TW448133B

TW448133B - Process for producing a positive electrode active material for nonaqueous secondary cells

Info

Publication number: TW448133B
Application number: TW086113124A
Authority: TW
Inventors: Yuichi Ito; Yukio Hiraoka; Akinobu Iikawa; Masaru Nishisako; Choju Nagata
Original assignee: Dowa Mining Co
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2001-08-01
Also published as: US6077496A; EP0845437B1; EP0845437A3; DE69737435D1; DE69737435T2; EP0845437A2

Description

公告本 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（1 ) 發明背景本發明係關於爲非含水電解質蓄電池’特別是鋰蓄電池裡使用的正電極活性物，及該活性物的起始物質和製造該活性物的方法。在氧化鋰鈷（L i C ◦ 〇2)目前當做鋰蓄電池裡的 •活性正電極物。該活性物的容量爲1 2 0 — 1 4 0毫安培小磨/克和週期特性（壽命）大約5 0 0個週期。因爲電 ¥裝置的最近模型具有較高的功效而電池（cordless)單揭不小較小，所以需要使用較小且更輕的電池當做驅動電 g俩應源。符合該需求的其中一個方法係取代當做正電極之活性物的L i N i 0 2。L i N i 0 2具有高容量，但是，另一方面，其壽命短。爲了要解決這個問題，一直嘗試將除了 N i以外的元素加入，但是一直無法獲得滿意的結果。也已計畫將粒子大小最佳化，使活性物粒化並且增加其密度，但是獲得有限的成功。除了壽命短以外> L i N i 0 2當還有製造規模增加，每一批號產品特性不一骛的困擾，難以製造特性一致的粉末。只有在小規模地合成鋰複合氧化物時，可以用一般供應氧氣或空氣的火爐獲得均勻的產物。使用藉由增加通過料量以達成較高生產力而合成之正電極活性物的電池具有例如充電-放電特性惡化而且增加特性偏差的問題。在那些環境之下，已經有日本未審查公開專利申請案 Hei 562 678提出強迫氣體通過以整個反應均勻，雖然燃燒操作的通過料量增加。根據該提議，鋰複合本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ 297公釐） n· I ^^1 1^1 —II y _ I 「I ; ^^1 ^^1 H ^^1 --- (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 hi ___B7_ 五、發明説明泛) 氧化物係在火爐裡藉由在將加熱至特定溫度之空氣或氧或氧和氮的混合物強破流過時燃燒混合粉末床而合成。那些混合的粉未包含放置在設有電加熱器之火爐的反應容器裡，而負載混合粉末的多孔陶板係設在反應容器底部《從外氣泵供應的壓縮空氣係藉由熱交換器預先加熱並且供應進入反應容器的底，以致於強迫通過混合粉末床。然而，這增加而非減少特性變化。發明摘要 . 本發明目的係改良包含不同元素之 L i a N i b Μ。0 d的容量和週期特性且提供一種可以依工業規模製造該正電極用之活性物而不用變更能量密度和週期特性的方法。了要改良所需正電極活性物的容量和週期特性，本發明人特別注意活性物粒子的結構並且測定R = D 5 〇 /

Ds的適當範圍，其中D5Q表示粒子的中央直徑而Ds 表示表面積直徑比（其係爲從密度和粒子表面積比根據下列公式計算而得的粒子直徑）。爲了要提供活性物之所需特性適當控制的R値，本發明人係測定當作起始物質之氫氧化鎳或以共沉澱物爲基質之氫氧化鎳的粉末特性適當範圍，及確定此適當範圍的製造條件。本發明人也設計一種改良用來製造所需粉末的燃燒方法特別是一種能除去否則將發生在擴大製造規模上不必要之特性變化的方法。鋰複合氧化物係當做非含水電解質蓄電池裡活性正電本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -5- 44 叫 33 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明b ) 極物。然而，因爲其爲粉末形狀，所以其粉末特性對電池特性有某些效應，而不論其是否本質上由一級結晶粒子或是一級粒子附聚物的二級粒子所組成。舉例來說，逐漸增加的粒子大小使起始的容量降低，但是使週期特性改良；相反地，逐漸增加的表面面積比使起始的容量增加但是使週期特性惡化。因此’難以符合良好的週期特性和高啓始容量兩者的需求。已經一些人提出藉由調節粒子大小及化學性來改良粉末的特性，但一直未獲得滿意的結果。本發明人傾發現如果粒子的中央直徑是在適當的範圍裡，而且如果中央直徑和表面積直徑比之間的比例R是在適當的範圍裡，則可以獲得具有高起始容量和滿意週期特性的鋰複合氧化物活性物。實務上不完全地淸楚表示活性物粉末特性的比例R如何影響容量和週期特性。因爲本發明的效力在不論粒子是否爲二級或一級單一結晶形式的情況下發展，所以推測歸因於粒子表面結構爲原子態。較高値的容量係指可儲存的能量數較大。二氧化鋰鍍鎳（L i N i 〇2)的容量理論値大約2 8 0毫安培小時/克。雖然目前使用的 L i C 〇〇2具有可與之比擬的理論値，但是有效的只有 130 — 140毫安培小時/克。因此，LiNi〇2之實際有效容量的目標値設定爲1 5 0毫安培小時/克或更大。關於週期特性重要的是，如果容量在起始的週期時下降而最多可達1 5個週期，則不可能進行下一步的容量恢 \β/. .L— - I - i I - { n mi I I I I - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（2ίο X 29?公釐） -6 - 3 3 經濟部中央#準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 復’最後導致使用壽命較短。由於許多嘗試和錯誤的結果，傾發現1 5個週期之後發生的容量下降量想要不超過起始値的1 2%。因爲本發明實施例製備之活性物的容量爲1 5 0 - 2 0 5毫安培小時/克，所以1 5個週期之後發生的容量下降量想要不超過1 8毫安培小時/克。評估電池特性的方法將在實施例描述。 R値主要因起始物質的粉末特性和其燃燒條件，尤其是氣體通道和溫度而定。起始物質的粉末特性係藉由其製備（酸鹼値，溫度和充電情況）的方法來控制。在燒結的時候，供應被迫的氣體流進入用起始物質成型部份成形塡充的床內，藉此在整個床達到均勻燃燒時進行完全的燃燒反應，如此以製造具有均勻粉末特性的活性物。因此，本發明的一個發明內容裡，係提供一種製造用來合成非含水蓄電池裡正電極活性物之起始物質的方法，其包括提供鎳的氫氧化物或鎳和至少一種其他元素的共沉澱物，進行下列步驟：不斷地或間歇地供應反應容器鹼和金屬鹽的水溶液，在酸鹼値6 . 5 — 1 1和在溫度不超過9 0 °C下進行反應，連續地從反應容器回收在液體裡的產物泥漿或間歇地回收部分泥漿；從液態組份將泥漿裡的固體反應產物分離，形成餅或漿糊；和洗濯餅或漿糊以除去不必要的組份。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i. I. . HI —l· I ^4^l_ I n i -1 n - . I 1 · 0¾ 、T (詩先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) οσ 4 4 \ 3 3 Β7 年 0 LF古¢Μ 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明另一發明內容裡，係提供一種用來合成非含水蓄電池裡正電極活性物之起始物質，其不是鎳的氫氧化物就是鎳和至少一種其他元素的共沉澱物，結晶相係由α —和相氫氧化鎳至少其中一種所組成而且具有0 . 6 一 1 4克/公撮的輕拍（t a p )密度。在本發明的第三發明內容裡，係提供一種用來合成非含水蓄電池裡正電極活性物之起始物質，其不是鎳的氫氧化物就是鎳和至少一種其他元素的共沉澱物，結晶相係由 α -和$ -相氫氧化鎳至少其中一種所組成而且具有 0 . 6 — 1 . 4克/公撮的輕拍密度，該起始物質係經由下列步驟製得：不斷地或間歇地供應反應容器鹼和金屬鹽的水溶液，在酸鹼値6 . 5_1 1和在溫度不超過9 0°C下進行反應，連續地從反應容器回收在液體裡的產物泥漿或間歇地回收部分泥漿；從液態組份將泥漿裡的固體反應產物分離，形成餅或漿糊：和經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ' 洗濯鉼或漿糊以除去不必要的組份。在本發明的第四發明內容裡，係提供一種由藉由下列步驟製造正電極活性物的方法：不是將鋰化合物和以過渡金屬爲底質之化合物的混合粉末做成成型部份就是將鋰化合物和以過渡金屬爲底質之化合物的共沉澱物或將該混合粉末及該共沉澱物或以鋰爲底質之共沉澱物及至少一過渡金屬的混合物做成成型部分並燃燒程型部分，氧化氣體經 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明(6 ) 由塡充成型部分之塡充床通過》在本發明的第五發明內容裡，係提供如上述第四發明內容所描述的方法，其中成型部分用被迫經過成型部分床的氧化氣體在使床的大氣壓壓力化的條件下燃燒。在本發明的第六發明內容裡，係提供一種如上述第四或第五發明內容所述的方法，其中將與塡充於該反應容器內之成型部分的反應容器至少一部分內部區域係由金屬鎳，高鎳合金，組合至少二或三種上述物質的鎳化合物或二擇其一地由金屬鎳或表面上形成氧化物薄膜之高鎳合金，或包括金屬鎳或高鎳合金及鎳化合物的複合材料所製成，該複合材料具有形成在表面上的氧化物薄膜。在本發明的第七發明內容裡，係提供非含水蓄電池裡使用的正電極活性物，其具有由L i i bMeO,(其中 0 , 95sa<l . 0 5 ； b + c = 1 ； 0 < c < 〇 . 4 ;ds2 :及M是至少一種選自一群包括C ο，Μη， Fe，V，Ti，A1，Sn*Zn，Cu，In'Ga ，Si，Ge，Sb，B，P，K N a > M g > C a -Ba，Sr，W，Mo，Nb，Ta，Y 和鑭化物（ lanthanide)的元素）所示的化學組成物並具有中央直徑 (D s 〇 ) 5 - 3 0 微米，R = D5〇/Ds (Ds 係爲由D s = 6/p*S所示的表面積直徑比，其中p (克/ 立方公分）爲以比重瓶測量的重力比而S是B E T表面積比）爲 1 · 5 — 6。在本發明第八發明內容裡，係提供如上述第七發明內 I -I - I—f 0 - Γ ί I HI HI II I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -9 -

σ I3j 五、發明說明（7 ) 容所描述的正電極活性物，其具有起始容量至少1 5 0毫安培小時/克而且經驗發現在1 5個週期之後的容量下降量不超過1 8毫安培小時/克。在本發明的第九發明內容裡，係提供一種製造非含水蓄電池用之正電極活性物的方法，其包括：將粉末化原料與鋰化合物粉末混合以獲得一混合粉末，其中該粉末化原料不是鎳的氫氧化物就是鎳和至少一種其他元素的共沉澱物，結晶相係由α —和沒-相氫氧化鎳至少其中一種所組成而且具有〇.6—1.4克/公撮的輕拍密度，將所得的混合粉末做成成型部分，將該成型部分塡充於反應器，以在反應器內形成其塡充床，用通過塡充床的氧化氣體燃燒成型部分，藉此獲得胃料的燒結產物，和將經燒結產物分裂成當做供非含水蓄電池用之正電極活性物的最終粉末化物質，其具有由 L iaNibMc〇d (其中 0 95 幺asl . 0 5 ； b + c 二 1 ; 〇<c<〇 · 4 ; ds2 ;及 Μ是至少一種選自一群包括 Co，Mn，Fe ，V，Ti ，A1 ’ Sn，

Zn，Cu，In，Ga，Si ，Ge，Sb，B，P’ K N'a，Mg，Ca，Ba，Sr，W,Mo，Nb’ T s，Y和鑭化物（lanthanide )的元素）所示的化學組成物並具有中央直徑（D5D) 5 — 30微米，R = D5〇/D s (D s係爲由D s = 6/ p*S所示的表面 -----------r}:裝----l·If 訂；--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） -10- A7 B7 五、發明説明（8 ) 積直徑比，其中P (克/立方公分）爲以比重瓶測量的重力比而S是BET表面積比）爲1 . 5 — 6 ^ 在本發明的第十發明內容裡，係提供一種如第九發明內容所描述製造非含水蓄電池用之正電極活性物的方法，其中藉由使用該最終粉末化物質所做成的非含水蓄電池具有起始容量至少1 5 0毫安培小時/克而且經驗發現在 15個週期之後的容量下降量不超過18毫安培小時/克 0 在本發明的第十一發明內容裡，係提供一種如第九或第十發明內容所描述製造非含水蓄電池用之正電極活性物的方法，其中該粉末化原料係經由下列步驟製得：不斷地或間歇地供應反應容器鹼和金屬鹽的水溶液，在酸鹼値6 . 5 — 1 1和在溫度不超過9 0 °C下進行反應，連續地從反應容器回收在液體裡的產物泥漿或間歇地回收部分泥漿；從液態組份將泥漿裡的固體反應產物分離，形成餅或漿糊；和經濟部甲央標準局貝工消費合作社印製 I .----；-I、裝丨- 諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 洗濯餅或漿糊以除去不必要的組份。在本發明的第十二發明內容裡，係提供一種如第九或第十發明內容所描述製造非含水蓄電池用之正電極活性物的方法，其中該成型部分用被迫經過成型部分床的氧化氣體在使床的大氣壓壓力化的條件下燃燒。在本發明的第十三發明內容裡，係提供一種如第九或第十發明內容所描述製造非含水蓄電池用之正電極活性物本紙張尺度適用中國國家標準（〇阳）八4規格（2】0><297公釐> -11 - -no -4 '4

I I 五、發明説明（9 ) (祷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的方法’其中將與塡充於該反應容器內之成型部分的反應容器至少一部分內部區域係由金屬鎳，高鎳合金，組合至少二或三種上述物質的鎳化合物或二擇其一地由金屬鎳或表面上形成氧化物薄膜之高鎳合金，或包括金屬鎳或高鎳合金及鎳化合物的複合材料所製成，該複合材料具有形成在表面上的氧化物薄膜。發明內容的詳細描述爲了要製備本發明裡的氫氧化鎳，係不斷地或間歇地將鎳鹽水溶液和鹼水溶液供應進入相同的反應容器內，調節供應時鹼水溶液的酸鹼値以保持固定在6.5-11。將反應容器內的溶液加熱以保持固定的反應溫度9 0°C或更低。必要時，可以將鎳鹽溶液及/或鹼水溶液預熱。經濟部中央標準局員工消費合作社印製鎳鹽可以選自一群包括硝酸鎳，硫酸鎳和氯化鎳，而鹼可以選自一群包括Na〇H，KOH，L i 0H和 NEUOH。反應機構可以用N i 2++20H— —N i (OH) 2表示，其中氫氧化鎳沈澱。副產物鹽從鹼離子和酸形成，係爲水溶性，所以不沉澱。在酸鹼値6.5和11之間進行反應有二個理由。第一個理由是爲了控制所得活性物的粉末特性而第二個理由是爲了控制氫氧化鎳結晶相成爲α —及/或/3 —相= 將反應溫度調到9 0 °C或更低是爲了避免形成輔助化合物。如果酸鹼値小於6 . 5，則大量的N i鹽未反應而降低製造氫氧化鎳的效率。較佳地將那些可以在上述條件本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12- 4^8 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 下共沉澱的元素以與鎳鹽水溶液混合的溶液形式供應進入反應容器內。反應所得之氫氧化物和鹽的水溶液係爲泥漿形式，其係從反應容器的頂端或底部不斷地或間歇地回收並且經由離心脫水器進行固體-液態分離。其後，將不必要的鹽用純水洗掉，得到氫氧化物鉼或漿糊，將其乾燥並且分解成粉末形式。將所得的氫氧化物粉末與鋰化合物，較佳與氫氧化鋰混合，再將混合物做成成型部分而且燃燒。經燃燒的產物是密集的燒結物，其本質上與成型部分的幾何構造相同。圖1是是本發明實施例所用上引燃燒火爐的槪要區段而且下列說明應以該圖形做參考。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如舉例說明者，標號8所示的燃燒火爐具有電加熱器而且能夠經由熱電偶控制溫度。燃燒火爐8包含置於用來配合混合粉末之成型部分的載體10上的反應容器7裡。多孔板5設於底部。壓縮欲供應之氣體的氣泵1及流動調節罨2係經由半路設有預熱器4以預先加熱氧化氣體（例如空氣）的進氣管3連接到反應容器7。如果氧或其他氧化氣體將從高壓的容器供應，則不使用氣泵1，但是取而代之的是減壓閥。將混合粉末的成型部分塡充在多孔板5頂端上以形成床6而將通過床6的氧化氣體經由通風部9導入空氣大氣中。如果預熱器的氣體供應管下物流是用與成型部分接觸之區域所用的相同物質做成，則不會發生被外來元素污染的問題。如果燃燒火爐本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 13 A7 B7 五、發明說明（11 ) (請先閲讀背面之注专¥項再填寫本頁) 8安裝在用水冷卻過的金屬外殼裡，則可以藉由各種方法精確地控制程序大氣；舉例來說，在開始排氣後可以將充 .塡氣體的大氣導入而且使大氣壓力化；除此之外，可以充份地抑制大氣漏失，而使具有特定組合物比例的氣態混合物有視情況使用的用途。燃燒係在6 0 0°C或更高的溫度下進行。爲了要製造 5微米或更大的一級粒子，燃燒較佳地在8 0 0 °C或更高的溫度下進行。如果僅將R控制在適當的範圍內，使用根據本發明製得之氫氧化物係確定能製得具改良電池特性的活性物，而不論粒子是否爲一級或二級。另外的優點爲即使燒結的密度高，主要粒子受控制的大小及微弱顆粒邊界使得燒結物容易分解成所需大小的一級粒子（活性物需要1 一 1 0 0 微米的粒子大小分配，但是傾發現適當的中央直徑爲5 -3 0微米）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如果氫氧化鎳粉末的輕拍密度小於0.6克/公撮，則不會得到具有中央直徑至少5微米的中央直徑。如果超過1 . 4克/公撮，則一級粒子的過度成長需要與流出方法裡相同程度的壓碎而那些粒子裡容易發生碎裂，因此使活性物的週期特性惡化。根據本發明，起始粉末係用通過其的氧氣燃燒。起始物質之經混合的粉末係做成增加密度的形狀而用以高於某値之流速強迫經過床的氧來燃燒塡充成型部分的塡充床。這提供了一項優點：即使必須燃燒增加數量的粉末，在反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- A7 _B7_ 五、發明説明（12 ) 應容器的每個部分也都可以發生均勻的反應’產生具有優良電池特性之所要的鋰複合氧化物。起始物質可以選自一群包括L i的氧化物，氫氧化物，無機酸鹽和有機酸鹽。無機酸鹽的例子包括硝酸鋰。有機酸鹽的例子包括醋酸鋰。在產生L i N i 〇2的情況裡，較佳地使用氫氧化物當做起始物質。過渡金屬化合物同樣地可以選自一群包括適當過渡金屬’例如鎳的氧化物，氫氧化物，無機酸鹽和有機酸鹽。無機酸鹽的例子包括硝酸鹽。有機酸鹽的例子包括檸檬酸鹽。毋庸置疑地，藉由共沉澱方法和相似技術形成的化合物也可以燃燒。最佳的鎳化合物是氫氧化鎳。Μ的化合物（除了鎳之外的過渡金屬和一些其他的元素）同樣地可以選自一群包括氧化物，氫氧化物，無機酸和有機酸鹽，其中Μ是至少一種選自一群包括 Co，Mn，Fe，V，Ti，A1 ，Sn，Ζη ，Cu，In，Ga，Si ，Ge，Sb，B，P， K Na，Mg，Ca，Ba，Sr，W，Mo，Nb， T a..，Y和鑭化物的元素。經濟部中央標準局®C工消費合作杜印製 * ^^1 ^^^1 ^^^1 m - - m 1^1 . ^^^1 ^^^1 ^^^1 nn In . - W3.--s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L i aN i bMc〇d表示L i N i 〇2和M的固體溶液。因此，其結晶結構幾乎完全相同於L i N i 0 2。因此，’a "係爲〇 . 95-1 · 05範圍裡的値，而、 d〃大約等於2。 "M〃溶解在LiNi〇2裡形成固體溶液，藉此避免重複循環使用所引起的結晶結構惡化。從化學組成物的觀點來看，Μ的溶解表示N i的部份被Μ取代。因此，b + c = l。b + c — 1。''M#係爲外面加本紙張尺及適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29：/公釐） -15- 448 13 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 入的元素。因此，〃滿足下列關係：0<c «Μ的溶解度有限，視元素Μ所代表爲何而定。如果、c 〃變成 0 · 4或更大（0 . 4^c) ’則結晶結構將改變如此多以致於實質上減少活性物的所需特性。鋰化合物和過渡金屬化合物典型地不是用設有攪拌器的混合器（例如磨碎機’一種自由混合器或混凝土混合器 )或用旋轉混合器（例如球磨機或V型混合器）混合；其他類型的混合器當然也可以使用。起始粉末典型地經由下列機器做成成型部分·，但是其他的機器也可以因所要的形狀而使用：（A )壓鍛機（例如，單軸壓鍛機，製錠機，水靜壓鍛機及振動壓鍛機）； (B ) 滾筒壓塊機；（C)擠壓機和（D)旋轉造粒機。成型部分可以是由一般技術製造的各種不同形式，例如球體，透鏡，桿，片和股；其他的形狀當然也可以使用。從適當的大小範圍是1毫米到2 0毫米，其係以橫切面的面或橫過其直徑作測量。可以在大量的成形部分裡鑽透孔。重要的是成型部分具大到足以確定不會在增強流動條件下的燃燒期間被吹走的密度。爲了符合這個需求，成型部分較佳地具有至少4 0 %理論値的相對密度。如實施例所述，電池容量的等級通常隨表面速度增加而改良；然而，當流速過低時1所得的活性物具有低起始容量而且容量的變化大。欲供應進入塡充起始粉末之成型部分的塡充床內的氧氣可以選自一群包括氧，空氣，氧和氮氣的混合物，和氧化氮。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210父297公釐） --------)J^__；____丁 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) -16 - 448133 A7 B7 五、發明説明（14 ) 燃燒火爐可以改良以具有超過一個進氣管及/或通風部 <=上引型裡的通風部或下引型裡的進氣管可以是水平或傾斜。上引型裡的通風部或下引型裡的進氣管可以垂直地放置或相對火爐底部傾斜某個角度放置。必要時，氣體擴散器可以設進氣管尾端某距離處，或二者擇其一地，氣體收集器可以設在通氣部裡。爲了壓力化，可以在通氣部設置減壓閥。如果燃燒容器是用鎳物質做成的，則避免將惡化電池特性的外來物進入，而且可以獲得具有優良電池特性的活性物。鎳用於反應容器的內表面上，至少與成型部份接觸的面積上；必要時，也可以用在氣體供應管》鎳物質主要指的是金屬鎳，高鎳合金，氧化錬及其合成物，氧化鎳係爲視需要而定的複合氧化物。金屬或鎳複合材料可以具有形成在表面上的氧化物薄膜。必要時，燃燒操作可以經由二個或二個以上的階段進行，或可以重複超過一次。氧化氣體可以在反應容器裡面循環。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .中央直徑D 5。可以定義爲相當於用雷射散射法測得之重量累積分布曲線上5 0 %的値。粒子的表面積直徑比（D s )可以由公式D s = 6/ p*S計算，其中S是使用氣體吸附法測量的BET表面積比S (平方公尺/克 )而P是用比重瓶測得的重力比（克/立方公分）。 D s。和S的特定値係藉由塡充特性，起始粉末的粒子大小及其製法，特別是溫度和表面速度來控制。如果D 5。比5微米更小或大於3 0微米，則正電極本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 4 48 A7 B7 (0· 斗經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15 ) 化合物的塡充密度或表面性質不滿意。因此，D 5 Q最好是在5 — 30微米的範圍。通常，R値是接近1的値。如果R ( = D5t)/Ds)小於1 . 5，則正電極活性物的起始容量是不適宜地小而且在15個週期之後發生容量明顯下降。如果R大於6，則起始容量高但是1 5個週期後的容量下降量也非常大。因此，R最好是在1 . 5 — 6的範圍內。粒子的外表係以S E Μ相片測定。在L i N i 0 2的情況裡，一直以來建議較佳地將氫氧化鎳當做起始的過渡金屬化合物，而且也建議結晶相最好是-相。然而，一直沒有人提岀有關結晶相的建議__ 使用包括相，大部份是α —相或是與相結晶的起始物質將得到具有優良電池特性的活性物。關於結晶相是石-相的情形，沒有人提議有關粉末特性，輕拍密度和將會影響活性物質特性之R値的特定範圍。除此之外，沒有人提議影響L i N i 〇2粒子之粉末特性，尤其是影響其塡充性質的輕拍密度不超過大約1 . 4。本發明裡，活性物的粉末特性係經由燃燒起始物質之成型部分以形成燒結物的步驟來控制，因此，粒子的輕拍密度是非常決定性的因素。將7 8重量％活性物粉末與1 5重量％石墨粉末（傳導性物質）及7重量％氟塑料粉末（黏合劑）混合以形成正電極的化合物。泪丨丨試電池的製造使用正電極的化合物製造測試壓鑄電池以評估活性物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .18 - ------------^裝 ----·---'訂·—^---!··#' C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^8 ^8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 的電池容量。圖4是已製得之壓鑄電池的槪要視圖（壓鑄直徑：20微米P)，其包括不銹外殼11 ，由與不銹外殼1 1鄕同材料做成的密封板1 3，聚丙烯gasket 1 2，由金屬鋰製成的負電極1 4，藉由施壓正電極化合物而得的正電極1 5，和微孔性聚丙烯分離器1 6。由1:1(體積/體積）碳酸丙二酯和碳酸二乙酯所組成的溶劑在溶解1莫耳/升濃度的L i PF6之後當做電解液使用。週期測試在下列條件下進行：電流，2安培；最後的充電電壓，4 . 3伏特，切斷電壓，2 . 7伏特。評估每個樣品的電池特性，以每克活性物的起始容量及在1 5個週期之後惡化數量（容量下降量）爲計。實施例1 氫氧化鎳係從1.5莫耳/升硝酸鎳和20% N a. Ο Η水溶液依下列方式合成。將硝酸鎳導入3升燒杯內，以0 . 2 L/分鐘的速率6 0轉/分鐘攪拌燒杯裡的溶液。在測量酸鹼値不變之下，藉由自動回應每次酸鹼値改變± 0 · 1而打開和關閉泵的方式注射N a ◦ Η。該情況裡，不連續而是間歇地供應N a Ο Η。必要時， N a Ο Η可以依對硝酸鎳的固定比例連續地供應到燒杯裡〇泥漿以溢流形式回收，經由布克納漏斗過濾，淸洗並本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210\297公釐） —. ；---裝— I (諳先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 、^ -19- 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17 ) ‘ _______ 在1 2 0°C乾燥1 0小時。將已乾燥的產物在硏缽中分裂並且藉由1 0 0 _網孔篩過篩。粉末的輕拍密度係在充塡1 5克粉末之後在5 0毫升圓筒上放液1 0 0 0次而測得。輕拍密度的測量結果顯示在圖5 ’以合成氫氧化鎳所用的酸鹼値和溫度爲函數。在下一個步驟中，依下列方式合成 L i N i i-xC 〇x〇2進行測試。氫氧化鎳，氣氧化鈷（2微米）和氫氧化鋰（15微米）的粉末依Ni ， C 〇和L i原子數比爲〇 . 8 : 0 . 2 : 1 . 0的比例混合；混合物以5 0 0公斤/平方公分的壓力做成球體（5 毫米φ )並且在8 7 0 °C氧氣物流中燃燒1 5小時。至於燃燒步驟，係將球體塡入直徑5公分和高2 0公分的圓筒形鎳容器內，而且氧以5米/分鐘的表面速度通過鎳容器將燒結物藉由在硏缽裡硏磨10分鐘分粉末的R値係從其粒子大小和表面積比計算示在表1。粒子的外表係以S E Μ相片測定結晶相係藉由X R D ( X光繞射）評估起結晶相隨合成條件而不同，但是在燒結的情樣品係由顯示類似於L i N i 0 2曲線之單-本發明的所有樣品具有起始容量1 7 〇一 1 時/克而且經驗發現在15個週期之後的容 _ 7%。相反地，不在本發明範圍內的二個比較實施例）具有小於1 0 〇毫安培小時/ 裂成粒子，而而得。結果顯。每個粉末的始氫氧化物的況裡，所有的 -相所組成。 9 0毫安培小量下降量爲5 樣品（稱爲'' 克的起始容量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝-----1!-訂----------綠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -20- 448 U〇 A7 B7 五、發明説明（18 ) 而容量下降量爲1 5 — 1 8 %。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨Ο X 29?公釐） -21 - -j A7 B7 M i, 五、發明說明（）表 /. * \ : MMi <87 0 °C X 15 小時 φ 50 X 2 00H 5 米 /分鐘 > 臟酿;C 85 50 20 20 85 6..5 8 10 6..5 9 11 7..5 10 11.5 8.5* 輕拍密度(克公 1.21 1..38 0..82 1.07 1..03 0.63 1.21 0.83 0.47 1.76 攝結目 a α>β α<β a β β a α+β β β 活丨働中殖徑（〇0) 15.7 13.6 10.2 14.2 14.7 11.4 15.2 12.3 4.7 31.2 粒利切懷二极二級二級二級二級二級◎ 4及 —Μ. 4及 R 5.1 3 .8 5.1 4..2 2.7 5.8 3..2 5.3 6.3 1.4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇裝裝 '加入的5 %氨水溶液。 ◎ 一級粒子係爲4微米等級的大小本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）一么一 l·---訂----------姨 Μ 133 Α7 ____Β7 _ 五、發明説明（20 ) 使用相同的氫氧化物在氧氣流裡進行另外的燃燒測試，不同的是燃燒溫度是9 2 0°C，而且時間是1 0小時。所有的燒結物由XRD發現係由單一相所組成，表示類似於L i N i 〇2的曲線。測試結果顯示在表2。根據本發明合成的產物具有起始容量1 5 0 — 1 8 0毫安培小時/ 克而且經驗發現在1 5個週期之後的容量下降量爲4 - 6 %。相反地，不在本發明範圍內的二個樣品（稱爲^比較實施例）具有小於1 0 0毫安培小時/克的起始容量而容量下降量爲11 — 14%。 -----:--1 —— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部中央標率局舅工消費合作社印製本紙張尺度適用中困國家標率（CNS ) A4洗格（210Χ2Ϊ»7公釐） -23- I。 A7 B7 、發明説明如）表2 -___<920 C X 10 小時沪 50 X 200ii 5 米 /分鐘〉實施例比較實施例反應溫度(，°c 85 50 20 20 85 合成時的酸鹼値 6.5 S 10 6.5 9 11 7..5 10 11..5 8.5· 活性物中央直徑(Dk〇 23.1 24.2 22.7 26.7 29.1 23.4 24.7 19.6 32.7 30.2 粒子的外表一級一級一級 —級一級二級一級一級二級 ◎ 二級 R 4.3 2.9 4..9 3.9 2.4 5.7 3.1 5.9 6.6 1.2 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ◎—級粒子爲1 1微米等級的大小。訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4规格（21 〇 X 297公釐） -24- η — ^ 8 /y4 4 d 3 A7g o η i ：- 五、發明說明⑵）· 補尤i 使用在不同條件（5 0 t：和ρ Η 9 ; 5 0 °C和ρ Η 1 1 ; 2 0°C和pHl 〇 )下合成的三個額外氫氧化鎳樣品’在8 2 0 °C氧氣流裡進行燃燒實驗2 4小時。結果顯不在表3。表3 < 820 °C X 24 小時 φ50 X 200H1 0 米分鐘 > 實施例反應溫度，°c 5 0 2 0 合成時的酸驗値 9 11 10 輕拍密度 1.03 0.63 0-83 活性物中央直徑（D 5 0 ) 10.9 6 .5 10.2 粒子的外表大部分是一級大部分是 -級一級 R 3.5 5.6 3.2 起始容量，毫安培小時 17 2 17 4 17 9 /克 1 5個週期之後的容量 6 8 7 下降量實施例2 氫氧化物係藉由依N i對C 〇原子數比爲0 . 8 : 0 . 2的比例將N i和C 〇共沉澱而製得。然後，依L i 對N 1和C 〇總和比爲1 : 1的比例將氫氧化鋰與共沉澱本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (諝先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝----l· ——，訂 ---------# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 8 4 4 3

五、發明說明鉍）’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物混合。將混合物如實施例1般做成球體，塡充至高 5 0公分並在8 2 5 °C下以表面速度2 0米分鐘供應氧氣的方式燃燒1 5個小時。結果顯示在表4。表4 < 82 5 °C 1 5 小時 φ50 X 500 H20 米分鐘 > 實施例比較實施例反應溫度，°c 40 80 合成時的酸鹼値 6.5 8.5 10.5 8.5 輕拍密度 1.17 1.36 0.6 1.65 結晶相 α α=β β α < β 活性物中央直徑（D50) 10.4 13.2 11..6 22.1 粒子的外表二級(一二級(一二級(一級二級(一級5 級級 6.3) .3) 6.8) 7.2) R 4.7 2.9 2.1 6.2 起始容量，毫安培小時/克 182 173 169 112 15 個週期之後的容量下 8 7 6 21 降量經濟部智慧財產局員工消費合作社印製奮施例3 將依實施例1在5 0 °C及酸鹼値9合成以具有輕拍密度1.03克/公撮的氫氧化鎳與Co的氫氧化鋰及其它元素混合。將混合物塡充至高7公分並在8 5 0 °C下以表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- A7 B7 五、發明説明（24 ) 面速度1米分鐘供應氧氣的方式燃燒2 〇個小時。在塡充之前，將混合物以鋼模成型法在1噸/平方公分的壓力下做成5毫米φ和1 5毫米11的圓筒。該證例裡，當做釋放劑和摻雜元素兩者的ΒΝ (氮化硼）係以L 1 : (Ν 1 + Μ ) : B原子數比爲1 . Ο 3 : 1 : . 〇 1的比例加入表5 < 8 2 5 °C X 20 小時 Φ50 X 70 米分—>

Ni 0.85 Co 0.1 Μη 0.05 Li 1 B 0.01 Ni Ο-88 Co 〇 ί A1 〇-°1 Li 1 B 0J91-- Ni 0.87 Co 0.1 Mg 0.02 Li 1 B 0.01 活性物中央直徑（D 5 0 ) 10.7 13.4 1 0.2 粒子的外表一級一級（一級 6.4) 一級 R 1.8 2.7 3.4 起始容量，毫安培小時 1 72 178 162 /克 15 個週期之後的容 8 10 7 量下降量經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例4 經共沉澱的氫氧化物係從N i和C 〇依N i對C 〇原 -27- ^^1· In In ί ^—^1 ^ n^i m ^^^1 . - 、1' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 448/3 A7 B7 年月 ifSE.補穿. 10 五、發明說明（25 子數比爲〇 . 8 5 : 0 . 1 5的比例製得。將該氫氧化物與L i對n i + Co原子數比爲1 : 1之數量的氫氧化鋰混合。然後在製錠機上將粉末混合物做成近似球形（5毫米*)，塡充至圓筒（5 0毫米*x7 5 0毫米”內並在 7 0 0 °C燃燒1 5小時。以表6，7和8所述的表面速度供應氧氣。在7 0 〇°C的溫度下燃燒，燒結物的中央直徑係藉由起始之經共沉澱氫氧化物的中央直徑，後者的範圍爲8 0 — 95%» 在反應容器裡燒結物之中央直徑和表面積比的分配情況係爲使容器各部分裡的値分別平均爲± 6 % ;因此，在每一次進行，將整個燒結物粉末碎而且取樣測量中央直徑，表面積比，起始容量及1 5個週期之後容量下降量所用的樣品。 - ----------- 裝 ill· — — -:訂 i-! _'#. <請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製三個氫氧化鎳粉未的中央直徑及輕拍密度係藉由在下表所述條件下合成來控制中央直徑，微米輕拍密度，克/公撮酸鹼値溫度，°C ot : β 其它 22.5 1.12 8.5 80 3:7 一 7 0.81 9.5 70 1:9 — 35 1.36 7.5 60 6:4 加入的1%氨水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28 - 13,；. 8 4 A7 B7 五、發明説明¢26 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 表6 空氣的表面速度，米分鐘 0 0.5 15 50 100 D 5。，微米 2 1.2 20.3 19.7 18.9 18.2 D s，微米 14.3 8.2 4.7 3.4 2.8 R(= Dso/Ds) 1 .48 2.47 4.19 5.55 6.5 起始容量，毫安培小時 /克 1 33 168 183 188 190 15個週期之後的容量下降量，毫安培小時 /克 19 11 9 1 3 22 表7 空氣的表面速度，米分鐘 0 0.5 10 30 50 D 5 0 ^微米 6.8 6.6 6.3 5.9 5.7 • D s，微米 5.2 4.2 1.96 1.2 0.92 R ( = D 5 〇 /D B ) 1.3 1 .57 3.2 1 4.9 6.2 起始容量，毫安培小時 /克 121 1 57 168 1 72 176 15個週期之後的容量下降量，¾安培小時/ 克 2 4 17 12 15 2 1 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29- A7 B7 五、發明説明（27 表8 氫氧化物的中央直徑 3 5微米空氣的表面速度，米分鐘 0 0.5 70 150 200 D 5 ΰ，微米 31.0 29.5 28.6 28.1 27.3 D s，微米 21.9 14.9 7.3 5.8 4..2 R(= D 5 〇 /D s ) 1.41 1.98 3.91 4.84 6.51 起始容量，毫安培小時/克 89 152 162 1 66 172 15個週期之後的容量下 20 16 8 1 1 24 降量，毫安培小時/克 (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央操準局員工消費合作社印製在上述的每一個情形裡，分裂後的燒結數粉末係由表面積比約0 . 0 9平方公分/克的二級粒子所組成，已固有地假設如果粉末係由大小約0 . 2微米的一級粒子所組成則値爲6平方公分/克。因此*粉末的中央直徑表示二級粒子的平均値。非常低的表面速度不足以進行燒結反應，而且未反應的L i化合物在粒子表面上形成液體薄膜以覆蓋顆粒邊界，或許將避免在以B E T方法測量表面積時吸附氣體。藉由增加表面速度到0.5米分鐘及更高，以進行燒結反應，而且形成少量的化合物，因而達成起始容量和週期特性兩者的改良。另一方面，如果表面速度不夠高，燒結將在二級粒子之間或裡面進行而發展出微裂痕，而且液態電解質在破碎表面上分解而藉此惡化週期特性。因此，表面速度最好控制在不超過2 5 0米分鐘。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 448/3 A7 B7

五、發明說明（28 > ’ 〇a 1. lQ 在表面積比和一級粒子大小之間的不相關性解釋如下 :一級粒子在顯微鏡觀察下具有可辯識的顆粒邊界但或許是由於粒子間發生強烈燒結，使得B E T方法測量所用的氣體不會吸附在一級粒子間。除此之外，不可否認地，痕量的L i化合物係涵蓋一級粒子的顆粒邊界。痤齊Sir 10¾时In? 實施例5 將氫氧化鎳（輕拍密度，1 · 1 5克/公撮，α —相對冷'相的比例：約1 : 1 )，四氧化三鈷（C 〇 3 ◦ 4 )和氫氧化鋰（L i 0Η)的粉末依N i ，Co和L i原子數比是0·75:025:1的比例稱重。在用水冷卻3 0分鐘在ί P A (異丙醇）的存在下將各別的粉末在氧化鋁鍋內混合。將混合物過濾並且加熱以蒸發I P A ; 將殘餘物用製錠機做成圓筒（4毫米φχ 6毫米H)內。然後將成型部分（圓筒）放進入反應容器內並且在9 2 5 °C下燃燒1 5小時。燒結物之中央直徑和表面積比的分配情況係爲使容器各部分裡的値分別平均爲± 6 % ;因此，在每一次進行，將整個燒結物粉末碎而且取樣測量中央直徑，表面積比’起始容量及1 5個週期之後容量下降量所用的樣品。燒結物之每個批號的中央直徑係藉由在重覆嘗試及錯誤後改變成形壓力來控制。進行測量不同等級燒結物的中央直徑：1 5微米（成型壓力，700公斤/平方公分；產物密度，1 4克/ - I I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -δ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -31 - 48 4 〇經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 Α7 Β7 五、發明説明泛9 ) 公撮）；5微米（產物壓力，150公斤/平方公分；產物密度，1 . 2克/公撮）和2 5微米（成型壓力， 1 . 6噸/平方公分：產物密度，2 . 3克/公撮）。測量的結果顯示在表9和1 0。表9 燒結物的中央直徑爲15微米 (成形壓力,7〇〇公斤/平方公分；產物密度’ 1 ·4克/公撮）空氣的表面速度，米分 0 0.5 20 70 150 250 鐘 D 5 0 ，微米 18.3 17.2 15.5 14.7 13.6 10.6 D s ’ 微米 13.5 8.1 9 4.8 3.9 2.77 1.65 R(=D 5 0 /D s ) 1.35 2.1 3.22 3.77 4.9 6.4 起始容量，毫安培小時/ 125 160 167 169 171 173 克 15個週期之後的容量下 22 17 4 7 16 24 降量，毫安培小時/克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

32 4 4 ··、/ β Α7g ίΐ 五、發明說明（30 ) ___ 表1 0 餘：L !〇

_____ 燒結物的中央直徑爲5微米或2 5微米空氣的表面速度，米分鐘 5 2 D 5。，微米 5.4 26.7 D s，微米 1 .45 8.34 R(=D 5 〇/D s ) 3.7 3.2 起始容量.毫安培小時/克 178 1 64 1 5個週期之後的容量下降 8 3 量，毫安培小時/克 ------------k裝·！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在實施例5裡，所有的燒結樣品，除了以表面空氣速度2 5 0米分鐘製備具有中央直徑·1 5微米等級的燒結物以外，具有外表相似的一級粒子=因此表面積直徑比應該幾乎完全相同於中央直徑，因而R應該假設接近一致的値。然而事實上，R的適當値是在2 . 1_4 . 9的範圍裡，沒有精確的理由可以來解釋該現象。實施例6 N i ，C 〇，A 1 ，M g和L i的氫氧化物依各別元素原子數比是 0.90:0. 08:0.05:0. 01 :1的比例混合。將如此混合物的其中二個以5 0 0公斤 /平方公分的壓力做成矩形平行六面體（6 X 6 X 1 5毫米）並且用二個不同條件下供應的氧氣在8 3 0°C燃燒 24小時。氫氧化鎳具有1.27克/公撮的輕拍密度及綿· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 33 _ 五、發明說明（31 ) Α7 Β7

!〇 —相對石-相的比例7 : 3而氫氧化鈷具有輕拍密度 0 · 9 5克/公撮牛1 條件2 塡充床高度約350毫米約50毫米 (50毫米+) (50毫米φ) 空氣的表面速度 4米分鐘 0.2米分鐘活性物中央直徑（D 5 0 ) 5.2 0.7 粒子的外表二級二級 R 3.46 3.81 起始容量，毫安培小時/克 159 1 72 1 5 個週期之後的容量 6 9 下降量 ' . ο ill —---- 裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . ,實施例7 將經共沉澱之氫氧化物（Ni : Co (原子數比）= 0 . 8 : 0 · 2 ;輕拍密度=0 . 7 6 ，α -相：/3 —相 = 4:6)，複合氧化物（Β2〇3·Α12〇3)和氫氧化鋰的粉末依（Ni+Co) ，（B+Ai)和Li原子數比是0 9 7 : 0 . 0 3 ·_ 1的比例混合。將混合物做成形狀並且用7公斤/平方公分壓力及表面速度3米分鐘供應的氧氣在8 5 0 °C燃燒2 4個小時；結果，製得R 値爲 4 · 3 (D5C/DS=1 1 . 7 微米 2 , 72 微米本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -34-

五、發明說明（32 ) ‘ 级 )和起始容量爲1 6 8毫安培小時/克的活性物，其在 1 5個週期之後減少3毫安培小時/克。實施例》當做L i來源的氫氧化鋰（L i ΟΗ·Η2〇)粉末和當做過渡金屬來源之經共沉澱的氫氧化物粉末（輕拍密度，0 . 96克/公撮，α —相對沒―相的比例爲3 : 7 )(Ni對Co原子數比爲85: 15)依Li對（Ni + C 〇 )原子數比爲1 : 1的比例稱重，並將二個粉末混合。然後用製錠機將經混合的粉末做成球形（5毫米*) ，並在由金屬鎳做成的反應容器底部裡的氧化鎳多孔碟上塡入大約2公斤重量：塡充高度是7 . 5公分。將塡充的球體用截面積乘以表面速度所計算得到之流速供應的氧在7 5 0 °C燃燒1 0小時。燃燒之後，將燒結的部分從塡充成型部分之塡充床的位置A，E和I抽取樣品（請參考圖3 )並將每個抽取的樣品部分壓碎至一 1 50網孔的粒子。結果顯示在表1 1。 — — — — —-------^ i I I l·---^ I.------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） 35 · 44813 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A7 B7 、發明説明（33 ) 表1 1 起始容量（毫安培小時/克）及1 5個週期後的容量下降量取樣位置 P均表面速度，米分鐘 0.3 0.5 5 30 A 131021 160-13 172-11 183-9 E 147-17 174-10 186-5 19 1-5 I 109-16 153-9 169-6 182-5 在每個樣品群數裡面，起始容量的差異是在0 . 5米分鐘及以上的表面速度時平均±4到±7的範圍裡。在〇 . 3米分鐘可以獲得一些改善，但是電池特性不滿意；因此，表面速度必須至少是0 . 5米分鐘。在燃燒結束時，成型部分的塡充高度已減少到大約5 公分；然而，床頂端的水平差異在5毫米以內而且經燃燒的形狀仍保持球狀。不會發生異常現象，例如由於所供應之氧氣沖出一條渠道而致就在通氣部底下的床頂端突然倒下。鎳容器內部表面有些變黑但是沒有發生散裂或黏附現象。.每個批號的各個部分係以粉末X光衍射測驗，而且既沒有測得外來物有沒有測得二級相。在位置G處鎳容器內側面和成型部分床之間的最大間隙爲2毫米。實施例9 爲了提供燃燒大氣的壓力化作用，燃燒火爐係安裝在壓力容器裡，而且在用真空泵取代空氣大氣之後，供入氧氣以建立特定的內壓。除了這些改良以外，在與實施例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ------^---裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -36 - η. 3：五、發明説明（34 ) 相同的條件，包括反應行實驗。以設定比內壓平均表面速度爲5米分壓力化氧氣測得的値，積的流速（升/分鐘）入空氣大氣內。燃燒操作在火爐內量）從0.5到15公 1 0小時，而所獲得的鑄電池°結果顯示在表 A7 B7 容器、成型部分及其塡充情況下進高的主壓力來供應氧，以致於得到鐘。該情況裡的速度不是實際上以而是經過流動調節器除以容器截面。供應的氧不循環使用，而只是排壓力（（公斤/平方公分，標準度斤/平方公分及7 5 0°C下進行樣品係用來製造評估電池容量的g 12。表1 2 起始容量（毫_培小時/克）及15個週期後的夸量 (請先閔讀背面之注立擧項再填寫本頁} 取樣位置火爐內壓力（（公斤/〒方公分，彳量 0.5 174-9 2 183-7

E 189-8 191-6 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印掣 1 72-6 179-5 5 190-5 195-4 187-5

進行相同的測試，其燃燒條件改變成9 0 〇。〇小時。結果顯示在表1 3。 0 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -37 -

J 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（35 ) 表1 3 ~Hi台容量（毫安培小時/克）及1 5個週期後的容量下降量 ------ 上取樣位置火爐內壓力（（公斤/2 P方公分，木震準度量） 0.5 2 5 1 5 A 169-9 174-8 1 82-4 188-4 E 1 72-7 179-7 185-5 191-4 I 170-8 180-7 187-4 190-3 即使當燃燒在壓力化條件下進行，結果也是相同於實施例1。鎳容器內表面係完全被黑皮覆蓋，但是沒有發生例如散裂及碎裂的麻煩。在每個樣品群數裡面，起始容量的差異在±4到±6%的範圍裡。實施例1 η 在實施例8和9裡，取自成型部分塡充床上區域的樣品在週期特性方面稍低。爲了要處理這種情形，係使用圖 2所示類型的下引燃燒火爐8，以致於氧化氣體從燃燒火爐8頂端供應而且通過塡充床6和多孔板5以排入空氣大氣內。爲了要避免燃燒火爐的氣體漏失，係將接合部和其他的漏位置封閉；當燃燒要在壓力化條件下進行時，燃燒火爐係安裝在壓力容器裡。實施例9 使用二個燃燒溫度（7 2 Ο t：和8 7 5 °C );燃燒時本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） u. m n I n. n n n V If m ϋ - » y) ! X t - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) -38- 8 - 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ψ__ ? S3 A7 _ _B7___ 五、發明説明（36 ) 間固定在10個小時。評估起始容量和在15個週期後容量下降量的結果顯示在表1 4。表1 4 起始容量（毫安培小時/克）及1 5個週期後量下降量燃燒溫度，°c 720 875 火爐內壓，公斤 0.1 3 7.5 5 /平方公分平均表面速度， 1 0 7 5 10 米分鐘取樣位 A 173-6 186-4 1 94-3 197-3 置 E 188-5 1 92-4 205-3 198-3 I 177-7 187-6 197-4 195-4 實施例1 1 包含N i和Co之複合氧化物的鋰目前係當做鋰蓄電池裡的正電極物使用在實施例1 1裡，鎳與除了銘以外之其它元素的組合係選自例如氫氧化鎳/氧氫氧化錳，氫氧化鎳/氫氧化鎂，和氣氧化鎮/四氧化三姑/氧化硼的組合。這些起始物質的成型部分在各種不同溫度，〖I寺間，內壓和表面速度（請參考表1 5 )的條件下燃燒；使用所獲得的樣品，製造壓鑄電池，而且測量起始容量和在丄5 個週期之後的容量下降量。結果顯示在表1 δ。本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210 X 297公釐） n_ 二：-1 I - — I i In、 - -I I- m* II I. I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -39- £ 4 4 A7 ____B7 五、發明説明（37 ) 表1 5 訂起始容鼋（毫安培小時/克）及15 ϋ 固週期後的容量下降量起始物質的組成物，莫耳 Ni Μη Ν ί Mg Ni Co B % 95 5 98 2 79 20 1 燃燒溫度（°c )及時間（小 800 χ 10 7 5 0 χ 5 850 χ 1 5 時）火爐內壓（公斤/平方公分 0.5 χ 3 2.5 χ 1.5 7x5 )及表面速度（米分鐘）取樣位 A 157-11 168-12 183-6 置 E 160-8 1 72-9 1 90-4 I 153-8 167-11 179-4 ------^—ΓΌ裝— (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼員t i 實施例1 2 在實施例8 — 1 1裡，將直徑5毫米的球體燃燒。在實施例1 2裡，欲燃燒的成型部分變成不是測量5毫米X 2 0 毫米X1毫米由滾筒壓塊機形成的小塊就是變成擠壓成直徑4毫米的股。使用與實施例1相同的組成物和裝置將這些部分燒結，不同的是平均表面速度是3米/分鐘，而且燃燒溫度和時間分別是7 5 0 °C和7小時。使用那些已燒結的樣品製造電池，並且測量起始容量和在1 5個週期之後的容量下降量。結果顯示在表1 6。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- A7 B7 五、發明説明（38 ) 表1 6 起始容量（毫安培、時/克）及15個週期後的容量里成型部裝置滾筒壓塊機擠壓機分大小和 5毫米wx 20毫米 4：毫米^'股形狀 X 1毫米τ 取樣位 A 167-11 170-8 置 E 179-8 176-7 I 162-9 16 8-7 ^---1---ro裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作.达午麩實施例1 3 如果N i當做主要過渡金屬使用，則將氧適當地供應進入塡充充起始粉末混合物之成型部分的塡充床；然而’ 視情況而定，要供應的氣體內也可以包含除了氧以外的化學物質。爲了要測試該情形，Ni和Co係以70:30 莫耳比共沉澱而形成氫氧化物粉末，與L i 〇Η·Η2〇的粉末混合，接著施壓成形做成成型部分（1 0毫米 5毫米τ)並在700 °C燒結1 5小時。經由氣泵以1 0 米分鐘的表面速度將空氣供應進入成型部分的床內《使用經燒結的樣品製造電池，而且測量起始容量和在1 5個週期後的容量下降量。結果顯示在表1 7。訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ϊ〇χ297公泰） -41 -

五、發明説明（39 ) 表1 7 ,起始容量（臺寄培小時/克）及1 5個週¥後的容量下降量取樣位 A 16 2-5 置 E Γ 6 6 - 4 I 15 9-5 實施例1 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 重複實施例8的程序，不同的是增加燃燒火爐的大小以檢查電池特性是否增加變化。____ 條件1 _ _ 條件2 燃燒火爐的大小 1000毫米 500毫米塡充高度 200毫米 600毫米表面速度 5米分鐘 25米分鐘取樣位 A 176-10 180-11 置 E 1 84-7 187-7 I 171-9 1 84-9 經濟部中央樣準局員工消賢合乍·生乎曼明顯地，再製得可與實施例8獲得之電池特性相比擬的電池特池而在燃燒火爐不同位置上沒有任何明顯變化° 因此顯然可知，本發明的方法允許所需的活性物在工業放大規模的燃燒條件下製得而未使電池特性發生不想要的改變，這種改變會在傳統技術上發生。如前所述，本發明係提供一種製造以鋰一鎳爲底質之複合氧化物當做正電極活性物的方法，其係藉由將氫氧化本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42- 4 A7 ______B7 五、發明説明（4〇 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本瓦) 鎳粉末與鋰化合物粉末混合，將經渾合的粉末做成成型部分及燃燒成型部分；該方法的特徵在於爲了要控制當做起始物質使用之氫氧化鎳的粉末特性及其結晶結構，係將合成氫氧化鎳所用的酸鹼値，溫度及其它方法參數調整至獲得具有中央直徑5 — 3 0微米和Ds〇/D s比例R 1 . 5 — 6的活性物；因此，本發明的方法係提供具有優良電池特性（例如起始容量高和在1 5個週期之後容量下降量小）的正電極活性物。在本發明另一發明內容裡，起始物質之經混合的粉末係做成增加密度的形狀而用以高於某値之流速強迫經過床的氧來燃燒塡充成型部分的塡充床；因此，即使必須燃燒增加數量的粉末，在反應容器的每個部分也都可以發生均勻的反應而不會散佈粉末及使含氧的氣體沖出一條渠道，藉此確定可以依工業規模有利地合成具有優良電池特性的鋰複合氧化物當做正電極活性物。圖式的簡單說明經濟部中央標準扃員工消費合作社印製圖1是本發明實施例所用上引燃燒火爐的槪要區段；圖2是本發明實施例10所用下引燃燒火爐的概要區段；圖3是顯示本發明實施例和比較實施例經燃燒之活性物的取樣位置的立體圖；圓4是當做本發明每個實施例和比較實施例裡測試電池之已製得的壓鑄（coin )電池的槪要視圖；和本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -43- 【48133 A7 B7

五、發明說明（41 ) VI-Pit /l 〇 j| 圖5是顯示從硝酸鎳和氫氧化鈉水溶液合成氫氧化鎳之結果的曲線圖，特別參考溫度和水溶液的酸鹼値對氫氧化鎳輕拍密度的影響。 — — — — — — — —----1 ---— L---—訂--------- (猜先閲讀背面之}ί.ί項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44 -

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印六、申請專矛ίϊΐ圍’ --- 第86 1 1 3 1 24號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年1月修正 1 ·—種製造非含水蓄電池用之正電極活性物的方法，其包括：將粉末化原料與鋰化合物粉末混合以獲得一混合粉末 ’或由它們形成共沈澱物，或形成該混合粉末與該共沈澱物之混合物，其中該粉末化原料不是鎳的氫氧化物就是鎳和至少一種其他元素的共沉澱物，結晶相係由α -和/3 -相氫氧化鎳至少其中一種所組成而且具有0 . 6-1 . 4 克/公撮的輕拍密度，且該粉末化原料係經由下列步驟製得：不斷地或間歇地供應反應容器鹼和金屬鹽的水溶液，在酸鹼値6 . 5-1 1和在溫度不超過9 0 °C下進行反應，連續地_從反應容器回收在液體裡的產物泥漿或間歇地回收部分泥漿，從液態組份將泥漿裡的固體反應產物分離，形成餅或漿糊，和洗濯餅或漿糊以除去不必要的組份；將所得的混合粉末、共沈澱物或混合物做成成型部分將該成型部分塡充於反應器，以在反應器內形成其塡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n I 1 βϋ »1·· ϋ ϋ · ^1 n n n >1 ί I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 48 1六、申請專利範圍充床； A8 Βδ C8 D8 年 ITnr補充, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用通過塡充床的氧化氣體燃燒成型部分，藉此獲得原料的燒結產物；和將經燒結產物分裂成當做供非含水蓄電池用之正電極活性物的最終粉未化物質’其具有由 L i a N i b Μ = 0 d (其中 Ο . 95 幺asl . 〇5 ; b + c= l ; 0<c<0 . 4 ; ;及M是至少一種選自一群包括〇〇，14.11，？6，1\/'，1'1’八1’511， Zn，Cu，I η G a ，Si ，Ge ，S-b，B，P， K Na，Mg，Ca，Ba，Sr，W，Mo，Nb， T a，Y和鑭化物（lanthanide )的元素）所示的化學組成物並具有中央直徑（D5〇) 5 — 3 0微米，R = D5〇/Ds (Ds係爲由Ds = 6/ p*S所示的表面積直徑比，其中P (克/立方公分）爲以比重瓶測量的重力比而S是BET表面積比）爲1 . 5 — 6。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中成型部分用被迫經過成型部分床的氧化氣體在使床的大氣壓壓力化的條件下燃燒。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中將與塡充於該反應容器內之成型部分的反應容器至少一部分內部區域係由金屬鎳，高鎳合金，組合至少二或三種上述物質的鎳化合物或二擇其一地由金屬鎳或表面上形成氧化物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公龙） 2- n I n n n 1— n a 1 It n I— f— I n 9— n D ϋ I— n I (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) A8 BS C8 D8 六、申請專利範® 薄膜之高鎳合金，或包括金屬鎳或高鎳合金及鎳化合物的複合材料所製成，該複合材料具有形成在表面上的氧化物薄膜。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該正電極活性物具有起始容量至少1 5 〇毫安培小時/克而且經驗發現在1 5個週期之後的容量下降量不超過1 8毫安培小時/克。 5 ·根據申請專利範圍第1項所述製造非含水蓄電池用之正電極活性物的方法，其中藉由使用該最終粉末化物質所做成的非含水蓄電池具有起始容量至少1 5 〇毫安培小時/克而且經驗發現在15個週期之後的容量下降量不超過18毫安培小時/克。 <請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） -3-