TW441145B - Process for preparing lithium metal oxides - Google Patents

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lithium metal
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Horst Krampitz
Michael Fooken
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Riedel De Haen Gmbh
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Description

ί 441 14 5 Α7 ---：______Β7 五、發明説明（1 ) ' --— 本發明係關於-種經由使用微波能處理製備鐘金屬氧 化物之方法，此種鐘金屬氧化物本身，及其做為電化學電 池之陰極村料。 歸屬氧化物於電化學電池上逐漸扮演要角，原因為 其用作陰極材料可達到預定高能密度。使用此等氧化物製 造的充電式鋰二次電池用於多種用途例如用於攜帶型電子 設備如視訊攝影機、行動電話或膝上型電腦。未來牵引電 池也將使用此種技術製造〇 鋰金屬氧化物製法中，通常係製備鋰化合物與適當金 屬化合物之緊密混合物，依據製法而定若有所需則乾燥之 。依據製法而混合物隨後於一或多階段加熱。 如此DE 43 27 760敘述一種製備鋰錳氧化物之方法其 係作為正裡二次電池之活性材料。此種方法中，氧化链與 甲酸鋰及/或乙酸鋰之混合物於550至800°C加熱。反應時 間為10至100小時。 另一種令人感興趣之作為二次電池插入化合物之鋰錳 氧化物之方法係請求專利於US 5，135,732»其中化學計算 量之氩氧化鋰及乙酸錳水溶液於鹼存在下混合形成凝膠狀 沈澱。隨後加熱形成乾凝膠然後於200至600°C溫度加熱。 加熱處理過程維持時間為16小時》 WO 97/20773明白揭示一種製備作為鋰二次電池插入 化合物之鋰錳氧化物之方法，其中氫氧化鋰與碳酸錳於450 ，550及750°C三步驟加熱。反應時間共計144小時。 US 5,629,119揭示製備LiNi02作為鋰二次電池之陰極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格U10X297公釐） -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 II II . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· 441 1 45 a? ------B7_ 五、發明説明（2 ) 活性材料。此處氫氧化鋰混合β_Νί(〇Η)2，混合物於650及 750 C二階段加熱。總加熱處裡時間為3〇小時。 同一公開文獻也敘述陰極活性鋰金屬氧化物之製備， 其係經由混合鋰鹽及0_>}丨(〇11)2與Co304或Μη02 &隨後於 650及75(TC二階段加熱混合物製備。此處總加熱處理時間 亦為30小時。 又EP 〇 717 455揭示於旋轉式管路加熱處理用於製備 链猛氧化物》此種方法中，鋰及錳化合物經混合及於2〇〇 至800°C之旋轉管路加熱。此處維持時間為〇.5至1〇小時。 明白揭不維持時間為2小時。 前述先前技術方法係有關基於鋰金屬氧化物之陰極材 料之製備’加熱處理係利用習知加熱技術亦即利用熱能的 傳遞進行。根據前述方法，需要於2〇〇至80(TC溫度範圍之 加熱處理過程’偶爾耗時比1 〇〇小時更久。 有鑑於前述先前技術，本發明之目的係提供一種方法 其於製備鋰金屬氧化物需要的加熱處理時間極短β 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 該目的係經由使用一種製備鋰金屬氧化物之方法達成 ，其包含至少一種加熱處理步驟，其特徵為該加熱處理步 驟包括使用微波能處理。 由前文可知，於本發明方法之加熱處理過程中使用微 波能處理。 —般而言，用於本發明方法之微波輻射頻率為〇_9至3〇 GHz。較佳為0.915,2,45及28 GHz頻率》特別使用0.915 ghz 頻率。 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 41 14 5 A7 B7 五、發明説明（3 ) 加熱處理可對靜態或動態材料進行。加熱處理較佳係 於動態村料特別使用旋轉爐進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當使用分米範圍之微波輻射時特別可達成顯著縮短的 加熱處理時間。通常本發明方法及加熱處理時間為10秒至 60分鐘，較佳約1至20分鐘，特別約2至8分鐘。 原則上，全部鋰化合物皆可用於本發明方法"但較佳 使用 Li20，LiOH，LiCl，LiN03，Li2C03，Li2S04，裡叛 酸鹽如甲酸鋰或乙酸鋰或其中兩種或多種之混合物。 至於本發明方法使用之金屬，原則上並無特殊限制。 較佳使用包含B，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zr ，Nb，Mo，Ru或W之化合物。 特別錳化合物用於本發明方法。此處原則上有限制。 但偏好使用 ΜηΟ，Μπ02，Μη203，Μη304，MnOOH， MnC03 ，MnS04，Mn(N03)2，錳羧酸鹽如曱酸錳或乙酸錳或其中 兩種或多種化合物之混备物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可藉本發明方法製備之鋰金屬氧化物原則上為全部氧 化物，但可由此等氧化物中以電化學方式釋放鋰，亦即規 定存在於氧化物中之鋰以外的金屬並非於其最高氧化態。 特例有：
LixTiO2(0<x<l) · LixTi2O4(0<x^2) >
LixV204(〇<x<2.5) * LixV2O3(0<x<3.5) > LixVO2(0<x<l) * LixCr2O3(0<x^3) > LixCr3O4(0<x<3.8) >
LixMnO2(0<x<2) * LixMn2O4(0<x<2) * LixMnO3(0<x<l) > LixFe2O3(0<x<2) * LixFe3O4(0<x<2) > LiCoQ2 * LiNi02 > 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 441 14 5 A7 B7 五、發明説明（4 )
LixZrO2(0<x<l) * LixNbO2(0<x<2) * LixMoO2(0<x<2). LixRuO2(0<x<l) » LixWO2(0<x^l) ♦ LixWO3(0<x<l) » 或其二種或多種之混合物。 本發明方法製備之鋰金屬氧化物也可含有另一種金屬 或兩種或多種金屬之混合物作為攙雜劑。至於攙雜劑，偏 好使用週期表 Ila，Ilia，IVa，lib，Illb，IVb > VIb，Vllb 或VIII族金屬或其兩種或多種之混合物，特別鐵，鈷，鎳 ，鈦，硼，銘或其兩種或多種之混合物。 本發明方法中，此種金屬攙雜鋰錳氧化物係使用金屬 化合物較佳為鹽或其兩種或多種之混合物製備，定義如前 較佳為鐵，鈷或鎳鹽或其兩種或多種之混合物而其用量為 預定數量》 起始物料轉成混合物於本發明方法可藉所有可利用之 方法進行。例如於水熱條件下反應，亦即於低於大氣壓之 壓力下由熱水溶液製備。此種方法之細節可參考〇£_八196 54 688.5，其整媸併述於此以供參考。 該反應也可接著為一或多洗滌步驟來去除溶解的雜質 。此外，本發明方法之反應所得產物若有所需可使用微波 能額外乾燥。 若已經使用相當大量鋰則可減少鋰含量，或實際反應 已經利用酸渗渡方法進行則可減少鐘含量，酸渗渡方法較 佳係於選擇性乾燥或加熱處理步驟之前進行。此處須注意 去除水相可於乾燥前進行，但通常並非必要例如於嘴 況下則非必要。 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁)
! 441 1 45 A7 ______B7 五、發明説明（5 ) 藉本發明方法所得鋰金屬氧化物之結晶度及比表面積 數反應及/或乾燥過程中溫度、壓力及反應時間之目標控 制影響’也受使用的微波輻射頻率、加熱處理方法之壓力 及反應時間之目標控制影響〇 根據本發明所得鋰金屬氧化物之粒子大小係受使用之 金屬原料事先之濕或乾研磨影響。同理，濕或乾鋰金屬氧 化物之研磨來縮小粒子大小亦屬可能β 本發明方法中，特別可成功地進行下列變化反應： 4 Mn02 + 2 LiOH 2 LiMn204 + H20 + ι/2〇2 3 Μη02 + MnO + 2 LiOH 2 LiMn204 + H20 Mn02 + MnOOH + LiOH ^ LiMn204 + H20
2 Mn02 + Mn203 + 2 LiOH -> 2 LiMn204 + H20 10 Mn02 + 2Mn304 + 8 LiOH 8 LiMn204 + HaO 3 Mn03 + MnC03 + 2 LiOH -> 2 LiMn204 + H20 + C〇2 本發明或根據本發明製備之鋰金屬氧化物較佳為插入 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物》此種化合物可於主晶格内儲存活性Li+離子，鐘 合併於主材料晶格之間隙位置。如此此種插入化合物特別 可用於電化學電池。合併及釋放可利用電解質以電化學方 式進行’該電解質可傳導鋰離子且具有高度可逆性較佳為 LiC104 ’ LiBF4，LiPF6 , LiS03CF3，LiAsF6。若合併兩種 具有極為不同之電化學電位之插入化合物，則獲得一種積 聚器’其中鋰離子於充放電過程中介於主材料間來回遷移 。此型電化學電池稱做鋰離子電池β當使用本發明或根據 本發明製備之鋰金屬氧化物時，含碳物質例如石磨或焦炭 本紙張尺度適用中固國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公漦） 441 1 45 A7 '_____B7___ 五、發明説明（6 ) 特別適合作為陽極之主材料。 如此本發明也提供一種鋰金屬氧化物其係經由一種方 法獲得，該方法包含至少一加熱處理步驟，其特徵在於至 少—加熱處理步驟包含使用微波能處理。 此外，本發明也提供使用藉一種方法所得鋰金屬氧化 物，該方法包含至少一加熱處理步驟其包括使用微波能作 為電化學電池之陰極材料以及作為陰極材料之一部份處理 此處’鐘金屬氧化物若有所需組合黏結劑如pTFE及 碳黑為陰極，而陽極較佳包含如上定義之含破物質或金屬 鋰作為主材料。 當使用此處所述經金屬氧化物作為陰極時，原則上有 關陽極的選擇並無特殊限制D有用的化合物唯—必須合併 插入鋰離子且具有比陰極更高的電化學活性。 本發明或根據本發明製備之鋰金屬氧化物做為電池陰 極材料之製備係以已知方式進行。電化學電池中，此種陰 極材料可以已知方式使用而與攝取鋰陽離子之陽極相反。 此種電池之電極於完全組裝且密閉狀態下通常未帶電，亦 即全部可利用的鋰皆係合併於正電極，而負電極之主結構 係於未裁荷鋰之狀態。首次充電時，鋰由正主晶袼（陰極） 遷移且合併至負主晶格（陽極），較佳為碳母質Q任何變成 不可逆性結合於碳母質的鋰離子如此變成無法利用於進一 步插入機轉的鋰離子比例皆可由鋰金屬氧化物中超過化學 計算量之裡來補償》 本紙張尺纽财關家標準（CNS ) A4· {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 經濟部智葸財立局員工消費合作社印製 441 14 5 a? B7 五、發明説明（7 ) 此種電化學電池之原理結構為已知且述於例如j.M. Tarascon in J. Electrochem. Soc. 140 ’ p.3071 ff ° 同理本發明提供一種電化學電池，其特徵在於具有至 少一陰極其包含根據本發明製備之鋰金屬氧化物。
現在利用下列實例舉例說.明本發明D 實例 實例係有關加熱處理具有組成鋰錳氧 化物’此處錳係於3.9之氧化態，BET表面積為78平方米/ 克。加熱處理目標係將錳之氧化態降至約3.5，氧比例降 至約4.0及BET表面積降至約Μ平方米/克。 實例1 : 1000克前述經猛氧化物置於氧化铭陶瓷製成之皿上厚 度為2厘來。 樣本與JDL引進微波爐内，配備有一鈀_铑溫度感測器 來監視溫度。微波能係利用2_45 GHz磁控管引進，磁控管 係透過溫度感測器調節。 15分鐘後達到預定800°C加熱處理溫度。然後此溫度 又維持15分鐘。如表1可見，可達成預定加熱處理效果。 比較例1 : 如同實例1，使用1000克鋰錳氧化物呈2厘米厚層於氧 化鋁陶瓷製成之m。 配備有電阻加熱之蒙孚爐預熱至800°C。帶有樣本之 皿引進蒙孚爐内及於800°C之恆定爐溫加熱30分鐘。30分 鐘加熱處理後，鋰錳氧化物僅達23〇°C溫度。如表1可見未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 ί - 441 1 4 5 五、發明説明（8 ) 達到加熱處理效果。 表1 :實例1及比較例1 實例1 比較例1 實驗式 錳氧化態 BET表面積(平方米/克） Li] 02Mn2〇4.〇4 3.54 1.3 Li1.04Mn2O4.42 3.88 78 實例2 前述鋰錳氧化物係以90千克/小時之通量通過長度4米 内徑40厘米其已經加熱的陶瓷微波可透性旋轉管。為了達 到材料之良好混合，旋轉管配備有運送螺桿。鋰錳氧化物 於旋轉管内停駐時間之溫度維持於800°C。旋轉管之轉速 設定為鋰錳氧化物於旋轉管加熱區段之停駐時間為30分鐘 〇 管係利用兩根磁控管各自有30 kW之功率加熱。使用 之微波頻率為0.915 GHz»如下表可知，所得鋰錳氧化物 符合前述期望值。 比較例2 豕孚爐内進料500千克前述鐘金屬氧化物並調整至 〇C。 160小時後，中斷加熱處理並測量樣本中心溫度。中 心溫度僅580 C。然後停止加熱處理過程，原因為發現無 法於大規模量產可接受的時間内於全部樣本達到預定溫度 〇 下表2有關實例2所示值係基於分析位在中心的樣本， 本紙張从適用中國國家;CNS ) A4規"----- (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -、?τ_ ,,^441 145 A7 B7 五、發明説明（9 ) 其經160小時後為580°C。 表2 :實例2及比較例2 實例2 比較例2 實驗式 錳氧化態 BET表面積(平方米/克） Lij 0Mn2〇4,0 3.5 1.5 Li|,〇6Mn204.is 3.71 9.5 (請先聞讀背面之：泣意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格< 210X297公釐） _ ι2

Claims (1)

  1. 441145 六、申請專利範圍 第88105459號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年1月 1· 一種製備鋰金屬氧化物之方法，該方法包含至少一加熱 處理步驟，其特徵在於至少一加熱處理步驟包括使用微 波能處理。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於至少一種鋰 化合物及至少一種金屬化合物係於加熱處理前或中反 應。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於使用之鋰化 合物係選自包括Li20，LiOH，LiQ，LiN03，Li2C03， Li2S04，链叛酸鹽及兩種或多種化合物之混合物^ 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其特徵在於至少一種 使用的金屬化合物為錳化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用之錳化 合物係選自包括 ΜηΟ，. Μη02，Μη2〇3，，MnOOU ，MnC03，MnS04，Mn(N03)2 ’猛趣酸鹽及兩種或多 種化合物之混合物。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於 加熱處理方法使用之至少一種裝置為旋轉式管狀爐。 7. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其特徵在於 微波輻射之頻率範園係於〇.9至30 GHz之範圍。 8. —種鋰金屬氧化物，其係經由一種方法獲得，該方法包 含至少一加熱處理步驟，其特徵在於該至少一加熱處理 步驟包含使用微波能加熱處理β <諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 4 41 彳 4 5 B8 __§ 六、申請專利範圍 •0·.如申請專利範圍氟1至3項中任一項之方法，由該方法製, 備之鋰金屬氧化物係作為陰極材料或作為用於電化學 電池之此類陰極材料的一部份。 10. 如申請專利範圍第8項之鋰金屬氧化物，其係作為陰極 材料或作為用於電化學電池之此類陰極材料的一部份。 11. 一種電化學電池，其特徵在於其含有至少一陰極含有如 申請專利範圍第8項之鐘金屬氧化物或如申請專利範圍 第1革3項中任一項之方法製備的鋰金屬氧化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂---------線------ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 14
    441145 六、申請專利範圍 第88105459號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年1月 1· 一種製備鋰金屬氧化物之方法，該方法包含至少一加熱 處理步驟，其特徵在於至少一加熱處理步驟包括使用微 波能處理。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於至少一種鋰 化合物及至少一種金屬化合物係於加熱處理前或中反 應。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於使用之鋰化 合物係選自包括Li20，LiOH，LiQ，LiN03，Li2C03， Li2S04，链叛酸鹽及兩種或多種化合物之混合物^ 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其特徵在於至少一種 使用的金屬化合物為錳化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用之錳化 合物係選自包括 ΜηΟ，. Μη02，Μη2〇3，，MnOOU ，MnC03，MnS04，Mn(N03)2 ’猛趣酸鹽及兩種或多 種化合物之混合物。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於 加熱處理方法使用之至少一種裝置為旋轉式管狀爐。 7. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其特徵在於 微波輻射之頻率範園係於〇.9至30 GHz之範圍。 8. —種鋰金屬氧化物，其係經由一種方法獲得，該方法包 含至少一加熱處理步驟，其特徵在於該至少一加熱處理 步驟包含使用微波能加熱處理β <諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13
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