CN111892775A - 聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯‑硅氧烷共混亲油性专用料及其制备方法,包括下列重量份数的组分:聚丙烯粉料92‑98份;硅氧烷2‑8份;抗氧剂0.1‑0.5份。制备聚丙烯‑硅氧烷共混亲油性专用料的方法包括下列步骤:将上述比例原料在混合机中加温50‑80℃,时间10‑20分钟混好后,加入挤出机中挤出造粒;挤出机一到四区加热温度设置分别是160℃、172℃、180℃、185℃,机头加热温度为180‑190℃。然后在烘箱中干燥4个小时,再进行注射制样。本发明用简单的共混方法,生产了一种廉价,高效、多用途的亲油高分子材料,能直接用于挤出、注射、吹塑、压延、熔喷、拉丝等工艺均可使用的原料。随着环保要求的提高,应用于海洋环保、油田环保和其它工业、民用等过滤制品和复合吸油材料,具备吸油性能好、价格合理、易于再生利用的特点,成为吸油材料市场的主导产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯(PP)-硅氧烷共混亲油性专用料的制备方法,属高聚物的成型加工技术领域。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂,也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内,主要分为均聚聚丙烯与共聚聚丙烯,通常为半透明无色固体,无臭无毒。
PP的优点是结构规整而高度结晶化,故熔点高达167℃,(熔点Tm=(168-171)℃),它的耐热性是通用塑料中最好的(比PE高),能在135℃下长期使用,耐热(食品容器和医疗用品)制品可用蒸汽消毒是其突出优点。
PP的密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。化学稳定性好,除发烟硫酸、发烟硝酸外,耐一般的酸、碱、盐的腐蚀。在室温下溶剂不能溶解PP,只有一些卤代化合物、芳烃和高沸点的脂肪烃能使之溶胀,在高温下才能溶解PP,加热溶于甲苯。
PP的透水、透气性能较低;耐疲劳性能较好,可弯曲10万次,可用来制造活动铰链(小铰链可折叠7000次)。强度、刚性和透明性都比聚乙烯好,抗张强度30MPa,润滑,无滑腻感;
PP的缺点是耐低温冲击性差,较易老化,但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。
PP的价格低廉,各种加工工艺均可实行,用途广泛,所以用量极大。
近年来,随着石油开采业的快速发展,石油用量的持续增加。石油(尤其是海上)运输、储存的漏油事件屡屡发生,对海洋生态环境造成很大的破坏。除此之外,还有陆地上大量的含油工业废水,排入河流后造成大量污染。油田的含油污水的处理,海洋油污染的收集,污水处理厂的含油工业污水处理,以及各种过滤材料等,均需要加工工艺简单,亲油效果更好、价格低廉的聚丙烯亲油材料。
1.1.聚丙烯的亲油改性方法
聚丙烯的亲油改性方法大体可以分为:化学改性和物理改性。
1.1.1.化学改性主要通过改变聚丙烯的分子链结构改进材料的性能,主要包括:接枝改性(本体接枝改性和表面接枝改性。本体接枝改性分为熔融法、溶液法、固相法、悬浮法等;表面接枝改性的引发方式有光引发、辐射引发、等离子体引发、电晕放电引发等。)、化学交联(辐射交联、过氧化物交联、氮化物交联和硅烷交联等)、磺化(苯、萘及其衍生物的磺化、不饱和脂肪烃的磺化等)、氯化等。
1.1.2.物理改性主要通过改变聚丙烯材料的高层次结构,来改善材料的性能,主要有共混改性、填充改性和加入改性剂等种类。
1.1.2.1聚丙烯共混改性
聚丙烯共混改性是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体与聚丙烯共混,填入聚丙烯中较大的晶球内,以此改善聚丙烯的韧性和低温脆性以及其它特性,是简单便宜的一种方法。其中相容性问题非常重要,一般来说,两相聚合物的相容性是指热力学上的相容性,即是在分子水平或至少在高分子链段水平上的均匀混合。要通过共混方法得到部分相容的亲油性共混体系,一般都添加大分子亲油性表面活性剂,即长链亲油表面活性剂能够在与聚丙烯良好相容的前提下,亲油基团可以裸漏在聚丙烯试样表面,从而实现其亲油性能。
现有的有关亲油聚丙烯改性的资料中,青岛科技大学冯杰在硕士学位论文(豆丁网2013年收录)中对共混改性的工艺路线和选材方面做了研究,他用了几种材料作为改性剂:(1)十六烷基溴化吡啶(CPB),接触角(θ)从29°降到17°(油的粘度不同,测试结果不同),降幅42%;(2)聚偏氟乙烯(PVDF),接触角(θ)从29°降到16°(油的粘度不同,测试结果不同),降幅45%。
本发明测试的纯聚丙烯的接触角(θ)为18°;采用本发明的的工艺方法,采用独特的硅氧烷改性剂与聚丙烯进行共混,生产出的聚丙烯与油的接触角(θ)为3°(以抗磨液压油为例),降幅84%。
接触角越小,其亲油性越好。
.本发明所使用的改性剂为硅氧烷,也称为聚硅氧烷(Silicones)。硅氧烷具有有机聚合物和无机聚合物的特性,因而在性能上有许多独特之处。与其它高分子材料相比,硅氧烷的最突出性能是:
2.1.优良的耐温性
我们知道,一般高分子合成材料大多数是以:碳—碳(C—C)键为主链结构,如PP、PE、丁苯橡胶等,而有机硅是以硅—氧(Si—O)键为主链结构,Si—O键的键能比C—C键的键能高(C—C键能/KJ·Mol-1为344.4,Si—O键能/KJ·Mol-1为504.6),所以,硅氧烷产品的热稳定性较高(一般为200℃以上)。硅氧烷产品的热稳定性还表现在燃烧时生成不燃的二氧化碳而自熄。
2.2.优秀的耐候性
硅氧烷产品的主链为:Si-O-Si,无双键存在,因此不易受紫外光和臭氧的分解。Si-O-Si键的键长大约是C—C键键长的1倍半,使其具有比其它高分子合成材料更好的热稳定性及耐辐照和耐候性能。
2.3.优良的电绝缘性和优异的憎水性
2.4.良好的生理惰性
硅氧烷化合物是已知的最无活性的化合物之一,十分耐生物老化和无毒性。
2.5.极好的表面张力和表面能
硅氧烷的主链十分柔顺,链的柔顺性可由围绕Si—O键旋转的能量来衡量。在PVC中围绕C—C键所旋转的能量是13.76kJ/mol;在聚四氟乙烯中,这个能量大于19.60kJ/mol,而在围绕Si—O键旋转所需的能量几乎为零。
2.6.融体黏度低,成型加工流动性好
由于以上优异性能,硅氧烷不仅可以作为一种基础材料、结构材料,更主要的是可以作为补助剂或与其它材料共用或改善其它材料的功能性材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种是用简单的共混方法,生产一种廉价,高效、多用途的亲油高分子材料,能直接用于挤出、注射、吹塑、压延、熔喷、拉丝等工艺均可使用的原料。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
本发明提供的聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料,包括下列重量份数的组分:
聚丙烯粉料92-98份;硅氧烷2-8份;抗氧剂0.1-0.5份。
硅氧烷选自下列中的一种:甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、甲基丙烯基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基硅氧烷。
抗氧剂选自酚类抗氧剂,进一步的,抗氧剂选自下列中的一种:抗氧剂(1010)、抗氧剂(1076)、抗氧剂(B215)。
制备所述的聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料的方法,包括下列步骤:
将上述比例原料在混合机中加温50-80℃,时间10-20分钟混好后,加入挤出机中挤出造粒;挤出机一到四区加热温度设置分别是160℃、172℃、180℃、185℃,机头加热温度为180-190℃。然后在烘箱中干燥4个小时,再进行注射制样。
注塑机三段温度分别是165-175℃、200-205℃、215℃,喷嘴温度210℃,模具温度70℃;注射压力4-7MPa,保压压力4-8MPa,保压时间15-25s,冷却时间15-25s。
本发明的有益效果:
本发明用简单的共混方法,生产了一种廉价,高效、多用途的亲油高分子材料,能直接用于挤出、注射、吹塑、压延、熔喷、拉丝等工艺均可使用的原料。随着环保要求的提高,应用于海洋环保、油田环保和其它工业、民用等过滤制品和复合吸油材料,具备吸油性能好、价格合理、易于再生利用的特点,成为吸油材料市场的主导产品。
本发明所制备的聚丙烯共混料,采用普通的设备就可以方便的进行成型加工,除原材料的拉伸强度和冲击强度略有变化外,流动性提高则有利于进行复合材料的加工,最主要的是比原聚丙烯的亲油性有较大改变,本发明测试的纯聚丙烯的接触角(θ)为18°;采用本发明的的工艺方法,采用独特的硅氧烷改性剂与聚丙烯进行共混,生产出的聚丙烯与油的接触角(θ)为3°(以抗磨液压油为例),降幅84%。
聚丙烯/硅氧烷共混料可直接用于挤出、注射、吹塑、压延、熔喷、拉丝等工艺,生产出高性能、高质量的制品,包括:纺纤(拉丝或熔喷)的速率提高和表面光洁度提升;环保制品吸油率的提高以及其它过滤材料效率的提升等;挤出管材和板材力矩降低;注塑模具填充良好,内部润滑性和脱模性变好,制品极少翘曲等。同时能显著降低加工设备的能量消耗,延长加工设备的使用寿命。可节省投资,缩短生产周期,提高生产效率,具有明显的经济效益和社会效益。
附图说明
图1不同的用量硅氧烷对体系拉伸强度影响。
图2不同用量硅氧烷对体系的弯曲强度影响。
图3不同用量硅氧烷对接触角影响。
图4不同用量硅氧烷对熔体流动速率的影响。
具体实施方式
主要原料:
聚丙烯T30(兰州石化产)
甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(或改性)甲基丙烯基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基硅氧烷(道康宁公司产)
抗氧剂:酚类抗氧剂或者复合型抗氧剂,1010、1076、B215等(德国巴斯夫产)
抗磨液压油:长城抗磨液压油46。
设备及仪器:
高速混合机,SHR-10,张家港曙光机械厂;
双螺杆挤出机,CTE20,科倍隆(南京)机械有限公司;
塑料注塑成型机,JM128,香港震雄机器厂有限公司;
电子拉力试验机,GT-10S-2000,台湾高铁有限责任公司;
拉伸性能按GB/T1040.2-2006/1A/50进行;
简支梁冲击试验机,JJ-5,长春市智能仪器设备有限公司;
简支粱冲击性能按GB/T1043.1-2008/1eA进行;
弯曲强度按GB/T9341-2008标准进行,速度5mm/min;
熔体质量流动速率按GB/T3682-2000进行,温度230℃,负荷2.16kg;
接触角测量仪,SDC-200S,北京奥德利诺仪器有限公司。
接触角实验试验在室温25℃,湿度50%的条件下进行,采用量角法测量材料表面与油的接触角(θ)。
接触角的测量方法
接触角的测量方法主要有量角法和量高法两种,而其中量角法是本领域最常用的方法之一,本发明使用的是量角法。
该方法是将固体表面上的液滴,或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡投影到屏幕上,然后直接测量切线与相界面的夹角,直接测量接触角的大小。量角法的优点是:仪器操作简单,测量方便,样品的用量少,准确度高。
实施例1
本实施例提供一种聚丙烯-硅氧烷专用料及其制备:
将原料以如下的重量百分比混匀:
聚丙烯粉料(T30)96份;
聚二甲基硅氧烷4份;
抗氧剂(1010)0.2份;
将上述比例原料在混合机中加温80℃,时间20分钟混好后,加入挤出机中挤出造粒;挤出机一到四区加热温度设置分别是160℃、172℃、180℃、185℃,机头加热温度为180℃。然后在烘箱中干燥4个小时,再进行注射制样。
注塑机三段温度分别是170℃、200℃、215℃,喷嘴温度210℃,模具温度70℃;注射压力4MPa,保压压力4MPa,保压时间20s,冷却时间15s。
制备的材料拉伸强度30MPa;简支梁缺口冲击强度7kJ//m2;弯曲强度26MPa;熔体质量流动速率11g/10min;与液压油接触角为6°。
实施例2
将原料以如下的重量百分比混匀:
聚丙烯粉料(T30s)97份;
甲基丙烯基硅氧烷3份;
抗氧剂(B215)0.3份;
将上述比例原料在混合机中加温80℃,时间10分钟混好后,加入挤出机中挤出造粒;挤出机一到四区加热温度设置分别是165℃、175℃、185℃、195℃,机头加热温度为190℃。然后在烘箱中干燥4个小时,再进行注射制样。
注塑机三段温度分别是165℃、205℃、215℃,喷嘴温度210℃,模具温度70℃;注射压力4MPa,保压压力4MPa,保压时间20s,冷却时间20s。
制备的材料拉伸强度32MPa;简支梁缺口冲击强度6kJ//m2;弯曲强度33MPa;熔体质量流动速率12g/10min;与液压油接触角为3°。
实施例3
将原料以如下的重量百分比混匀:
聚丙烯粉料(T30s)97份;
聚醚改性甲基苯基硅氧烷3份;
抗氧剂(1076)0.2份。
将上述比例原料在混合机中混好后,加入挤出机中挤出造粒,挤出机一到四区加热温度设置分别是160℃、172℃、180℃、185℃,机头加热温度为180℃。然后在烘箱中干燥4个小时,再进行注射制样。
注塑机三段温度分别是175℃、200℃、215℃,喷嘴温度210℃,模具温度70℃;注射压力4MPa,保压压力4MPa,保压时间20s,冷却时间20s。
制备的材料拉伸强度31MPa;简支梁缺口冲击强度7kJ//m2;弯曲强度32MPa;熔体质量流动速率12g/10min;与液压油接触角为3°。
本发明的上述三个实施例证明,在聚丙烯中加入硅氧烷(改性剂),所生产的聚丙烯共混料其加工性和亲油性均得到了极大的改善。
当然,上述说明并非是对本发明的限制,本发明也并不限于上述举例,本技术领域的普通技术人员,在本发明的实质范围内,作出的变化、改型、添加或替换,都应属于本发明的保护范围。
实施例4.硅氧烷对PP性能的影响
4.1不同用量对PP拉伸强度的影响
由图1可见,随着用量的增加,PP的拉伸强度在不断的减小,含量在2phr和4phr时,体系的拉伸强度下降较大,有可能是体系中混入了杂质,用量为3phr时,体系的拉伸强度下降较小。可见用量是3phr的时候对体系强度的影响不是很大。
4.2不同用量对PP弯曲强度的影响
由图2可见,PP的弯曲强度是随用量的增加而减小的,除了用量为2phr和4phr时出现偏差,当用量为3phr时,共混体系的弯曲强度减小较小。
4.3不同用量对接触角的影响
由图3可以看出,硅氧烷在含量为3phr时接触角最小。
4.4不同用量对熔体流动速率的影响
熔体流动速率是表述塑料在一定温度和压力下熔体流动性的参数,熔体流动速率大,在硅氧烷的用量为3phr时,PP的熔体流动速率有突变,突然增大,加工时流动性较好,有利于复合材料的加工。
由以上可以看出,随着硅氧烷不同用量的增加对混合体系的拉伸强度、弯曲强度都有不同程度的降低,但对冲击强度的影响不大。在用量为3phr时,熔体流动速率有突变,以及拉伸强度及弯曲强度减少的较小。
Claims (5)
1.聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料,其特征在于,包括下列重量份数的组分:
聚丙烯粉料92-98份;硅氧烷2-8份;抗氧剂0.1-0.5份。
2.权利要求1所述的聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料,其特征在于,硅氧烷选自下列中的一种:甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基硅氧烷。
3.权利要求1所述的聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料,其特征在于,抗氧剂选自酚类抗氧剂。
4.权利要求1所述的聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料,其特征在于,抗氧剂选自下列中的一种:抗氧剂(1010)、抗氧剂 (1076)、抗氧剂(B215)。
5.制备权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯-硅氧烷共混亲油性专用料的方法,其特征在于,包括下列步骤:将上述比例原料在混合机中加温50-80℃,时间10-20分钟混好后,加入挤出机中挤出造粒;挤出机一到四区加热温度设置分别是160℃、172℃、180℃、185℃,机头加热温度为180-190℃,然后在烘箱中干燥4个小时,再进行注射制样,注塑机三段温度分别是165-175℃、200-205℃、215℃,喷嘴温度210℃,模具温度70℃;注射压力4-7MPa,保压压力4-8MPa,保压时间15-25s,冷却时间15-25s。
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