TW452587B - Silicone modified low density polyethylene and preparatory method - Google Patents

Description

經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 45258 7 A7 _________B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種具有改良之疏水性的經改良聚乙烯組合 物，其中於聚乙烯樹脂中添加少量相互反應性二有機聚矽 氧烷。 本發明因此提供一種組合物，其包含： (A) l〇〇重量份數之低密度聚乙烯樹脂；及 (B) 高於1重量份數之相互反應性二有機聚矽氧烷，該 二有機聚矽氧烷之數量平均分子量至少38,〇〇〇。 於較佳具體實例中，直鏈低密度聚乙烯係使用羥官能基 I二有機聚矽氧烷改良。該组合物具有意外之疏水性。 低密度聚乙烯（A)爲諸如由實質直鏈之乙烯均聚物/乙烯 與具有3至10個碳原子之烯屬烴之實質直鏈異種高聚 物共聚物所製得之低密度聚乙缔（LDpE)及直鏈低密度聚 乙烯（LLDPE)。此等系統一般具有〇 85至〇 97…皿3之密 度，以0.875至0.930 g/cm3更佳，而重量平均分子量 爲60,000至200,000。此等聚合物係技藝界所周知，而不必 進一步描述。 本發明之二有機聚矽氧烷（Β)爲相互反應性油或超高分 子量二有财氧拔，數量平均分子量（Μη)至少約38〇〇〇, 而低於約以00,000較佳。（Β)之Μη以38，_至45〇，_較 佳，而75,000至450,000更佳Β 已知有許多本發明組合物可於習用擠塑《置或注射模塑 裝置中加工。擠塑此等組合物時，成份（Β)之分子量會影 響组合物之加工特性。當Μη低於38〇〇〇時，组合物二二 桿滑動性易過高’諸如每分鐘轉速（RpM)之輪^特定掩 __ _4_ ^紙乐尺度適用中國國家榇率（cns ) -------：----^------1T------Λ c諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4525β 7 Α7 Β7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 塑機低。此外’於較低分子量下，該组合物第二次擠塑 時，擠塑機輪出大幅降低。工業操作通常需要第二次擠 塑。例如’製造商之錯誤，諸如擠機設定不正確或關鍵成 份缺失/量不足，則"脱離規格"之材料需再次擠塑。相同 地’於吹膜操作中，修剪扁平氣泡之邊緣部分，並再循環 回擠塑機。此外，當廢料回收而再循環時採用再次擠塑， 此方法於技藝界中稱爲”後續消費者再循環"。另一方 面’當Μη高於1，〇〇〇,〇〇〇時’雖可採用該種矽氧烷，但難 以將二有機聚矽氧烷混入聚乙烯中。 對本發明實驗亦具重要性者爲用於本發明擠塑方法中之 模類型。通常需要經由金屬模擠塑或注射該组合物。較佳 模爲不銹鋼，但亦可使用鉻、鎳及鉑。該金屬並非必要爲 實心鉻或始；因爲該模可經電鍍。該模吸引聚二有機矽氧 燒之相互反應性基團’使聚二有機矽氧烷向著模具移動。 結果，聚二有機矽氧烷聚集於膜表面，產生具有改良疏水 性之膜。 成份（Β)以樹膠爲佳’ Μη在1〇〇,〇〇〇至loooooo範圍 内，而250,000至350,000最佳。成份（β)可爲直鏈或支鏈聚 合物或共聚物，其中有機基團各選自甲基或苯基。 適▲一有機聚碎氧烷包括聚二甲基妙氧規均聚物、實質 上由二曱基矽氧烷單元及甲苯基矽氧烷單元組成之共聚 物、實質上由二甲基矽氧烷單元及二苯基矽氧烷單元所组 成之共聚物、實質上由二苯基矽氧烷及甲苯基矽氧烷單元 所组成足共聚物、及甲苯基矽氧烷單元之均聚物。亦可使 -5- 卜纸法尺度適用中國國家標準（(：奶）八4規格（2〗0\297公董 ---------裝------II------旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 45258 7 B7 五、發明説明（3 ) 用兩種或多種聚合物或共聚物之混合物作爲成份（B)。 就本發明申請範圍而言’該二有機聚矽氧烷（B)需每個 分子含有至少1個相互反應性基團，以2或多個較佳，諸 如羥基、胺或烯基。"相互反應性"一辭意指該基團被諸 如擠塑模之金屬表面吸引的傾向。羥基最佳。相互反應性 基團可位於分子末端，於鏈中央或同時位於兩位置上。若 爲羥基，則該相互反應性基團以位於分子鏈末端較佳，而 爲二有機羥基矽氧基形式，諸如二甲基羥基矽氧基、二苯 基羥基矽氧基及甲苯基羥基矽氧基。當相互反應性基囷僅 位於鏈中時，二有機聚矽氧烷之末端基可爲任爲非反應性 部分，一般爲二-或三有機矽氧基，諸如二曱基乙烯基矽 氧基或三甲基妙氧基。 二有機聚矽氧烷（B)以含有高達5 0莫耳百分比之苯基之 直鏈聚二曱基矽氧烷。而以具有二曱基羥基矽氧末端基之 聚二甲基矽氧烷均聚物最佳。 本發明組合物係藉著將至少1重量份數二有機聚矽氧烷 (B)充分分散於100重量份數LDPE (A)中而製備。就母體 混合物而言，本發明組合物可含有高達50重量份數之成 份（B)。就最終產物而言，相對於每100重量份數成份（A) 使用1至5重量份數成份（B)較佳。而每100重量份數（A) 使用1至4份（B)更佳，而1至3份（B)最佳。當二有機聚矽 氧烷添加濃度低於每1 〇〇重量份數有丨〇份時，則相 對於對應未改良聚烯烴之接觸角改良程度極小，尤其高速 擠塑時爲然。相同地，濃度高於每100重量份數（A)有10 -Q - 尺度適财國國家標準 #------tr------A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A5258 7 A7 B7 五、發明説明（4 ) , -----裝— <請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁〕 重量份數時’擠塑物表面品質開始變差。此外，使用每 100重量份數（A)高於^份!^)時，於擠塑物表面上發現 過量珍氧規，而損及諸如印刷性及密封性等性質。此外， 最終擠塑物之物性受損。因此，較佳组成範圍使良好接觸 角、疏水性及低螺桿滑動性於加工期間產生所需平衡，尤 其是高掃塑機輸出率下。 二有機聚砂氧烷（B)於聚乙烯（A)中之分散一般係藉著 任何習用裝置達成，用以於高溫下添加劑混合熱塑性樹脂 中。例如’於雙螺样擠塑機中、BanburyTM混合機、雙親 磨或單螺桿擠塑機中摻合該兩成份，可使用或不使用混合 頭°用以混合此等成份之裝置不嚴格，只要可將（B )均勻 分散於（A)中即可。分散粒徑以不大於丨〇微米較佳。 Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 除前述成份外，本發明組合物亦可含有高達1重量百分 比之以下化合物：填料、固化劑、潤滑劑、U V安定劑、抗 氧劑 '催化劑安定劑及其他常用以改良聚烯屬烴之加工助 劑。使用高於1重量百分比任何此等添加劑時，本發明目 的受到干擾’使形成之擠塑之加工及/或特性之優勢無法 最佳化。若爲吹膜製造，則此項特別重要，其中良好之表 面品質極具關鍵性。而且，本發明整體組合物之高達15 重量％可包含防結塊劑。 前述添加劑之特定非限制實例有以下物質》矽藻土 ' 3 _ (3, 5 -二-5-丁基-4-羥苯基）-丙酸十八酯、雙（2 -羥乙基） 牛脂胺、硬脂酸鈣、M，N -雙（2,2,6,6 -四甲基-4-六氫吡 啶基）-1，6 -己烷二胺與2，4,6 -三氣-1,3,5 -三嗪及2,4,6- -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ525Β 7 A7 B7 五、發明説明（5 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 三氣-1，3，5·三嗪之聚合物及2,4,4 -三甲基-1,2 -戊胺、 丁二酸二甲酯與2,2,6,6 -四甲基-1-六氫吡啶乙醇之聚合 物、2,2 -硫基雙[4 -第三-辛基齡醯基（octylphenolato)]正 丁胺鎳、亞磷酸三-二第三丁苯）酯、雙（2，4_二第三 丁苯基）四級戊四醇二磷酸酯、亞磷酸三壬苯酯、聚乙二 酵 '伊如卡酷胺（£rucamide)、二氧化鈥、氧化銘、水合 氧化紹、滑石、2 -羥基-4-正辛氧-二苯甲酮、二氧化 矽' 氧化鋅、硫化鋅及硬脂酸鋅。 根據本發明，將二有機聚矽氧烷（B)添加於低密度聚乙 烯樹脂（A)中，而於樹脂在高溫下擠塑爲成型品（例如圓 柱剖面，諸如薄膜、扁帶、样、環、纖維、板片等）時， 作爲加工助劑。形成之擠塑物具有較不含二有機聚矽氧烷 (B )之擠塑物改良之疏水性。此種方法特別可用以製造鋒 膜或吹膜，亦可用於擠壓吹塑；注射模塑；管、線或纜擠 塑；纖維製造；及任何類似之聚烯烴樹脂高剪切熔體加 工。 簡言之，吹膜一般係藉"氣泡"技術製造，其中聚烯烴组 合物（即熔體）經環狀模擠塑形成氣泡型薄膜。以大於擠塑 速率之速率自該模取出此氣泡，而氣泡内保持正氣壓。此 方式所製造之薄膜於徑向及軸向拉伸之結果，被雙軸定 向’而此種定向通常使該膜具有改良之機械性質。轉膜通 常係藉著經由狹缝型模擠塑聚乙締，隨後於一或多個冷卻 輥上冷卻而製得。當本發明組合物接受注射模塑時，：模 亦需爲金屬或注射熱塑料用之模具需要由金屬製造，諸如 8 - 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4ίΙ*- ( 2Ι〇Τ297^¥" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂 .丨泉 A7 45 258 7 ____B7 五、發明説明（6 ) 不銹鋼或鍍鉻、鎳或鉑。 本發明组合物亦可進行其他技藝界熟知之加工步驟，諸 如如注射模塑、注射吹塑、擠壓吹塑、吹膜加工、鑄膜加 工、輪廓擠塑、旋轉模塑、壓縮模塑、轉模、熱成型及軋 壓。 雖然在經給料斗餵入聚乙晞丸粒之同時，可將成份（Β) 注入擠塑機之螺桿部分而得到相當均勻之分散物，但以先 將成份（Β )充分分散於一部分成份（a )中以形成畢體混合 物較佳。此母體混合物（或濃縮物）含有1至5 〇重量百分比 之一1有機聚妙氧規> ’以20至50重量百分比爲佳，可經研 磨或造粒’形成之微粒狀乾燥摻合物含有額外聚乙烯（基 質），隨後此摻合物被擠塑成適當之本發明组合物。此種 母體混合物技術之使用使二有機聚矽氧烷更均勻地分佈於 聚乙烯基質内。 用以製備母體混合物之聚乙烯可與基質聚乙烯樹脂相同 或相異。兩種爲相同類型爲佳（例如母體混合物及基質中 聚乙稀相同）。然而’於本發明較佳具體實例中，其中基 質聚乙烯爲LLDPE，發明再添加雙成份系統較佔優勢。 因此，本發明較佳组合物包含1〇〇重量份數LLDPE及由 1至10重量份數之二有機聚矽氧烷《此等组合物亦可包含 LDPE。然而，是否於组合物中添加LDPE端視组合物如何 加工而定。欲吹塑該膜時，熟習此技藝者已知熱塑性樹脂 成份（A)组合物僅有1 0重量％可爲LDPE，因爲含量高於 1 0 %時’吹膜過程中會產生困難。然而，若該樹脂欲爲 -9- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 -訂_ 經濟部中央搮準扃員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 5 258 7 A7 _________B7_ 五、發明説明（7 ) 鑄膜’則不產生此等困難，而LDPE可構成聚乙烯成份（A) 之任何分量。用於吹塑過程中時，三成份组合物之每1〇〇 重量份數LLDPE使用低於1份LDPE時，通常無法較僅包含 成份（A)及（B)之系統優越。於此等吹膜具體實例中，較 佳比例爲每1 0 0重量份數LLDPE (A)有0.1至5重量份數 LDPE (C) ’而較佳二有機聚矽氧烷（B)含量如前文所述。 本發明中之LDPE (C)可爲任何一種數量平均分子量高達 4,000, 〇〇〇而密度爲0.915至0.925克/厘米3之高分枝鏈聚乙 烯均聚物。 本發明經改良之熱塑性樹脂具有各種改良之性質。例 如’吾人相信矽氧燒向著熱塑料表面移動，此種移動產生 表面改良性質’諸如改良之疏水性及傾倒性。因此，本發 明所製造之膜及成型品’諸如瓶或容器具有較佳疏水性及 /或傾倒性。 而且，聚矽氧聚集於熱塑料表面，使熱塑料之"手感"改 善。此外’添加本發明聚有機矽氧烷亦改善熱塑料之加工 效率。 以下實施例係用以進一步説明本發明，申請專利範圍中 有更詳盡之定義。實施例中所有份數及百分比皆以重量 計，而所有測量値皆於25 °C下得到，除非另有陳述。 特定液體液滴與特定基板間之接觸角係使用測角計測 定，測量液滴輪廓相對於表面之正切角。試驗材料可爲液 體或基板。於此等實例中，使用蒸餾水，藉著添加不同之 矽氧烷或不同量之矽氧烷而改變基板。以與液體及基板相 •10- 本紙張尺度適用中國—國家標準（CNS } ( 2丨〇χ297公釐）---- I--^------* 裝-------訂，------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 d525B 7 A7 ______B7_____ 五、發明説明（8 ) 符之角度記錄觀察角。此方法如同ASTM D 724。 測量時，提高測角計之光學枱。於支撑台上放置特定基 板並固定。調整該枱，使得可透過顯微鏡或攝影機清楚見 到該基抵或膜。藉著液體與表面直接接觸而於基板上放置 液滴（直徑2.5毫米）。該液體未滴落於表面上，否則於放 置時分散。調整照明器至最佳高度，顯微鏡對焦於與較亮 背景相反之暗色液滴輪廓。滴液之左手及右手固體/液趙 界面之正切角，並記錄。重複該步驟三次，此等測量値之 平均値記錄至最接近程度。 實施例中使用以下材料。 LLDPE二直缝低密度聚乙晞；以辛稀爲底質之乙稀共聚 物，密度爲0.917克/厘米3，MI之Midland的道耳化學公 司，商標DOWLEXTM 2 04 5 A。 LDPE=低密度聚乙烯，密度爲0.923克/厘米3，道耳化 學公司，商標DOWtmGP-LDPE 5004IM。 實施例1 將下述妙氧燒混入前述聚乙烯之母體混合物係藉著使此 等成份與聚乙烯於高溫下充分混合而製備。聚乙烯爲 100% LDPE。添加足量聚矽氧，以產生其中聚矽氧爲形成 之LLDPE組合物之2 5重量％之母體混合物。 聚發氧A爲OH末端之聚二甲基砂氧燒，Μη爲400, 〇〇〇， 而於25°C下之黏度爲2.5 X 107 mPa· s (cp)。 聚妙乳B爲OH末端之聚二曱基秒氧燒，]y[n爲65,000， 而黏度爲 60,000 mPa· s (cp)。 本纸張尺度適用中國囷家標隼（CNS ) A4说格（210 X 29"?公楚） -裝------訂'------A <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45258 7 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 五、發明説明（9 ) 聚矽氧C爲0H末端之聚二甲基矽氧烷，Mn爲38 〇〇〇， 而黏度爲 10,000 mPa* s (cp)。 聚矽氧D爲乙烯基末端之聚二甲基矽氧烷，Mn爲 400,000，而黏度爲 2.5 X 1〇7 mpa. s (Cp)。 於Haake Rheocordm 90系統雙螺桿擠機（Haake公司· Paramus，紐澤西）上製備特定母體混合物（MB)，裝有

LeistritzTM Micro 18共同旋轉雙螺桿擠塑機，l/D(長度/直 控）爲40/1 ’螺桿直徑爲18毫米。椅塑機各槽之八個區域 的溫度各設定爲1 8 5 C。每一種情況下，μ B組合物皆經索 狀模擒塑’而於水浴中冷卻時切成丸粒。 前述Μ Β用爲供聚乙晞使用之加工助劑，彼者充分分散 於LLDPE基質中。丸粒用量針對所用之四種聚梦氧樹脂計 算爲總聚矽氧濃度爲熱塑性樹脂之1重量％及2.5重量。/〇。 前述混合物藉著於高溫下再次混合熱塑性聚矽氧丸粒及 聚乙烯而充分調配，於前述Haake雙螺桿擠塑機上進行， 其中擦塑機各槽之八個區域設定於185°C °於每一個情況 下，母體混合物组合物經索模擦塑，而於水浴中冷卻時裁 成丸粒。聚乙烯爲LLDPE及LDPE之50/50摻合物。 於雙螺桿擠塑機中調配後，丸粒置入來自David StandardTM型號KL-075之吹膜擠塑機中，1.9厘米（3/4英 吋）落地型擠塑機，L/D爲24/1，具有3個220 °C之加熱 區。使用保持220°C之圓型6.35厘米（2.5英吋）直徑之不銹 鋼模，以產生氣泡。氣泡内之空氣壓力設定至吹脹比爲 2，而產生12.7厘米（5英吋）”平置”之膜管。該氣環使用室 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )厶4说格（210Χ 297公釐） ----^ -----裝— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 訂. I Λ A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 内空氣以使氣泡周圍冷卻，而該膜結晶。收縮閘門及夾帶 滚筒系統用以收縮該膜。取樣以測定接觸角。 下表1顯示特定之聚矽氧改良基板之接觸角，顯示疏水 性程度較未改良聚乙烯之標準對照组高。 表1 試樣 聚矽氧於聚乙烯(PE)中之百分比 水接觸角，度數 試樣10567-123-1 原如PE，50% 5004IMLDPE， 100 50% 2045 LLDPE 聚矽氧A 1% 100 聚矽氧A 2.5% 111 聚矽氧B 1% 102 聚矽氧B 2.5% 108 聚矽氧C 1% 101 聚矽氧C 2.5% 103 聚矽氧D 1% 102 聚矽氧D 2.5% 103 如前文所示，於LDPE中流出官能基末端化矽氧烷可使 疏水性自1 %改善至1 0 %。 I----Μ------装------------^ {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4规格（2Ϊ0Χ297公釐）

Claims (1)

1. ," "y I E 4ε6Τ12328號專利申請案 Μ 中文申請專利範圍修0(89年11月）^; 六、申請專利範®公告本 1. 一種具有增進疏水性之改良聚乙缔組合物，其包含： (Α) 100重量份數低密度聚乙烯樹脂；及 (Β) 1至5 0重量份數之相互反應性二有機聚矽氧燒， 具有羥基、胺基或烯基，·及數量平均分子量為38,000 至 1,000,000， 其中低密度聚乙烯具有重量平均分子量（Mw)為60,000至 200,000 -> 2. 根據申請專利範園第1項之組合物’其中該樹脂（a )係 為直鏈低密度聚乙烯樹脂。 3·根據申請專利範固第1項之組合物，其中該二有機聚石夕 氧（8)為备· 一甲基硬乳燒’具有至少一個選自包括趣 基、胺及烯基之侧向或末端相互反應性基。 4_根據申清專利範圍第1至3項中任一项之组合物，其另 外包含： (C) 0.01至100重量份數低密度聚乙缔，其具有重量平均 分子量（Mw)為 60,000 至 200,000。 5. —種製造低饴度聚乙晞樹脂之方法，其中添加加工助劑 於聚乙婦樹脂中，其特徵為該加工助劑係為選自申請專 利範園第1或4項之組合物，與該聚乙晞樹脂形成均勻 摻合物’另一項特徵為該組合物及該聚乙烯樹脂係經由 金屬模加工，而經加工之樹脂具有較未經改良樹脂之疏 水性。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中經加工之樹脂進 行其他加工步驟’選自包括注射模塑、注射吹塑、掛壓 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS > A4現格（2ΐ〇χ297公瘦） n - - - * I I - - - - I I I I I II ί— X. I — : _ I . - .. (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局W；工消費合作社印$L A8 B8 C8 D8 經濟部令央梯準局貝工消費合作社印製 r,-·* A ? bb 申請專利乾圍 吹塑、吹膜加工、鎮膜加工、輪廓捣塑、旋轉模塑、壓 縮模塑、轉模、熱成型及軋壓。 ^^^1 ^^^^1 ^^^^1 .^ϋ· ^ϋ— inti ^^^^1 —^^Ε. ^^^^1 一· ¾i (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨0X297公釐）

   ," "y I E 4ε6Τ12328號專利申請案 Μ 中文申請專利範圍修0(89年11月）^; 六、申請專利範®公告本 1. 一種具有增進疏水性之改良聚乙缔組合物，其包含： (Α) 100重量份數低密度聚乙烯樹脂；及 (Β) 1至5 0重量份數之相互反應性二有機聚矽氧燒， 具有羥基、胺基或烯基，·及數量平均分子量為38,000 至 1,000,000， 其中低密度聚乙烯具有重量平均分子量（Mw)為60,000至 200,000 -> 2. 根據申請專利範園第1項之組合物’其中該樹脂（a )係 為直鏈低密度聚乙烯樹脂。 3·根據申請專利範固第1項之組合物，其中該二有機聚石夕 氧（8)為备· 一甲基硬乳燒’具有至少一個選自包括趣 基、胺及烯基之侧向或末端相互反應性基。 4_根據申清專利範圍第1至3項中任一项之组合物，其另 外包含： (C) 0.01至100重量份數低密度聚乙缔，其具有重量平均 分子量（Mw)為 60,000 至 200,000。 5. —種製造低饴度聚乙晞樹脂之方法，其中添加加工助劑 於聚乙婦樹脂中，其特徵為該加工助劑係為選自申請專 利範園第1或4項之組合物，與該聚乙晞樹脂形成均勻 摻合物’另一項特徵為該組合物及該聚乙烯樹脂係經由 金屬模加工，而經加工之樹脂具有較未經改良樹脂之疏 水性。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中經加工之樹脂進 行其他加工步驟’選自包括注射模塑、注射吹塑、掛壓 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS > A4現格（2ΐ〇χ297公瘦） n - - - * I I - - - - I I I I I II ί— X. I — : _ I . - .. (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局W；工消費合作社印$L