TW459005B - Depolymerisation of polyamides - Google Patents

Description

4d3 00 α A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於在至少有一脂族醇存在時解聚一或多個 聚醯胺之方法。 像此製法已具於US — A -28 40606。此專利 文件描述在醇和氫氧化鈉存在時耐綸6，6的解聚作用， 於其中己二酸以及己二胺被形成。 此方法的缺點是需要大量的苛性物質（caustic)，才 能使解聚作用繼續進行》解聚作用之後需加入酸。後來形 成的己二酸被結晶》苛性物質和酸的需求量會導致大量的 廢鹽物流，其對工業方法是不好的。 聚醯胺（如生產廢料）再加工已達4 0年之久。特別 是在聚醯胺製造廠和聚醯胺纖維紡絲廠。過去幾年來產品 再加工在地毯製造廠也有增加。聚醯胺的解聚作用通常是 和聚醯胺產品有關，特別是在地毯方面，在其中聚醯胺已 被製造《未來，再加工地毯廢料在工業地毯廢料和稱爲使 用後（post-cousumer)地毯兩方面皆會變成較爲重要（在 經濟方面），一部分原因是傾倒場所的容量已接近極限。 再加工地毯廢料的商業可行性是和經濟/轉化這些地毯的 聚醯胺成分可再被用於聚合作用的單體成分的技術可能性 有關，較佳是直接地而不需更進一步轉化反應。因此，對 於再加工聚醯胺地毯廢料的方法需要進一步地改良。 本發明的目的是提供一方法，其儘可能減少廢料物流 和對聚醯胺的單體成分提供一良好的選擇性。 在耐綸6的單體成分是己內醯胺和己內醯胺的前驅物 。前驅物是一化合物可被用於製備聚醯胺且不須先轉化’ (1ί先5?讀背而之注意事項再填巧本頁)

U 訂 木氓ίίί尺度邊用中^氏家標苹（（'NS ) Λ4現格（2ΚΤΧ297公f ) ，4 - A7 Β7 五、發明説明（2 ) 例如胺基己酸。在耐綸6，6案例中的前驅物是己二胺和 己二酸。 本目的可被達成，是在解聚作用發生在使用相對於聚 醯胺被解聚之單體數目至多4 0莫耳％催化劑^較佳的量 是介於5和3 0莫耳％，特別是介於1 〇和2 0莫耳％。 令人訝異的是，鑒於事實，實驗顯示在U S — A_ 2 8 4 0 6 ◦ 6中未使用過量的催化劑，氫氧化鈉，較使用 過量者之結果爲差。 下列化合物是適合當催化劑：磷酸，亞磷酸，聚磷酸 ’硼酸，硫酸，鹽酸，這些酸的胺鹽或下述醇的鹼（±) 金屬鹽β 根據本發明方法使用催化劑的量會得到好的反應速率 且廢料流會被減少。就事實而論在U S - A _ 2 8 4 0 6 0 6中需要超過相對於聚醯胺單體等莫耳的苛性物質，這 暗示在可變動成本和再加工廢料物流的成本是値得考慮節 省。此外，需加入相對於己二酸鈉至少一等莫耳量的酸以 求回收己二酸單體成分。 適合解聚反應的醇是C i-8單醇和C i-8多醇兩者， 較佳是1 _4個碳原子。適合的單醇是甲醇，乙醇，烯丙 醇，特丁醇，特別適合的是單醇和/或乙醇。令人訝異的 是關於US — A— 2840606，因其描述用乙醇會得 到較差的結果和低單體產率。多醇是乙二醇，丙二醇，甘 油，季戊四醇，優先使用的是乙二醇和/或丙二醇。 當使用乙二醇的鈉鹽，其須被溶解在適合的極性溶劑 (-先聞讀背而之注意事項再峭艿本頁

'V '-' 本紙仏尺度適川中碑«家標碲（（:NS >八4現格（210X297公釐> -5- A7 ____B7 五、發明説明（3 ) ，例如一或多個上述的醇類。藉由在乙二醇中溶解金屬鈉 以製得乙二醇的鈉鹽。 影響聚醯胺解聚作用的醇的需求量相對於聚醯胺是介 於1和1 0 0份量。較佳的醇含量相對於聚醯胺是介於1 和2 0份重，特別是介於1到1 0份重。 解聚作用亦可在水中實施。相對於聚醯胺，水的含量 至多爲5 0重量％，較佳至多爲2 0重量％，特別是至多 爲1 0重量％。聚醯胺常常包含少量的水；此方法逋常在 相對於聚醯胺多出1重量％的水存在下實施。 根據本發明的解聚方法，其在溫度介於1 8 Ot和醇 的臨界溫度間被實施。較佳是溫度介於2 0 0和3 5 0 °C 間。 較佳，解聚作用是在自反應混合物中萃取出已形成的 單體的情況下實施》其可藉由在反應期間通過氣體而發生 ，例如水蒸氣或氮氣或飽和醇蒸氣。 藉由已知技術可從單體成分中分離出醇。此技術是蒸 餾，蒸氣蒸餾和真空蒸餾。蒸餾可爲一或多步驟。醇可回 到解聚作用反應器中且再被使用。單體成分可藉由蒸餾（ 蒸氣或真空蒸餾），再結晶或其已普通純水技術予以純化 。因爲解聚反應並未發生完全，所以藉由冷卻解聚混合物 或添加聚合成分之非溶劑，將仍在於聚醯胺的單體成分中 的寡聚物分離。首先寡聚物和已轉化的聚合物可結晶/沈 澱，結果是單體成分可藉由過濾給予分離。 根據本發明之方法可優越地被用於聚醯胺及其產品或

In 1 In ft 一 心 (对先閱讀背®之注意事項再項·ϊ5本頁) 本紙张反度这家標彳（CNS ) Λ4現格（210X297公犛) ΓβΊ A7 B7 五、發明説明（4 ) ---------iv! (訃先間讀背而之注意事項^:磧艿本頁) 含聚醯胺的產品的方法，特別是工業地毯廢料和使用後地 毯廢料。較佳地，首先可將地毯以機械的方式減小，例如 可利用力子和/或剪刀去碾磨，砍碎，撕裂和/或切。大 多數非聚醯胺成分的地毯，可以一或多個分離步驟從地毯 的聚醯胺部分給予分離。無論如何，地毯碎片亦可供應至 反應器。根據另一較佳例示，係將附有地毯纖維之地毯背 面儘可能地與地毯纖維分離，其可利用hydroclones的幫助 而達成β根據本發明之方法會導致良好的結果，除了其它 成分外只有10%聚醯胺在反應器中。

實例I 1 0克的聚醯胺~ 6與9 0克的甲醇被置於2 5 0毫 升的壓熱器。壓熱器被加熱至230t。使用Macherey-Nagel 的 UucleosilR 120-5 C18 柱的

KontronRInstruments的Η P L C幫忙測定聚醯胺—6轉化至 單體成分的轉化率。偵測器是KontronR Instruments的兩極 真空管排列的偵測器。在這溫度1小時後將樣品從壓熱器 取出且立刻冷卻至室溫。聚醯胺- 6轉化至單體成分的轉 化率是1 1 - 5 % ^ -

實例I I 8 0克的耐綸—6和2 2 0克的乙二醇被置於6 0 0 c m3配有磁石與採樣點的鈦反應器。反應器被加熱至 275 °C。7克的磷酸溶於乙二醇中（總重1 00克）且 本氓乐尺度速e中囚四家標今（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 459005

7 7 A B 五、發明説明（5 ) 置於反應器中。反應溫度維持在2 5 0 °C 〇分別於1 6， 36和232分鐘取樣，結果如表I。 j

實例I I I 重複實例I I。磷酸爲14克。結果如表I。

實例I V 重複實例I I使用28克的磷酸。結果如表I。 實例I I 實例I I I 實例I V 時間 轉化至已 時間 轉化至已 時間 轉化至已 (分鐘） 內醯胺的 (分鐘） 內醯胺的 (分鐘） 內醯胺的 轉化率 轉化率 轉化率 16 8,5 11 10,4 17 21,8 36 18,1 43 25,8 ’ 37 24,4 232 37 161 29,3 67 27,1

實例V 重複實例I I，反應器溫度達到2 7 5 °C時， 11.7克的聚磷酸溶於88.3克的乙二醇中被置於反 應器中。反應器溫度維持在250 151分鐘後轉化 至己內醯胺的轉化率是3 2 · 5%。 實例V 1_ * 8 (誚先閱讀背而之注意事項再填、r':T^·頁) 本紙乐尺度適川中家標肀（rNS ) Λ4規格（210X297公« ) ο-一〇

LT. C

7 B 五、發明説明（6 ) 重複實例I I ，270克的乙二醇置於反應器中。溫 度達到2 7 5 °C後5 . 4克的亞磷酸溶於4 4 . 6克乙二 醇中被置於反應器中。反應器溫度維持在2 5 0 °C。 2 2 5分鐘後轉化至己內醯胺的轉化率是3 1%。

實例V I I 8 ◦克的耐綸一 6與2 7 0克的乙二醇被置於反應器 中如實例I I »反應器溫度達275 °c時，1 . 6克的金 屬鈉溶於48.4克的乙二醇中產生5.8克的乙二醇鈉 且被置於反應器中。溫度維持在250 °C。22，97和 1 7 2分鐘後轉化結果如表I I。

實例V I I I 重複實例V I I ，3 . 2克的金屬鈉溶於46 . 7克 的乙二醇中被置於反應器中。1 7，8 2和1 4 2分鐘後 轉化結果如表I I。 (郐先閱讀背而之注意事項再蜞肖本頁) -L. 丁 ，-=s ·ς.·-,:4屮次Jr:i?·^·-^ T-inf-'<t u"1'1'*' 實例V I I 實例V I I I 時間（分鐘） 轉化至已內醯 時間（分鐘） 轉化至已內醯 胺的轉化率 胺的轉化率 22 5 17 7 . 97 16 82 20 172 22 142 27 本纸张尺度滴圯中㈤囚家標埤（rNS ) Λ4規格（210X297公釐> -9-

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 附件一： 第87 1 1 1 5 4 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年5月修正 1 · 一種在至少有一脂族醇存在下解聚一或多種聚醯 胺之方法，其解聚作用使用5至4 0莫耳％的催化劑。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑介於 5至3 〇莫耳％。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑 是憐酸或亞鄰酸。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑 是醇的鹼（±)金屬鹽。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中醇是1 至4個碳原子。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法’其中醇是甲醇和 /或乙醇。 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中醇是乙二醇 0 8 _如申請專利範圍第1或2項之方法，其中相對於 聚醯胺醇的量介於1和1 0 0重量份。 9 .如申誚專利範圍第8項之方法，其中醇的量介於 1和2 0重量份。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中醇的量介 於1和1 0重量份。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中解聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210^ 297公釐） -1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------J-& 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - ABCD 六、申請專利範圍 作用使用相對於聚醯胺至多5 0重量％的水存在時° 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中分離 得到己內醯胺的醇以及再利用於解聚作用中。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法’其中解聚 作用發生在溫度介於1 8 0和4 0 0 °C間。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法’其中解聚作 用發生在溫度介於2 0 0和3 5 0 °C間。 1 5 如申請專利範圍第1或2項之方法’其中含聚 醯胺之地毯廢料被使用於解聚作用中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) -裝 f— TJ ij [^eJ1 I n n 1— m (l I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中賴家標準（CNS)A4規格（21G x 297 Μ > -2-

   六、申請專利範圍 附件一： 第87 1 1 1 5 4 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年5月修正 1 · 一種在至少有一脂族醇存在下解聚一或多種聚醯 胺之方法，其解聚作用使用5至4 0莫耳％的催化劑。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑介於 5至3 〇莫耳％。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑 是憐酸或亞鄰酸。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑 是醇的鹼（±)金屬鹽。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中醇是1 至4個碳原子。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法’其中醇是甲醇和 /或乙醇。 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中醇是乙二醇 0 8 _如申請專利範圍第1或2項之方法，其中相對於 聚醯胺醇的量介於1和1 0 0重量份。 9 .如申誚專利範圍第8項之方法，其中醇的量介於 1和2 0重量份。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中醇的量介 於1和1 0重量份。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中解聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210^ 297公釐） -1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------J-& 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製