙烯基環四矽氧烷等甲基乙烯基矽氧烷環狀物、或 八苯基環四矽氧烷等二苯基矽氧烷環狀物，或八苯基環四 矽氧烷等二苯基矽氧烷環狀物、三甲基三氟丙基環三矽氧 烷等甲基三氟丙基矽氧烷環狀物等。其中就易供給原料之 觀點，又以八甲基環四矽氧烷等二甲基矽氧烷環狀物爲佳 ，’另外，就導入作爲交聯點之鏈烯基的觀點，又以倂用甲 基乙烯基矽氧烷環狀物爲佳。這些環狀矽氧烷可單獨使用 或2種以上混合使用，但以含4 0. %以上’又以’6 0 %特 別佳之η = 4的環狀物爲佳。 這些環狀有機聚矽氧烷可以已知方法製得，例如，使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 -6 19 0 2 Α7 Β7 五、發明説明（5) 二甲基二氯矽烷加水分解，可得二甲基矽氧烷環狀物之混 合物。又，必要時可利用蒸餾而得單體。 另外，添加低分子量線狀有機聚砂氧院之目的爲，作 爲末端封止劑以停止聚合反應而調節重量平均分子量。此 _末端封止劑例子如，乙烯基鏈鎖停止劑、甲基鏈鎖停止劑 等三烷基甲矽烷氧基鏈‘鎖停止劑等已知鏈鎖停止劑。又， 可單獨使用1種或2種以上混合使用，即，可依最終生成 物之目的用途作適當選擇。本發明又以使用甲基鏈鎖停止 劑等三烷基矽氧基鏈鎖停止劑或乙烯基鏈鎖停止劑之合鏈 燦基院基‘砂院基鏈鎖停止劑爲佳。

(請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) /f

R7—f—SiO Λΐ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 上述式（2 )中，R 3〜R s分別爲相同或相異之非取 代或取代的1價烴基。此R 3〜R 8之1價烴基又以具同上 述式（1 )之R1、R2的碳數者爲佳，或可同上述之基。 R 、R8又以甲基或乙烯基特別佳。η爲1〜2 0 0 ，又 以10〜100爲佳，特別佳爲20〜80之整數。 上述末端停止劑之添加量對式（1 )的環狀有機聚矽 氧院100單位（以下均爲重量單位）爲〇 . 0 001〜 1 0單位’又以0 . 〇 〇 〇 1〜5單位特別佳。 所使用之熱分解型聚合觸媒例子如，氫氧化第四級鐵 、錢化合物等，又以使用含鳞基有機聚矽氧烷 '含銨基有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8- 4 6 1 9 0 2 A7 B7 五、發明説明（c) 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 機聚矽氧烷等特別佳。此含鱗基有機聚矽氧烷則可利用’ 例如使η -四丁基鱗氫氧化物、四.苯基鱗氫氧化物、四甲 基鐵氫氧化物等氫氧化第四級鱗與六甲基環三矽氧烷反應 等而製得。具體例如，以1 : 1 0之重量比添加η -四丁 基鱗過氧化物與六甲基環三矽氧烷，於溫度4 0〜4 5°C ’ 3 OmmHg之壓力下進行10〜2 0小時反應’充分 脫水後或透明狀，再於2 0 m m H g之壓力下繼續反應2 小時而製得。 同樣地，可利用含銨基有機聚矽氧烷或四甲基銨'氫氧 化物，四苯基銨氫氧化物等氫氧化第四級錢與六甲基環三 矽氧烷起反應等而製得，較佳之具體例如，以1 : 1 0 〇 〜1 : 5之比率混合氫氧化第四級銨及六甲基環三矽氧烷 ，於40〜60 °C ，1〜2 0. OmmHg下反應1〜1〇 小時。 熱分解型聚合觸媒之添加量對稱狀有機聚矽氧烷與末 端以三有機基甲矽烷基封鏈之低分子量線狀有機聚矽氧烷 成分的總量爲1〜1 ，0 0 0 p p m，又以1 0〜5 0 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ P P m特別佳。若低於1口？111時將無法充分聚合，又， 超過1 ，0 0 0 p p m時難去除殘存化合物，而對所得矽 氧烷生橡膠之外觀、臭氣、耐熱性、交聯特性等有不良影 響。 使用上述開始原料時，所採用之平衡化反應的反應條 件如，一般溫度條件，例如8 0〜1 3 0 °C下3 0分鐘〜 2小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -9 - 4 6 1 9 0 2 A7 B7 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，所採用之使上述反應物的熱分解型聚合觸媒失活 之條件如，一般溫度，例如1 3 0〜2 0 〇 °C下’又以 1 4 0〜1 8 0 °C下爲佳進行3 0分鐘〜2小時，但，本 發明之特徵爲，於低於常壓之減壓下進行加熱及熱分解型 +聚合觸媒之失活步驟。 又，本發明方法係以低於常壓之壓力下進行目前於常 壓〜微加壓下所進行.熱分解型聚合觸媒的失活步驟，因此 ，於熱分解型聚合觸媒之失活過程中，可周時有效去除反 應系內存在的水分。減壓爲低於常壓，又以5 0 0 ' mmHg以下爲佳，更佳爲30〜lOOmmHg。若壓 力高於常壓時，將無法充分去除水分，而於末端單位生成 羥基，故無法完成本發明之目的。又，不進行加熱，只於 常壓以下之減壓下進行聚合步驟時，將無法去除熱分解型 聚合觸媒之失活過程中所生成的末端單位羥基，故無法完 成本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 可直接使用上述所得之有機聚矽氧烷橡膠，但一般以 使用由所得有機聚矽氧烷橡膠中去除殘存之低分子矽氧烷 及觸媒之分解副產物等揮發性物質者爲佳。故熱分解型聚 合觸媒失活後，最好能由聚合反應物中去除聚合殘存成分 之殘存的環聚矽氧烷及揮發性成分。 上述方法所得之有機聚矽氧烷橡膠一般平均聚合度爲 3 ’ 0 0 0以上，又以4 ’ 0 〇 〇.以上者特別佳。又，平 均聚合度之上限並無特別限制，一般爲3 〇 ，0 0 0以下 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -10- 4 6 19 0 2 at ______^_B7_ 五、發明説明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，所得之有機聚矽氧烷橡膠因其末端單位實質上 均以來自上述低分子量線狀有機聚.砂氧院末端之三有機甲 矽烷基的三有機甲矽烷基封鏈，故可明顯減少末端經其量 ’因此後述之相對粘度比爲1 . 1 〇以下，又以i . 〇 5 以下特別佳。 下面將以實施例及比較例具體說明本發明，但非限於 此例。 〔實施例1〕 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將八甲基環四i夕氧院1 8 0 0 g ，2 5 °C下粘度6 0 c s之乙烯基二甲基甲矽烷基末端聚二甲基矽氧烷9 . 6 g放入備有能充分攪拌高粒度流體之馬達及攪拌翼的4 1 不銹鋼製反應器中，以約1小時升溫至1 1 〇 t;。此時原 料中水分爲1 2 0 p p m。當溫度達到1 1 〇。〇後，加入 含1 0 %之氫氧化四- η - 丁基鱗的二甲基聚矽氧烷酸酯 3 g ，於反應器內壓力爲常壓且保存爲1 1 〇°c下進行聚 合反應。3 0分鐘後確認內容物，得知內容物充分高分子 化。接著於反應器內壓力保持爲2 0 0 mm H g下升高溫 度’並於1 5 0〜1 8 0 °C下保溫2小時，以使氫氧化四 η - 丁基鱗熱分解。其後將反應器內壓力緩緩降至5 m m H g以下，以約2小時餾去低揮發成分。所得有機聚 矽氧烷橡膠爲，數平均分子量5 0. 0，0 0 0，’平均聚合 度6，5 0 0之無色透明生橡膠狀生成物。 其次將所得有機聚矽氧烷橡膠1 0 g溶解於甲苯9 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- 461902 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9) g中’再滴入數滴四甲氧基矽烷〇 . 5 g及四丙基鈦酸酯 。測定此溶液之初期粘度及1小時後粘度，結果相對粘度 比〔1小時後粘度/初期粘度〕爲1 _ 〇 2。 因相對粘度比近似1 ，故有機聚矽氧烷橡膠中幾乎不 '存在羥基，因此不會進行四甲氧基矽烷之甲氧基與羥基的 縮合反應，而無粘度變化。 〔比較例1〕 . 將同實施例1之八甲基環四砂氧烷及乙烯基二甲_甲 矽矽烷基末端聚矽氧烷量放入反應器中，於氮氣流通下將 溫度升至1 1 0 °c，繼續保持氮氣流通下使內容物乾燥。 此時原料中水分約爲2 0 p p m。其後除了加入同實·施例 1之含1 0%的氫氧化四一η- 丁基鱗之二甲基聚矽氧烷 酸酯量’並於常壓下進行聚合反應至氫氧化四一 η —丁基 鱗的熱分解之一連步驟外，其他同實施例1 ，製成有機聚 砍氧院。 所得有機聚矽氧院橡膠之數平均分子量爲 320，000 ，平均聚合度爲4，500，同實施例1 之方法所測得之相對粘度比爲1 · 2 7。因相對粘度比爲 1 . 27，故得知未預先使原料乾燥下，原料中的水分爲 吸取有機聚矽氧烷而形成羥基。 〔實施例2〕 將同實施例1之八甲基環四矽氧烷及乙烯基二甲基甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |[——^-------ί ^ 訂 丨~-線 -12- 461902 五、發明説明（d 矽烷基末端聚二甲基矽氧烷量放入反應器中，以約1小時 升溫至1 1 0 t：。此時原料中水分爲1 3 0 P P m。當溫 度到達1 1 (KC後，加入含1 0%之氫氧化四一 η — 丁基 鐵的二甲基聚矽氧烷酸酯3 g ，於反應器內壓力爲常壓且 ’保持爲1 1 0 °C下進行聚合反應。接著除了於反應器吋壓 力保持爲5 OmmHg下將溫度升至1 5 0〜1 8 0°C外 ，其他同實施例1 ，製成有機聚矽氧烷橡膠。 所得有機聚矽氧烷橡膠之數平均分子量爲.. 5 2 0 ，_〇0 ◦，平均聚合度爲6 ，7 0 0 ，同實施例1 方法所測1寻之相對粘度比爲1 . 0 0。 實施例1 ，2及比較例之結果如表1所示。. 1» -- . I - I .= - - - I =11 .....1 - — 1.「 I ==:. nn- In '一-'SJ, ......I 1-- - - . -I- - - - I -!- .1— \ .. ,-- -,.v' ,/..vs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 4 6 1 9 0 2 a? _____B7 五、發明説明（j 〔表1〕 原料 實施例1 比較例1 實施例2 八甲基環四矽氧烷 1 800g 1 800g 1 800g 乙嫌基二甲基甲砂院基末.端二 甲基矽氧烷 9.6g 9.6g 9.6g 10 %氫氧化四-η -丁基鳞二甲基 聚矽氧烷酸酯 3g 3g 3g 原料乾燥步驟（窒素通氣） 未實施 實施 ' 未實施 原料中水分 1 20ppm 20ppm 1 30ppm 聚合時壓力 常壓 常壓 常壓 熱分解型聚合觸媒分解失活步 驟壓力 200mmHg 常壓 5 OmmHg 所得有機聚 矽氧烷橡膠 的特性 數平均分子量 500,000 320,000 520,000 平均聚合度 6,500 4,500 6,700 相對粘度比. 1.02 1.27 1.00 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製- 由表1得知’本發明之製造方法所得的有機聚矽氧烷 橡膠（實施例1 ，2 )之相對粘度比比較例1 ，且此値近 似1 ’因此無需原料事前處理亦可有效地得到末端單位之 羥基含量較少的有機聚矽氧烷橡膠。 發明之效果 本發明之有機聚矽氧烷橡膠的製造方法無需原料乾燥 等煩雜前處理，能以簡單步驟快速地降低有機聚矽氧院橡 張 紙 本 準 標 家 國 國 中 用 逋 釐 公 97 2 4 6 1 9 0 2 A7 B7五、發明説明（j 既，機 , 材有 此強的 因補質 , 等品 題矽高 問化之 等氧象 蝕二現 腐之化 備分皺 設成無 無物造 且成製 ,組地 成膠定 形橡安 基氧且 羥矽效。 之聚有膠 位爲可橡 單作亦烷 端加上氧 末添業矽 膠使工聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. r λο f 告本?61902 1 _ 利範圍 1 · 一種有機聚矽氧烷橡膠之製造方法，其特徵爲， 於存在熱分解型聚合觸媒下使環狀有機聚较氧院與末端以 三有機甲砍院基封鍵之低分子.量線狀有.機聚砍氧院聚合， . 以製造有機聚矽氧烷橡膠之方法中，進行聚合反應後，係 低於常壓之減壓下進行加熱使熱分解型聚合觸媒失活之步 驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，熱分 解型聚合觸媒爲含鱗基有機聚矽氧烷及/或含錢基有..機_ 石夕氧院。 3 .如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中， 係於5 0 0 m m H g以下之減壓下進行熟分解型聚合觸媒 之失活步驟。 4 .如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，係於 3 0〜1 0 OmmHg之減壓下進行熱分解型聚合觸媒之 失活步驟。 I1IIIIIIIII-I — - I I 1 I f I I «ΙΙΙΙΙΙΙ — ....- J ^ Γ 、 (請先閱讀背面之注意事項再填I,本頁.) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製