PL239015B1 - Sposób dekompozycji termochemicznej poliamidów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiot wynalazku mieści się w temacie sposobu dekompozycji termochemicznej odpadów poliamidowych i dotyczy procesu glikolizy i aminoglikolizy odpadów poliamidowych.

Odpady poliamidowe generowane są przez różne gałęzie przemysłu poczynając od motoryzacji, elektrotechniki, elektroniki, budownictwa kończąc na przemyśle opakowaniowym i włókienniczym. Znane są dwa główne sposoby recyklingu materiałów poliamidowych, do których należy recykling metodami mechanicznymi oraz chemicznymi, przy czym na obecną chwilę najważniejszą i najpowszechniej stosowaną metodą jest recykling mechaniczny. W znanych sposobach recyklingu surowcowego poliamidów główne znaczenie odgrywają procesy dekompozycji chemicznej takie jak procesy glikolizy, ammonolizy, hydrolizy i aminolizy.

Z literatury [J.H. Hong, C.W. Choi, S. Ramasundaram, A.A. Prabu, J.S. Lee, K.J. Kim. J.H. Yang, D.J. Lee: Studies on the recycling of glycolyzed nylon 66 using novel chain extenders, Polymer Degradation and Stability, 2008, 93, 392-400] znany jest mechanizm rozkładu poliamidu PA66 pod wpływem wodnego roztworu glikolu etylenowego, jako środka depolimeryzującego. Głównymi produktami glikolizy prowadzonej przez 312 h tym sposobem są związki zakończone grupami β-hydroksyetyloestrowymi, oprócz których powstają również: adypinian bis(e-hydroksyetylu), heksametylenodiamina oraz δ-walerolakton.

Z literatury [P. Huczkowski, J. Kapko, R. Olesiak: Degradation of nylon-6 in ethylene glycol, Polymer, 1978, 19, 77-80] znany jest sposób glikolizy poliamidu 6 z użyciem glikolu etylenowego.

W sposobie tym w reaktorze umieszcza się od razu 620 g glikolu etylenowego oraz 113 g poliamidu 6. Reakcję prowadzi się przez długi czas w temperaturze wrzenia glikolu etylenowego tj. 197°C w atmosferze azotu w obecności katalizatora, tj. octanu cynku, glikolanu sodu lub kwasu poi i fosforowego. Katalizator stanowi 1% mas. całej mieszaniny reakcyjnej. Reakcję można również prowadzić bez użycia katalizatora. Z literatury [P. Huczkowski, J. Kapko: Degradation of nylon-6 in ethylene glycol: 2. Mathematical illustration of degradation, Polymer, 1980. 21, 86-88] znany jest również inny sposób glikolizy poliamidu PA6 przy użyciu glikolu etylenowego jako środka depolimeryzującego. W sposobie tym w reaktorze umieszcza się 62 g glikolu etylenowego oraz 113 g poliamidu 6, a reakcję prowadzi się w temperaturze 200, 250 lub 300°C w atmosferze azotu w obecności katalizatora, tj. glikolanu sodu, który stanowi 1% mas. całej mieszaniny reakcyjnej. Reakcję można również prowadzić bez użycia katalizatora.

Z literatury [B. Hommez, E.J. Goethals: Degradation of Nylon-6 By Glycolysis. Part 1: Identification of Degradation Products, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 1998, 35:9. 1489-1505] znany jest sposób dekompozycji glikolizy poliamidu z zastosowaniem glikolu etylenowego jako środka depolimeryzującego. W reaktorze stalowym umieszcza się 270 g glikolu etylenowego i 80 g poliamidu 6 a następnie zawartość reaktora ogrzewa się do 270°C i w tej temperaturze utrzymuje przez 45 minut. Po tym czasie dodaje się do reaktora roztwór katalizatora otrzymany przez zmieszanie 6,93 g bezwodnego kwasu ortofosforowego(V) w 50 g glikolu etylenowego i reakcję prowadzi się w temperaturze 250°C.

Z opisu patentowego US 6020486 znany jest sposób glikolizy poliamidu 6 z użyciem nadmiaru masowego glikolu etylenowego najkorzystniej, gdy na 1 cz. mas. poliamidu przypada 10 cz. mas. diolu. Obydwa składniki umieszcza się jednocześnie w reaktorze, a reakcję prowadzi się w temperaturze pomiędzy 200 a 350°C w obecności kwasu ortofosforowego(V) lub glikolanu sodu jako katalizatora.

Niedogodnością znanych sposobów jest prowadzenie reakcji w taki sposób, że następuje wprowadzenie wsadu o dużej masie w jednym etapie, co może prowadzić do zablokowania i uszkodzenia mieszadła, co wynika z oporu jaki powoduje wprowadzony materiał w stanie stałym. Ponadto kinetyka dekompozycji znanym sposobem jest obarczona pewnymi niedogodnościami, co wiąże się z niemożliwością kontrolowania dekompozycji chemicznej.

Celem wynalazku jest poprawienie sposobu dekompozycji chemicznej poliamidów. Nieoczekiwanie okazało się, że dodawanie poliamidu w sposób stopniowy rozwiązuje problem blokowania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze oraz poprawia znacząco kinetykę prowadzenia procesu dekompozycji.

Sposób dekompozycji termochemicznej poliamidów charakteryzuje się według wynalazku tym, że glikol w postaci 1,2-etanodiolu lub 1,4-butanodiolu podgrzewa się do temperatury co najmniej 160°C, po czym dodaje się katalizator, a następnie partiami dodaje się rozdrobniony poliamid w ten sposób, że masa pojedynczej partii rozdrobnionego poliamidu nie powinna być większa niż 25% mas,

PL 239 015 B1 glikolu użytego do dekompozycji chemicznej poliamidu. Jedną partę dodaje się korzystnie w odstępach czasowych wynoszących co najmniej 5 minut. Łącznie poliamidu dodaje się w takich ilościach, że na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypadają od 2 do 6 cz. mas. środka depolimeryzującego. Proces dekompozycji prowadzi się w temperaturze od 180 do 220°C, korzystnie w 190°C, pod ciśnieniem atmosferycznym aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliamidowego.

Korzystnie, na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypada 2 cz. mas. środka depolimeryzującego.

Korzystnie, reakcję glikolizy prowadzi się w obecności katalizatora w postaci chlorku cynku, siarczanu(VI) cynku, wodorofosforanu diamonu, kwasu ortofosforowego(V) w ilości od 2 cz. mas. do 6 cz. mas. na 100 cz. mas. mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 4 cz. mas. katalizatora.

Sposób dekompozycji termochemicznej odpadów poliamidowych według kolejnego wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się środek depolimeryzujący w postaci mieszaniny glikolu w postaci 1,2-etanodiolu lub 1,4-butanodioIu i poliaminy w postaci trietylenotetraminy, który podgrzewa się do temperatury co najmniej 160°C i do tak przygotowanego środka depolimeryzującego dodaje się katalizator. Następnie partiami dodaje się rozdrobniony poliamid w ten sposób, że masa pojedynczej partii rozdrobnionego poliamidu nie powinna być większa niż 25% mas. mieszaniny tego glikolu i tej poliaminy użytego do dekompozycji chemicznej poliamidu, zaś jedną partę dodaje się korzystnie w odstępach czasowych wynoszących co najmniej 5 minut. Łącznie poliamidu dodaje się w takich ilościach, że na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypadają od 1 do 3 cz. mas. glikolu i od 1 do 3 cz. mas. poliaminy. Proces dekompozycji prowadzi się w temperaturze z zakresu od 180 do 220°C, korzystnie w 190°C, pod ciśnieniem atmosferycznym aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliamidowego.

Korzystnie, na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypada 2 cz. mas. użytego glikolu oraz 2 cz. mas. użytej poliaminy.

Korzystnie, proces prowadzi się w obecności katalizatora w postaci chlorku cynku, siarczanu(VI) cynku, wodorofosforanu diamonu, kwasu ortofosforowego(V) w ilości od 1 do 5 cz. mas. katalizatora na 100 cz. mas. mieszaniny reakcyjnej.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się dobrą kinetyką reakcji oraz znacząco skraca czas prowadzenia procesu, co rzutuje na ilość energii cieplnej potrzebnej do przeprowadzenia tego procesu. Jednoczesne stosowanie małocząsteczkowego glikolu i poliaminy, czyli prowadzenie aminoglikolizy, metody dotychczas nie opisanej w przypadku poliamidów zapewnia przyspieszenie procesu dekompozycji chemicznej jeszcze bardziej. Sposób znajduje zastosowanie do otrzymywania półproduktów przydatnych jako częściowy substytut handlowych polioli i/lub przedłużaczy łańcucha w produkcji materiałów poliuretanowych w różnej formie użytkowej.

Wynalazek przybliżono w przykładach wykonania i na rysunku gdzie fig. 1 i 2 przedstawia widmo FTIR glikolizatu otrzymanego metodą przedstawioną w przykładzie 1 i 2, zaś fig. 3 aminoglikolizatu otrzymanego według przykładu 3.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze stalowym umieszcza się 200 g 1,2-etanodiolu. Substancję ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 160°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się wodorofosforan diamonu w ilości 6 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 190°C i tę temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Po 15 minutach od chwili ustabilizowania się temperatury porcjami o masie 20 g dodaje się łącznie 100 g poliamidu w formie granulatu o średnich rozmiarach 3-4 mm. Odstępy czasowe dodawania każdej porcji wynoszą 6 minut. Porcjowane dodawanie poliamidu oblicza się w taki sposób, że masa pojedynczej partii rozdrobnionego poliamidu nie powinna być większa niż 25% mas. glikolu użytego do dekompozycji chemicznej poliamidu. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji granulatu i wynosi 1,5 godziny. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Otrzymany glikolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

- gęstość 1,136 g/cm³,

- liczba hydroksylowa 677,0 mg KOH/g,

- liczba aminowa 19,5 mg KOH/g,

- lepkość dynamiczna (25°C) 5,1 Pa^s,

- lepkość dynamiczna (50°C) 3,3 Pa^s.

Strukturę chemiczną uzyskanego glikolizatu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru np. Nicolet 8700 Thermo Electron Corporation. Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4500 cm^-1 przy rozdzielczości 4 cm^-1

PL 239 015 B1 pokazano na fig. 1. Otrzymany glikolizat może zostać wykorzystany jako komponent poliolowy w syntezie poliuretanów.

P r z y k ł a d 2

W reaktorze stalowym umieszcza się 200 g 1,2-etanodiolu. Substancję ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 160°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się kwasu ortofosforowego(V) w ilości 6g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 190°C i tę temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Po 15 minutach od chwili ustabilizowania się temperatury porcjami o masie 25 g dodaje się 100 g poliamidu w formie granulatu. Odstępy czasowe wynoszą 6 minut. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji granulatu i wynosi 2 godziny. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Otrzymany glikolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

- gęstość 1,130 g/cm³,

- liczba hydroksylowa 651,0 mg KOH/g,

- liczba aminowa 15,3 mg KOH/g,

- lepkość dynamiczna (25°C) 4,9 Pa^s,

- lepkość dynamiczna (50°C) 3,0 Pa^s.

P r z y k ł a d 3

W reaktorze stalowym umieszcza się 200 g 1,4-butanodioIu. Substancję ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 160°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się wodorofosforan diamonu w ilości 6 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 190°C i tę temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Po 15 minutach od chwili ustabilizowania się temperatury porcjami o masie 20 g dodaje się 100 g poliamidu w formie granulatu. Odstępy czasowe dodawania porcji wynoszą 7 minut. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji granulatu i wynosi 1,5 godziny. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Otrzymany glikolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

- gęstość 1,041 g/cm³,

- liczba hydroksylowa 382,0 mg KOH/g,

- liczba aminowa 10,1 mg KOH/g.

Otrzymany glikolizat może zostać wykorzystany jako komponent poliolowy w syntezie poliuretanów.

P r z y k ł a d 4

W reaktorze stalowym umieszcza się 600 g 1,2-etanodiolu. Substancję ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 160°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dodaje się wodorofosforan diamonu w ilości 14 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 190°C i tę temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Po 15 minutach od chwili ustabilizowania się temperatury porcjami o masie 25 g dodaje się 100 g poliamidu w formie rozdrobnionej. Odstępy czasowe dozowania wynoszą około 5 minut. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji granulatu i wynosi 1,5 godziny. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora chłodzi się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Otrzymany glikolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

- gęstość 1,126 g/cm³,

- liczba hydroksylowa 1232,6 mg KOH/g,

- liczba aminowa 9,7 mg KOH/g,

- lepkość dynamiczna (25°C) 0,13 Pa^s,

- lepkość dynamiczna (50°C) 0,03 Pa^s.

Strukturę chemiczną uzyskanego glikolizatu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru np. Nicolet 8700 Thermo Electron Corporation. Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4500 cm^-1 przy rozdzielczości 4 cm^-1 pokazano na fig. 2. Otrzymany glikolizat może zostać wykorzystany jako komponent poliolowy w syntezie poliuretanów.

P r z y k ł a d 5

W reaktorze stalowym umieszcza się 200 g 1,2-etanodiolu oraz 200 g trietylenotetraminy. Substancję ogrzewa się do osiągnięcia temperatury 160°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dodaje się wodoru fosforan diamonu w ilości 10 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do osią

PL 239 015 B1 gnięcia temperatury 190°C i taką temperaturę utrzymuje się przez cały czas trwania reakcji. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym. Po 15 minutach od chwili ustabilizowania się temperatury porcjami o masie 20 g dodaje się 100 g poliamidu w formie granulatu, o średnich rozmiarach 3-4 mm. Odstępy czasowe dodawania każdej porcji wynoszą 5 minut. Porcjowane dodawanie poliamidu oblicza się w taki sposób, że masa pojedynczej partii rozdrobnionego poliamidu nie powinna być większa niż 25% mas. mieszaniny glikolu i poliaminy użytego do dekompozycji chemicznej poliamidu. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji granulatu i wynosi 1.5 godziny. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej. Otrzymany aminoglikolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

- gęstość 1,071 g/cm³,

- liczba hydroksylowa 493,6 mg KOH/g,

- liczba aminowa 453,7 mg KOH/kg,

- lepkość dynamiczna (75°C) 10,8 Pa^s.

Strukturę chemiczną uzyskanego aminoglikolizatu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru np. Nicolet 8700 Thermo Electron Corporation. Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4500 cm^-1 przy rozdzielczości 4 cm^-1 pokazano na Fig. 3.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób dekompozycji termochemicznej poliamidów polegający na tym, że miesza się rozdrobniony poliamid ze środkiem depolimeryzującym w postaci glikolu, znamienny tym, że glikol w postaci 1,2-etanodiolu lub 1,4-butanodiolu podgrzewa się do temperatury co najmniej 160°C, po czym dodaje się katalizator, a następnie partiami dodaje się rozdrobniony poliamid w ten sposób, że masa pojedynczej partii rozdrobnionego poliamidu nie powinna być większa niż 25% mas. glikolu użytego do dekompozycji chemicznej poliamidu, zaś jedną partę dodaje się korzystnie w odstępach czasowych wynoszących co najmniej 5 minut, przy czym poliamidu dodaje się w takich ilościach, że na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypadają od 2 do 6 cz. mas. środka depolimeryzującego, zaś proces dekompozycji prowadzi się w temperaturze od 180 do 220°C, korzystnie w 190°C, pod ciśnieniem atmosferycznym aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliamidowego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypada 2 cz. mas. środka depolimeryzującego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję glikolizy prowadzi się w obecności katalizatora w postaci chlorku cynku, siarczanu(VI) cynku, wodorofosforanu diamonu, kwasu ortofosforowego(V) w ilości od 2 cz. mas. do 6 cz. mas. na 100 cz. mas. mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 4 cz. mas. katalizatora.
4. 4. Sposób dekompozycji termochemicznej odpadów poliamidowych polegający na tym, że miesza się odpady poliamidowe ze środkiem depolimeryzującym, znamienny tym, że stosuje się środek depolimeryzujący w postaci mieszaniny glikolu w postaci 1,2-etanodiolu lub 1,4-butanodiolu i poliaminy w postaci trietylenotetraminy, który podgrzewa się do temperatury co najmniej 160°C i do tak przygotowanego środka depolimeryzującego dodaje się katalizator, a następnie partiami dodaje się rozdrobniony poliamid w ten sposób, że masa pojedynczej partii rozdrobnionego poliamidu nie powinna być większa niż 25% mas. mieszaniny glikolu i poliaminy użytego do dekompozycji chemicznej poliamidu, zaś jedną partię dodaje się korzystnie w odstępach czasowych wynoszących co najmniej 5 minut, przy czym poliamidu dodaje się w takich ilościach, że na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypadają od 1 do 3 cz. mas. glikolu i od 1 do 3 cz. mas. poliaminy, przy czym proces dekompozycji prowadzi się w temperaturze z zakresu od 180 do 220°C, pod ciśnieniem atmosferycznym aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliamidowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że na 1 cz. mas. użytego poliamidu przypada 2 cz. mas użytego glikolu oraz 2 cz. mas, użytej poliaminy
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności katalizatora w postaci chlorku cynku, siarczanu(VI) cynku, wodorofosforanu diamonu, kwasu ortofosforowego(V) w ilości od 1 do 5 cz. mas. katalizatora na 100 cz. mas. mieszaniny reakcyjnej.