TW458955B - Improved process for preparing hexamethylenediamine - Google Patents

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^58955 A7 B7 經濟部智袪財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 詳細説明 本發明有關一種將己二腈催化氫化成六亞甲二胺之方法 ，其係於向溫高壓·下，於以作爲觸媒活性成分之元素鐵爲 底質之觸媒及作爲溶劑之氨存在下進行，其包括 a) 於由70至22(TC及由1〇〇至400巴下，於以作爲觸媒活性 成分之元素鐵爲底質之觸媒及作爲溶劑之氨存在下，使 己二腈進行氫.化，以得到包含己二腈、6 -胺基己腈、六 亞甲二胺及高沸點物質之混合物，直至6 -胺基己腈濃度 及己二腈濃度之總和以不含氨之氫化混合物計係介於由 1至50重量百分比範圍内， b) 自該氣化流出物取出氣， c) 自殘留之混合物取出六亞曱二胺， d) 個別或同時自高沸點物質分離6 -胺基己腈及己.二骑，及 e) 將6 -胺基己腈、己二腈或其混合物送回.步驟a)中。 y„S」696153揭示一種於10〇至200 °C之溫度及約340大氣 壓下，於主要包含鐵及少量氧化鋁之粒狀觸媒及作爲溶劑 之氨存在下’將已二腈氫化成六亞曱二胺之方法。於34〇 大氣壓下於表1(弟2程）及表2(第1至3程）之實施例中 達到98.8百分比、98·8百分比及97 7百分比及97 7百分 比之六亞甲二胺產率。前三個實施例記錄完全轉化，而第 四個實施例爲99.9百分比轉化率。就鐵觸媒之壽命而言，表 1及2僅顯示於該程實驗結束時（於約8〇至ι2〇小時後）， 結晶活性高。 U.S.4064172揭示一種於20至5〇〇巴之壓力及8〇至2〇〇 *C -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 I I I 丨 111 — —— — —— , I I (請先閱讀背面之注意事項^'‘.、寫本頁) 1 ' r -丨線- 9 5 5 A7 **^-------_____ 五'、發明說明（2 ) 之溫度下，於自磁鐵石合成之鐵觸媒存在下及於氣存在下 ’使己·一赌風化成’、亞甲一胺之方法。實例1報告98 2 % 之六伸甲基二胺產率。 U.S，4282381描述一種於Ϊ10至220eC之溫度及約34〇大氣 壓之壓力下，於氨及鐵觸媒存在下，使用氫使己二骑气化 成六亞甲二胺之方法。該氫化流出物含有0.04至〇 〇9重量 百分比之己二腈及0.2至0.5重量百分比之6 —胺基己骑。

McKetta之化學處理及設計百科全書，Marcel Dekket Inc· 1987,第26册，第230頁，表3 ，確認典型氫化產物含 有〇.〇1至0.U重量百分比之己二腈及〇·ι〇至〇 21重量百 分比之胺基己腈。實例2及4顯示此等胺基己腈粒子可被 分離而送回該氫化中。 此等方法建議六亞曱二胺之工業化產製需針對達到該己 —猜及該氫化之6 -胺基己腈中間體的完全轉化。 缺點係爲此需相對高溫及極高之反應壓力β若該己二赌 及6 -胺基己腊轉化率於氫化過程中大幅降低，則需藉著提 高溫度及選擇性地提高反應壓力及/或降低觸媒填充量以 使其回升，或具有價値之產物產生不可忽略地損失。 欲得到完全轉化時，若該溫度因降低六亞甲二胺選擇性 而無法再增高及/或該壓力因技術而無法再増加，則需降 低該觸媒填充量。然而，此即意味著觸媒產能即每單位時 間所產製之六亞甲二胺量將降低。若該產能降低至低於特 定程度’則需關閉該氫化設備，取出該鐵觸媒，而換以未 經使用或經再生之觸媒。每年所需之關機頻率愈大，則特 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） --------------裝--- <請先閱讀背面之注意事項再.騖本頁) 訂. --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Δ7 _________B7______ 五、發明說明（3 ) 定產製設備每年所能產製之六亞甲二胺量愈低。 (請先間讀背面之注意事項产寫本頁) 本發明之目的係提出一種將己二腈催化氳化成六亞甲二 胺之方法，其係於主要包含元素鐵之觸媒及 氨存在下，使用經濟而工業上簡易之方式，而== 點之情況下進衧。 吾人已發現此目的係藉著文初所定義之方法達成。 本發明方法不需完全轉化己二腈及6 _胺己腈。此與先 前技藝比較之下，確實於較低壓力下提供較高之觸媒連續 開工期限'氫化設備之較少關機次數及較高之六亞曱二胺 產能。 因此意外地發現6-胺基己腈、己二腈或其混合物循環 至孩氫化階段並不使該觸媒連續開工時間縮短。亦意外地 發現該系統中不致有任何產生麻煩之副產物累積。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法所使用之己二腈通常可藉習用方法製備，以 於觸媒--尤其是鎳（〇)錯合物及含磷辅觸媒存在下，使丁二 缔與氫氰酸反應’經由作爲中間體之戊腈而製備爲佳β 所使用之觸媒可爲已知用以藉著己二騎之氫化產製六亞 甲一胺之習用鐵觸媒。較佳之觸媒先質係爲以該觸媒先質 總質量計包含由90至1〇〇重量百分比—以由92至99重量 百分比爲佳--之氧化鐵、氧化鐵（II ’ ΪΠ)、氧化鐵（11)、氫 乳化鐵（II)、氫氧化鐵（ΠΙ)或氫氧化正鐵諸如FeOOH。可 使用合成或天然氧化鐵、氫氧化鐵或氫氧化正鐵、磁鐵石 (其理想式Fe3〇4)、褐鐵石（理想式Fe；2〇3 X Η〗0)、或赤鐵礦 (理想式Fe203)。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 伽 9 5·ί 五 、發明說明（ 4 經 濟 部 智 慧 財 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 較佳觸媒包含 a) 鐵或以鐵爲底質之化合物或其混合物’ b) 以a)計由0.001至5重量百分比之促進劑，其係以選自 鋁、矽 '锆、鈦、釩及錳之2、3、4、5或6個元素 爲底質，及· c) 以a)計由0至5重量百分比之以验金屬或驗土金屬爲底 質之化合物。 其他較佳觸媒先質係其中成分b)包含由0·001至5重量 百分比之促進劑，以由0.01至4重量百分比爲佳，而由 〇· 1至3重量百分比特佳，該促進劑係以選自銘、錯、石夕 、鈦、錳及釩之2、3、4 ' 5或6個元素爲底質。 其他較佳觸媒先質係其中成分c)包含由0至5重量百分 比--以由0·1至3重量百分比爲佳一之以鹼金屬或鹼土金 屬爲底質之化合物，以選自裡、鈉、神、伽、铯、鎂及铯 爲佳。 該觸媒可爲經承載或不經承載之觸媒。適當之擔體材料 有多孔性氧化物諸如氧化銘、二氧化妙、紹珍酸鹽 '氧化 爛、一氧化鈦、二氧化锆、氧化錢、氧化鋅及彿石及活性 碳或其混合物。 其通常係藉著使成分a)之先質與促進劑成分b)之先質及 視情況存在之微量成分c)之先質，於擔體材科存在或不存 在下（視所而之觸媒類型而定）一起沉澱，視需要將形成之 觸媒先質加工成擠塑物或錠粒，乾燥並接著鍛燒。經承栽 之觸媒通常亦可藉著使用成分a)、b)及視情況使用之成分 本紙張見度適用中國國t標率<CNS)A4規格（210x297公爱 t-------ill---‘ ----I I--訂·---] I i I (請先閱讀背面之注意事項一i 本頁) - ~ A7 ^68955 _____. __B7________ 五、發明說明（5 ) <請先閱讀背面之注音？事項厂：、寫本頁) C)之溶液使該擔體飽和而製備，該個別成分係同時或連續 地添加，或以習用方式將該成分a)、b)及視情況使用之c) 噴灑於該擔體上。 成分a)所適用之先質通常包括鐵之易溶於水之鹽類，諸 如硝酸鹽、氣化物、乙酸鹽、甲酸鹽及硫酸鹽，以硝酸鹽 爲佳。 成分b)所適用之先質通常包括前述金屬易溶於水之鹽類 或錯合物，諸如硝酸鹽、氣化物 '乙酸鹽、甲酸鹽及硫酸 鹽，以梢酸鹽爲佳。 成分c)所適用之先質通常包括前述鹼金屬及驗土金屬易 溶於水之鹽類，諸如氫氧化物、破酸鹽、硝酸鹽、氯化物 '乙酸鹽、甲酸鹽及硫酸鹽，以氫氧化物及碳酸鹽爲佳。 其通常係選擇性地藉著添加沉澱劑、藉著改變pH或藉 著改變溫度而自水溶液沉殿。 所得之觸媒前材料通常係於由80至150 X：下乾燥，以由 80至120 °C下爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鍛燒傳統上係於由150至500 °C下於包含空氣或氣之氣 流中進行，以由200至450。(：下爲佳。 锻燒之後’所得之觸媒村料通常係藉著曝露於還原氛園 下而活化，例如於200至500 °C --以250至400 eC爲佳--曝 於氫氛圍或包含氫及惰性氣體諸如氮之氣體混合物下歷經 2至1 〇〇小時。此活化步驟中之觸媒填充量以2〇〇升/升觸 媒爲佳。 鐵觸媒藉著以氫還原鐵氧化物所進行之活化可於習用方 -8 表紙張又㈣用㈣®家辟（CNS)A4規格（21G X 297公楚） 458955 A7 B7 五、發明說明（6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式下進行，例如U.S.3758584所述，使用氫與氨之混合物於 3〇〇至000 eC下進行，如u.S.4480051所述，分三步驟，第 —個步驟係使用氫或氫與氨之混合物還原該氧化鐵，第二 個步驟係使用包含氧之氣體處理形成之元素鐵，第三個步 驟係重複第一個步驟之還原。 U‘S‘3986985描述一種經還原之發火鐵觸媒之較深安定化 ’例如因而可運輸。原始之觸媒活性可藉著使用氫短暫地 處理該經安定化之觸媒而復原。 孩觸媒之活化係有利地於該合成反應器中進行，因爲此 傳統地省略原本必要之中間步驟，即表面之鈍化，傳統上 係於20至8 0 ’以由25至35 eC爲佳，使用氮-氧混合物 諸如空氣。經鈍化之觸媒隨後係於合成反應器中於由18〇 至500°C --以由200至40(TC下爲佳--於包含氫之氛圍中進 行。 該觸媒可有利地於固定床觸媒形式下於上流或下流模式 下或以懸浮觸媒形式下使用。 邊氫化可分批地進行，但以使用懸浮一但以固定床爲佳 --觸媒於氨存在下進行爲佳。 右使用固定床觸媒，則固定床反應器R1 (參照圖1及2 ) 可於下流或上流模式下操作。可使用直接穿過一反應器或 多個連績反應器而使用或不使用中間冷卻之操作模式，或 包括一或多個反應器而使產物循環至該反應器周圍之液體 循環系統之操作模式。 反應溫度通常係介於70至220 °C之範圍内，尤其是由80 -9- 木紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 x 297这 --------I -------- (請先閱讀背面之注意事項^-^寫本頁) 訂. --線- Α7 Β7 4^8955 ^__ 五、發明說明（7 至17(TC範園内，壓力通常係介於由1〇〇至400巴範園内， 尤其疋由150至350巴範園内，由2〇〇至25〇巴範圍内特佳。 觸媒填充量傳統上係介於由〇〗至3公斤己二腈/升觸媒 X小時範圍内，尤其是由〇 5至2公斤己二腈/升觸媒χ小 時之範圍内。 用以將反應器流> 出物中6 _胺基己腈濃度及己二腈濃度 之總和（以不含氨之氫化混合物計）調至由1至50重量百分 比範圍--以2-40重量百分比爲佳，3·4〇重量百分比特佳 ，尤其是5-30重量百分比一之本發明所需參數諸如溫度、 壓力及觸媒填充量可藉數種簡易之預備實驗而輕易決定。 步驟a)之氫化流出物於步驟b)中以習用方式去除氨，以 藉熬館進行爲佳，例如DE 19548289所述。該氨可有利地 而使用於步骤a)中。 隨後可依習用方式…以藉蒸餾爲佳一取出六亞甲二胺及 副產物六亞甲亞胺。以蒸餾去除時，此可於多個諸如兩個 或二個瘵餾塔或較佳之—蒸餾塔Κ1中達成。 步驟c)中所得之六亞甲二胺可依習用方式純化，以藉蒸 館爲佳。 步驟C)之後所殘留之產物流包含己二腈、6 _胺基己腈 '副產物及沸點高於己二腈之化合物（“高沸點物質，，）。此 等物質包括氮鹼諸如2-(5-氰基戊胺基）四氫氮雜革及2- (6-胺基己胺基）四氫氮雜箪。於步骤幻中，以習用方式__ 以蒸傲爲佳-·個別或與高沸點物質同時地取出6 _胺基亡腈 及己二腈。若爲蒸餾移除，則此可於多個諸如兩個（圖2 _ -10- 本纸張尺度通用史國國豕標準（CNS)A4規格（210 κ 297公釐 -------------裝·-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項^-:寫本頁) * - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 58 9 55 A7 B7 經 濟 部 智 ,慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（8 ) 中之K2a及K2b)或三個蒸餾塔或一個蒸餾塔（圖i中之κ2) 中達成。若爲一蒸餾塔（Κ2)，則藉侧流取出物得到己二腈 、塔頂餾出6·胺基已腈及以塔底產物取出高沸點物質爲佳 。己二腈可於該塔底產物所含之氮鹼諸如氰基戊胺 基）四氫氮雜萆及2-(6-胺基己胺基）四氬氮雜革存在下轉 化成大量1-胺基-2-氰基環戊烯。相反地，純己二腈於 200°C之塔底溫度下僅產生少量胺基·2_環戊烯。 、 步骤a)所使用而包含新鮮之己二腈及6 _胺基己腈、己 二腈或其自步驟e)循環之混合物之己二腈中的卜胺基_ 2 _ 氰基裱戍烯含量（以己二腈計）應低於百萬分之5〇〇〇重量份 數，以介於百萬分之10至5000重量份數範園内爲佳，介 於百萬分之10至3000重量份數範圍内較佳，介於百萬分 之10至1500重量份數範圍内特佳，尤其是介於百萬分之 10至100重量份數範圍内。 使步驟a)所使用而包含新鮮之己二腈及6 _胺基己腈' 己二腈或其自步驟e)循環之混合物之己二腈中的丨·胺基· 2·氰基環戊烯含量降低可增加6_胺基己腈及六亞甲二胺 之產率，而利於純化六亞甲二胺。 使用蒸餾去除時，塔底溫度應以低於22〇 I爲佳，低於 19(TC爲佳，尤其是低於185七，因爲欲分離之化合物的蒸 汽壓低，故建議塔底溫度至少1〇〇 τ，以至少14〇 Ό爲佳 ，尤其是至少160。(：。塔底壓力應較佳地介於由〇〗至1〇〇 毫巴之範圍内，尤其是由5至4〇毫巴。該蒸餾中塔底產物 之這留時間應有利地介於由1至6〇分鐘之範圍内，尤其是 -11- 本紙張尺度i用中心家標準㈣遍規格⑽χ 297公爱 (請先閱讀背面之注意事項严i‘寫本頁) 裝 “el..

I..-..4L :線. r g " A7 ----〜__B7 五、發明說明（9 ) ' 由5至15分鐘之範固内a

於較佳具體實例中，*卜菩笑細彳久I 甲此寺‘备餾條件係用以自高沸點物質 取出己二腈。 於較佳具體實例中，号· & & & 〒S w底產物以高沸點物質計含有1 至80重量百分比之？ _主 匕一如 其他己二腈可於後續過程中得 自此產物流|，較佳你^人士 1 $ 立 于又住保万；由1至50毫巴壓力下之蒸發器中， 以由2至25毫巴爲佳。 於步驟e)中’ 6 _胺基己腈、己二腈或其混合物係送回 步驟 a)。 本發明亦建議同時自步驟b)所得之混合物去除六亞甲二 胺及6_胺基己腈，之後將六亞甲二胺與6-胺基己腈之混 合物分離成兩成分。 I其他較佳具體實例中，欲送回步驟幻之己二腈流含有 剎產物’尤其是1 -胺基-2 -氰基環戊烯，以習用方式例如 蒸館或萃取取出。 於其他較佳具體實例中，欲送回步驟a)之已二腈流係以 6用方式例如以無機酸諸如無機酸、有機酸错如羧酸、或 酸性離子交換劑處理或以氧化劑諸如空氣、臭氧、過氧化 氫或热機或有機過氧化物處理而純化。 本發明方法意外地針對氫化、六亞甲二胺之蒸餾純化及 氫化觸媒之連續開工時間辱供顯著之優點。 12 - 本紙狀度is財関*ii^s)A4賴 --------------裝— (請先閣讀背面之注意事項声1.寫本頁) 訂· --線.

經濟部智慧財產局員工消費合作杜印M

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4門砸丨 A8 _1_... D8 六、申請專利範圍 1 _ 一種將己二腈催化氫化成六亞甲二胺之穸法，其係於 高溫高壓下，於以作爲觸媒活性成分之元素鐵爲底質 之觸媒及作爲溶劑之氨存在下進行，其包括 a) 於由7〇至220 °C及由100至4〇0巴下，於以作爲觸媒 活性成分之元素鐵爲底質之觸媒及作爲溶劑之氨存 在下，使己二腊進行氫化，以得到包含己二猜、6 _ 胺基己腈' 六亞甲二胺及高沸點物質之混合物，直 至6 _胺基己腈濃度及己二腈濃度之總和以不含氨之 氫化混合物計係介於由1至5〇重量百分比範圍内， b) 自該氫化流出物取出氨， c) 自殘留之混合物取出六亞曱二胺， d) 個別或同時自鬲沸點物質分離6 _胺基己腈及己二精 ，及 e) 將6 -胺基己腈、己二腈或其混合物送回步驟a)中。 2 如申請專利範圍第1項之玄蜂，其中自高沸點物質分 離己二腊之過程係於低於220 °C之塔底溫度下蒸碑地進 行0 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中自高沸點物質分 離己二腈之過程係於低於185 °C之塔底溫度下蒸餾地進 行0 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中自 高沸點物質分離己二腈之過程係以蒸餾進行，於塔底 產物形式下得到之高沸點物質流係設定於使得己二腈 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項"ί禽本頁) •裝 T _ 線 ABCD M458 9 5 5 六、申請專利範圍 含量以該高沸點物質計係由1至80重量百分比。 5.如申請專利範固第4項之方法，其中該高沸點物質及 己二腈物流中之己二赌大邵分係於由1至50毫巴下於 下游蒸發器中自該物流取出。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其另外 包括於步驟d)及e)之間降低己二腈流中1 -胺基-2 -氰 基環戊烯副產物之濃度。 7.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其另外 包括於步驟d)及e)之間以一酸處理該己二腈。 8 ·如申請專利範園第7項之方法，其中所使用之酸係爲 無機酸、摄酸或酸性離子交換劑。 9 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其另外 包括於步驟d)及e)之間以氧化劑處理該己二腈流。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中所使用之氧化劑 係爲空氣、過氧化氫或無機或有機過氧化物。 經滴部智慧財產局員工消費合作社印製 11·如申請專利範圍第i至3項中任一項之方法，其中步驟 a )所使用而包含新鮮之己二腈及6 -胺基己腈、己二腈 或其自步驟e)循環之混合物之己二腈中的1 -胺基-2 -氰 基環戊烯含量以己二腈計應低於百萬分之5 0 0 0重量份 數。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐）