BR112017009040B1 - Produção de um material de espinélio - Google Patents

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Abstract

produção de um material de espinélio. a presente invenção se refere a um processo para produção de um material em bruto de óxido-de-lítio-emanganês (‘lmo’) por meio da síntese por combustão; opcionalmente, submissão do material de lmo em bruto a tratamento com micro-ondas, para obter um material tratado; recozimento do material de lmo em bruto ou do material tratado, para obter um material recozido; e, opcionalmente, submissão do material recozido a tratamento com micro-ondas. pelo menos um dos tratamentos com micro-ondas deve ocorrer.

Description

[001] Esta invenção refere-se à produção de um material de espinélio. Mais particularmente, refere-se a um processo para a produção de um material do espinélio de óxido-de- lítio-manganês e a uma pilha eletroquímica que inclui tal material.
[002] Pilhas recarregáveis de íons de lítio (RLIBs) se mostraram como as mais atrativas tecnologias de bateria avançadas para veículos elétricos e eletrônicos portáteis. Em particular, o material do espinélio de óxido de lítio e manganês, LiMn2O4 (LMO) se mostrou como um dos materiais de cátodo mais atraentes para RLIBs devido à sua elevada tensão de funcionamento (4V), baixo custo, compatibilidade ambiental e estabilidade à baixa temperatura em comparação com outros materiais catódicos. LMO começou a mostrar algum sucesso comercial; é o material de catodo que conduz veículos elétricos puros e veículos elétricos híbridos plug-in.
[003] Apesar das vantagens do LMO, o maior problema que ainda conspira contra a sua plena utilização é a diminuição da capacidade mediante ciclismo. A perda de capacidade é causada por dois fatores principais, ou seja, distorção de Jahn-Teller e dissolução lenta do manganês no eletrólito. O efeito de Jahn-Teller é a redução da simetria do cristal de cúbico (c/a = 1,0) para tetragonal (c/a ~ 1,16), aumentando a razão c/a da célula unitária em 16%. É esta transição estrutural que deteriora o seu ciclo de vida e diz-se que ocorre quando o estado de oxidação médio de Mn é < 3,5. O estresse gerado por este fenômeno pode levar ao rachamento de partículas e perda da perda de contato elétrico durante o ciclismo.
[004] A segunda razão para o desvanecimento da capacidade é a lenta dissolução do manganês (íon Mn3+) no eletrólito após a reação de desproporção (1): 2Mn3+ Mn4+ + Mn2+ (1)
[005] A reação de desproporção de íons Mn3+ produz íons Mn2+ que se dissolvem no eletrólito. Esta dissolução pode causar a perda de material ativo e também afetar o desempenho do anodo. O anodo pode ser revestido com os íons Mn2+ solvatados e os íons de Li estarão esgotados no anodo, uma vez que a redução de Mn irá oxidar Li a partir do anodo [14].
[006] Em geral, o desvanecimento da capacidade em LMO está relacionado com a alta concentração de Mn3+ na estrutura do espinélio. No espinélio de LMO, acredita-se que os íons de manganês existam como 50% de Mn3+ e 50% de Mn4+ (isto é, média de valência de manganês, nMn = 3,5+). Os íons Mn4+ são inativos para redox e, por isso, não contribuem para a eletroquímica do LMO, mas ajudam na estabilização da estrutura do espinélio. Os íons Mn3+ são ativos para redox e mais condutores do que os íons Mn4+. Apesar da importância dos íons Mn3+ para a eletroquímica dos materiais catódicos do espinélio, eles continuam a ser o principal contribuinte para o desvanecimento da capacidade do LMO. É geralmente aceito que, quando a concentração de íons Mn3+ excede a dos íons Mn4+ (nMn < 3,5+), a distorção de Jahn-Teller torna-se proeminente. Um elevado teor de íons Mn3+ provoca a distorção de Jahn-Teller e conduz à dissolução do material catódico no eletrólito. Acredita-se que a melhor valência para o LMO dopado seja > 3,6+.
[007] Até agora, o requerente tem conhecimento de apenas três meios para melhorar o desempenho em ciclos de LMO, ou seja, (i) fazendo a estrutura espinélica (Li- excesso), (ii) dopagem da estrutura espinélica com diferentes cátions e ânions, e (iii) revestimento da estrutura espinélica com óxidos metálicos (tal como Y2O3). Alumínio (Al) é um dopante favorável, uma vez que é abundante, não tóxico, menos caro e mais leve do que elementos de metal de transição. A depositante também está ciente de que o LMO do espinélio dopado com Al (LiAlxMn2-xO4) apresenta um desempenho eletroquímico melhorado em relação ao LMO puro. Al é dopante inativo para redox; ele auxilia na estabilização da estrutura, mas não melhora a capacidade de descarga.
[008] É, por isso, um objetivo desta invenção proporcionar um material do espinélio de LMO, por meio do qual pode ser melhorado o desempenho dos ciclos de pilhas eletroquímicas contendo material, tal como material catódico.
[009] Assim, de acordo com um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para a produção de um material do espinélio de óxido-de-lítio-e-manganês, que inclui: produzir um material de óxido-de-lítio-e-manganês em bruto (‘LMO’) por meio da síntese de combustão; opcionalmente, introduzir um dopante capaz de melhorar o desempenho do material do espinélio de LMO quando utilizado como material catódico em uma pilha eletroquímica; opcionalmente, submeter o material de LMO em bruto a um tratamento com micro-ondas, para se obter um material tratado; recozer o material de LMO em bruto ou o material tratado, para se obter um material recozido; e opcionalmente, submeter o material recozido a um tratamento com micro-ondas; com a condição de que pelo menos um dos tratamentos com micro-ondas ocorra, para assim obter o material do espinélio de óxido-de-lítio-e-manganês (LMO).
[010] Por ‘síntese de combustão’, entende-se a síntese de alta temperatura de autopropagação que compreende submeter uma mistura de reagentes a uma temperatura elevada inicial para iniciar uma reação exotérmica dos reagentes em toda a mistura. Mais particularmente, pode ser utilizada a síntese de combustão em solução. A síntese por combustão em solução (‘SCS’) compreende submeter ou expor uma solução homogênea de reagentes a uma temperatura elevada inicial para iniciar uma reação exotérmica dos reagentes em toda a solução. A reação é, assim, uma reação autossustentável, e um produto pulverulento ou granular é tipicamente obtido como um produto. Os grânulos ou partículas do produto podem estar na gama de escala nanométrica, isto é, podem ter diâmetros ou dimensões de seção transversal de 1-100 nm.
[011] Os reagentes compreenderão, assim, um composto de lítio e um composto de manganês. Os compostos devem ser capazes de funcionar como oxidantes para a reação exotérmica e naturalmente também devem ser solúveis no solvente utilizado para formar a solução homogênea, quando se utiliza SCS. Assim, podem ser utilizados nitratos, acetatos, sulfatos e carbonatos de lítio e manganês; no entanto, são preferidos nitrato de lítio (LiNO3) e nitrato de manganês (particularmente Mn(NO3)2.4H2O) como reagentes quando SCS é utilizado para produzir o material de LMO em pó/granulado em bruto. O material de LMO em bruto é, portanto, produzido por meio de um método de estado sólido.
[012] O solvente utilizado na solução pode ser água. A mistura de reagentes ou a solução homogênea pode incluir um auxiliar de combustão ou combustível para a reação. O combustível pode ser um combustível orgânico, e pode ser ureia, glicina, hidrazida, sacarose ou ácido cítrico; no entanto, a ureia é preferida.
[013] A solução pode, assim, ser uma solução aquosa. O processo pode, consequentemente, incluir a dissolução do composto de lítio, do composto de manganês e da ureia em água. A temperatura inicial elevada ou elevada à qual a solução é submetida ou exposta pode ser pelo menos 500 °C, de preferência cerca de 550 °C. Acredita-se que uma temperatura de cerca de 600 °C é um limite superior prático para a temperatura elevada à qual a solução é inicialmente submetida ou exposta. Deste modo, a Depositante verificou que a temperaturas inferiores a 500 °C, a reação exotérmica simplesmente não inicia, ou ocorre a uma velocidade demasiado lenta, enquanto a temperaturas acima de 550 °C e particularmente acima de 600 °C, o efeito do tratamento subsequente com micro-ondas torna-se menos pronunciado e mesmo insignificante.
[014] A solução e o produto (tal como se forma) podem continuar a ser submetidos à elevada temperatura de 500 °C a 600 °C, enquanto ocorre a reação exotérmica ou autossustentável, isto é, até a reação cessar (sem mais formação de produto). Naturalmente, no entanto, a exposição a altas temperaturas pode ser interrompida, se necessário, uma vez que a reação autossustentável ou exotérmica tenha começado, por exemplo, se necessário para o controle da temperatura ou para qualquer outro fim.
[015] SCS é uma técnica para produzir produtos pulverulentos/granulares de forma rápida, simples e eficaz. Conforme indicado, a reação exotérmica permanecerá até o produto estar completamente formado, isto é, até que nenhum reagente (particularmente combustível) permaneça para participar na reação exotérmica. Tipicamente, o tempo de reação, ou seja, o tempo a partir de quando a solução é, primeiro, exposta à temperatura elevada ou elevada até quando não se forma nenhum outro produto, está no intervalo de 712 minutos.
[016] A reação exotérmica pode ser efetuada à pressão atmosférica.
[017] Em uma forma de realização da invenção, nenhum dopante ou qualquer outro elemento estará presente na solução em qualquer extensão apreciável, de modo que a matéria-prima é simplesmente um material de óxido de lítio-manganês em bruto.
[018] Contudo, em outra forma de realização da invenção, o dopante, que pode ser em particular o alumínio, pode estar presente. A solução conterá então um composto de alumínio dissolvido, que pode ser nitrato de alumínio, particularmente Al(NO3)2.9H2O.
[019] O tratamento ou irradiação de micro-ondas pode compreender submeter o material de LMO em bruto e/ou o material recozido a micro-ondas (tipicamente a À = 0,1236 m; 600 W) durante entre 10 e 30 minutos, por exemplo, durante cerca de 20 minutos. A potência das micro-ondas pode, no entanto, ser inferior ou superior a 600 W.
[020] O recozimento do material de LMO em bruto ou do material tratado pode ser realizado a uma temperatura que seja suficientemente elevada para cristalizar o material. Assim, o recozimento pode ser realizado a uma temperatura de 600 °C a 800 °C, por exemplo, a cerca de 700 °C. O recozimento pode ser realizado durante um período de tempo que é suficientemente longo para atingir um grau desejado de recozimento, isto é, para atingir um grau desejado de cristalinidade. Tipicamente, o recozimento demora de 8 a 12 horas, por exemplo, cerca de 10 horas.
[021] A invenção estende-se também a um material do espinélio de LMO quando produzido pelo processo do primeiro aspecto da invenção.
[022] De acordo com um segundo aspecto da invenção, é proporcionada uma pilha eletroquímica, que inclui um invólucro de célula, um catodo, um anodo e um eletrólito no invólucro de célula, no qual o catodo é isolado eletronicamente do anodo, mas eletroquimicamente acoplado ao mesmo pelo eletrólito, o cátodo compreendendo o material do espinélio de LMO produzido pelo processo do primeiro aspecto da invenção.
[023] O catodo pode compreender o material do espinélio de LMO, negro de fumo, e um ligante, por exemplo, fluoreto de polivinilideno, em um solvente, tal como N-metil-2- pirrolidona.
[024] O anodo pode compreender metal lítio.
[025] O eletrólito pode ser um eletrólito não aquoso, por exemplo. Pode ser, ou pode incluir, LiPF6.
[026] O invólucro da célula, catodo, anodo e o eletrólito podem ser dispostos para permitir que um potencial de carga seja aplicado à célula para fazer com que o lítio do catodo forme pelo menos parte do anodo, e com a célula sendo tal que, durante a carga e descarga deste, o estado de valência de manganês médio é de cerca de 3,5+ ou mais, por exemplo, 3,8+ ou mais.
[027] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é proporcionado um método para fazer uma pilha eletroquímica, que inclui carregar, a um invólucro de célula, um eletrólito, um anodo e um catodo, com o catodo compreendendo o material do espinélio de LMO produzido pelo processo do primeiro aspecto da invenção.
[028] De acordo com um quarto aspecto da invenção, é proporcionado um método de operação de uma pilha eletroquímica, cujo método inclui: aplicar um potencial de carga à pilha eletroquímica do segundo aspecto da invenção, fazendo com que o lítio proveniente do catodo forme pelo menos parte do anodo; e permitir que o potencial de descarga da célula alcance 3,5 a 4,3 V versus metal de lítio, e com o estado de valência de manganês médio sendo cerca de 3,5+ ou superior durante a carga e descarga da célula.
[029] O potencial de descarga da célula pode ser deixado alcançar 3,8 a 4,2 V versus metal lítio. O estado de valência de manganês médio pode ser de cerca de 3,8+ ou superior durante a carga e descarga da célula.
[030] A invenção será agora descrita em mais detalhes com referência aos desenhos anexos.
[031] Nos desenhos:
[032] A FIGURA 1 mostra, para o Exemplo, uma representação esquemática da preparação da síntese por combustão de solução (‘SCS’) assistida por micro-ondas de LiMn2O4 (LMO) e LiMn1,7Al0,3O4 (LMOA);
[033] A FIGURA 2 mostra, para o Exemplo, imagens SEM típicas de pós de LMO em diferentes ampliações (100 nm e 1 μm, respectivamente);
[034] A FIGURA 3 mostra, para o Exemplo, imagens TEM típicas de pós de LMOA em diferentes ampliações (100 nm e 1 μm, respectivamente);
[035] A FIGURA 4 mostra, para o Exemplo, imagens TEM de materiais catódicos de (a) LMO-A; (b) LMO-AM e (c) LMO-MA e suas imagens HRTEM correspondentes;
[036] A FIGURA 5 mostra, para o Exemplo, imagens TEM de materiais catódicos de LMOA-A, LMOA-AM e LMOA-MA e suas correspondentes imagens HRTEM;
[037] A FIGURA 6 mostra, para o Exemplo, padrões XRD de pós de LMO e LMOA;
[038] A FIGURA 7 mostra, para o Exemplo, espectros de XPS Mn 2p3/2 de amostras de LMO e LMOA;
[039] A FIGURA 8 mostra, para o Exemplo, espectros Raman de LMO e as suas contrapartes dopadas com Al;
[040] A Figura 9 mostra, para o Exemplo, espectros FTIR de pós LMO e LOA;
[041] A FIGURA 10 mostra, para o Exemplo, voltamogramas cíclicos de pós LMO e LMOA a 0,1 mVs-1 à temperatura ambiente;
[042] A FIGURA 11 mostra, para o Exemplo, carga-descarga galvanostática de pós LMO e LMOA a 0,1 C à temperatura ambiente;
[043] A Figura 12 mostra, para o Exemplo, a capacidade de descarga e a eficiência coulômbica versus os gráficos de números de ciclos para diferentes baterias do tipo moeda com base em LMO e LMOA;
[044] A FIGURA 13 mostra, para o Exemplo, os gráficos de capacidade versus número de ciclos para o LMO e o LMO dopado com Al a diferentes densidades de corrente (0,2-2 C) à temperatura ambiente entre intervalo de 3,5-4,3 V;
[045] A FIGURA 14 mostra, para o Exemplo, gráficos ColeCole (Nyquist) de baterias do tipo moeda com base em LMO e LMOA com (d) sendo o circuito equivalente utilizado para ajustar os espectros; e
[046] A FIGURA 15 mostra, para o Exemplo, curvas Z’ versus o-1/2 para baterias do tipo moeda com base em LMO e LMOA.
Exemplo Seção Experimental Substâncias Químicas e Materiais
[047] Nitrato de lítio (LiNO3), nitrato de manganês tetrahidratado (Mn(NO3)2^4H2O), ureia (CO(NH2)2) e nitrato de alumínio não-hidratado (Al(NO3)2-9H2O) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Negro de fumo, N-metil-2-pirrolidona (NMP), fluoreto de polivinilideno (PVDF), folha de alumínio (MTI Corporation USA, 50 μm de espessura), metal lítio (Sigma- Aldrich, 50 μm de espessura), hexafluorofosfato de lítio (LiF6P), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietila (DEC) e carbonato de dimetila (DMC) foram utilizados durante a preparação dos catodos de LMO e fabricação de baterias do tipo moeda. Estas substâncias químicas também foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Todas estas substâncias químicas foram utilizadas sem purificação adicional.
Síntese de LMO e Pós de LMO Dopados com Al
[048] Utilizou-se um método de síntese de combustão em solução para sintetizar pós à base do espinélio de LMO diretamente a partir de nitrato de lítio, nitrato de manganês e ureia. LiNO3 (1,10 g; 0,0398 mol), Mn(NO3)2.4H2O (8,00 g; 0,0797 mol) e ureia (2,87 g; 0,120 mol) foram dissolvidos em água deionizada (20,00 ml) e agitados até os materiais de partida estarem completamente dissolvidos. A solução resultante foi aquecida no forno a 550 °C durante ~7 minutos para dar um produto em pó negro na gama de tamanhos de nanopartículas. Os pós foram moídos utilizando pilão e almofariz antes de submetê-los aos tratamentos térmicos abaixo. Para estudar o impacto da irradiação por microondas, foram sintetizados dois lotes dos pós. Estes pós foram submetidos à irradiação por micro-ondas (utilizando o sistema Anton Paar Multiwave 3000; À = 0,12236 m) a 600 W durante 20 min antes e depois do recozimento, respectivamente. Os pós de amostragem foram recozidos a 700 °C durante 10 h utilizando um forno tubular (50 mm, MTI Corporation). Os pós obtidos foram submetidos a micro-ondas com dióxido de lítio e manganês e, depois, recozidos (LMO- MA) e recozidos com dióxido de lítio e manganês e, depois, submetidos a micro-ondas (LMO-AM). A amostra de LMO em pó que foi apenas recozida foi denominada LMO-A. Preparou-se pós dopados com alumínio do LMO utilizando o mesmo procedimento como acima. Os pós de LiMn1,7Al0,3O4 foram preparados utilizando 1,10 g de LiNO3; 6,80 g de Mn(NO3)2 • 4H2O; 1,80 g de Al(NO3)2 • 9H2O e 2,87 g de Ureia. Os pós foram igualmente denominados LMOA-A, LMAO-AM e LMOA-MA. Os pós foram triturados entre as etapas de recozimento e de irradiação com micro-ondas. O esquema do procedimento é mostrado na Figura 1.
Caracterização de Materiais
[049] Os pós preparados foram estudados utilizando um microscópio de varredura de emissão de campo LEO 1525 (FE- SEM) com a tensão de aceleração de 2,00 kV. Cada amostra foi preparada colocando aproximadamente 0,1 mg da amostra sobre uma fita de carbono e, depois, revestida para evitar a carga. Medições de HRTEM foram realizadas em uma unidade de microscopia Joel HRJEM-2100 utilizando um filamento LAB6 como fonte de elétrons. As medições foram realizadas utilizando um feixe de elétrons a 200kV. Dissolveu-se cerca de 2 mg de uma amostra em etanol. A mistura foi, então, sonicada durante 10 minutos para dispersar homogeneamente a amostra no solvente. Uma gota da solução de amostra foi então espalhada sobre uma grade de cobre de carbono (malha 200) e deixada secar à temperatura ambiente. A grade foi então montada na câmara TEM para a análise. Para análise de difração de raios X (XRD), os pós de amostra foram analisados utilizando um espectrômetro de difração de raios X utilizando um difratômetro PANalytical X'Pert Pro com radiação CuKα, com um comprimento de onda de À = 1,5046A como uma fonte de radiação operando a 45 kV e 40 mA. Os difratogramas de XRD foram obtidos em um intervalo de varredura entre 0 e 90°. As medições de XPS foram realizadas utilizando um sistema Kratos Axis Ultra-DLD (Shimadzu) com radiação Al Kα (1486,6 eV). A energia de ligação foi calibrada com referência ao nível C 1s do carbono (284,6 eV). Os espectros de FTIR foram registados utilizando um espectrômetro FTIR Perkin Elmer Spectrum 100 no intervalo de 400-4000. A análise foi realizada utilizando uma sonda de cristal de diamante e utilizou-se ar como fundo. Pastilhas das amostras foram misturadas com KBr na razão de 1:3 e preparadas por um método de disco. As pastilhas foram feitas utilizando uma espessura que proporcionou uma boa transparência para a radiação IR. As medições de Raman foram realizadas no ar utilizando um espectrômetro Horiba Jobin Yvon equipado com uma lente objetiva 10x para focar o feixe de laser em uma pequena área selecionada da amostra, um laser de argônio verde de 30 mW (comprimento de onda de 514 nm) uma fonte de excitação e um monocromador de grade 1800 Linhas/mm com um detector CCD refrigerado a ar. A amostra foi montada sobre o estágio de um microscópio confocal, e visualizada, por meio de uma câmera, em um monitor. O laser foi focado através de um microscópio confocal sobre a amostra. A radiação dispersa foi recolhida de volta através de lentes e transmitida através de uma série de ópticas e depois focada na fenda de entrada de um monocromador de grade. Espectros Raman foram medidos até 1000cm-1 em nível de Stokes, com uma resolução espectral de cerca de 3cm-1. Os espectros (intensidade da radiação dispersa versus número de onda) foram processados por um computador. As medições foram realizadas à temperatura ambiente.
Fabricação de Baterias do Tipo Moeda e Pilhas de Íons de Lítio
[050] Os catodos para os estudos eletroquímicos foram preparados por meio da formação de uma pasta que continha 80% do pó de LMO eletroativo preparado misturado com 10% de negro de fumo e 10% de ligante de fluoreto de polivinilideno (PVDF) em N-metil-2-pirrolidona (NMP) como o solvente. A pasta foi aplicada utilizando um método de lâmina raspadora sobre uma folha de alumínio como coletor de corrente. A folha de alumínio revestida foi seca sob vácuo a 110 °C durante 12 h. A folha de catodo revestida foi então comprimida para formar uma camada uniforme e os eléctrodos de disco circular foram perfurados a partir da folha de alumínio revestida. Os eletrodos foram novamente aquecidos no forno de vácuo para decompor os materiais que podem ter adsorvido nos eletrodos e evaporar a água aderida na superfície do eletrodo. O vácuo foi utilizado para evitar danificar os eletrodos usando alta temperatura, porque o ambiente de vácuo dentro do forno reduz a temperatura de ebulição da água. Os eletrodos foram aquecidos a 80 °C durante pelo menos 6 h. Os eletrodos foram então colocados numa caixa de luvas durante 2 h antes da fabricação das baterias do tipo moeda, de modo a tê-los no mesmo ambiente que a caixa de luvas quando as baterias do tipo moeda são fabricadas.
[051] As medições eletroquímicas foram realizadas utilizando uma bateria do tipo moeda (CR 2032). As baterias do tipo moeda (não ilustradas) compreendiam, cada uma, o catodo feito a partir dos pós de LMO preparados, o metal de lítio como o anodo e o eletrólito não aquoso. As baterias do tipo moeda também continham, cada uma, um espaçador que era feito de aço inoxidável para proporcionar uma ligação elétrica a partir do eletrodo à caixa ou invólucro da célula e uma mola para exercer pressão sobre os componentes para permitir o contato máximo do catodo e do anodo quando a bateria do tipo moeda é selada. Eletrólitos suficientes foram colocados no separador, entre o catodo e o anodo.
[052] As baterias do tipo moeda foram montadas em uma caixa de luvas cheia com gás de argônio de pureza ultraelevada. A concentração de H2O e O2 foi mantida a < 0,5 ppm porque o lítio é altamente reativo e reage rapidamente com água. O eletrólito também é afetado pela água; a água pode fazer com que o eletrólito seja ácido, o que então dissolve os materiais catódicos e pode causar uma falha nas baterias do tipo moeda. Preparou-se uma solução de LiPF6 em EC/DEC/DMC a 1 M em razão de volume 1:1:1 e utilizou-se como eletrólito. LiF6P (7,5945 g) foi dissolvido em mistura de solventes EC (20 ml), DEC (20 ml) e DMC (20 ml). A solução resultante foi agitada para dissolver completamente o sal. O eletrólito foi preparado na caixa de luvas (compacto MBRAUN MB10) porque a humidade no ambiente de laboratório faria com que o eletrólito fosse ácido. O eletrólito foi deixado na caixa de luvas durante a noite antes de ser utilizado para fabricar as baterias do tipo moeda. Utilizou-se uma membrana à base de polipropileno Celgard como o separador. Depois que todos os componentes das baterias do tipo moeda estavam alinhados, a bateria do tipo moeda foi selada com uma Máquina de Prensa Hidráulica Compacta (MSK-110). A pressão da prensa é importante porque contribui também para o funcionamento da bateria do tipo moeda. A pressão na prensa foi ajustada a 750 psi (5171,07 kPa) para vedar as baterias do tipo moeda. Após a fabricação, a tensão de circuito aberto foi medida e as baterias do tipo moeda foram deixadas em repouso durante 24 h antes das medições eletroquímicas serem realizadas. Isto permitiu que o eletrólito molhasse completamente os eletrodos e permitiu que as baterias do tipo moeda se estabilizassem.
Caracterização Eletroquímica de Baterias do tipo moeda
[053] A voltametria cíclica (CV) foi conduzida utilizando a bateria do tipo moeda, em que as amostras de catodo de LMO preparadas foram utilizadas como o eletrodo de trabalho e o metal lítio foi utilizado como os eletrodos de referência e contador. As varreduras foram realizadas à taxa de 0,1 mVs-1, através de um intervalo de 3,5 V - 4,3 V, utilizando um instrumento à base de VMP3 Bio-Logic science. As medições de EIS foram realizadas no intervalo de 100 kHz a 1 mHz com uma amplitude de sinal AC de 10 mV. A aquisição e análise de dados foram realizadas com o instrumento à base de VMP3 Bio-Logic science usando software EC-lab V10.32. A capacidade de carga-descarga e o desempenho do ciclo (capacidade de taxa) foram medidos a diferentes taxas de C (taxas de carga-descarga) entre 3,5 - 4,3 V usando um testador de pilha Maccor 4000. Todas as medições de desempenho eletroquímico foram realizadas à temperatura ambiente.
Resultados e Discussão Caracterização do FESEM
[054] As imagens SEM do LMO e LMO dopado com Al em amplificações baixas e elevadas são mostradas nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Para o LMO, as imagens representam partículas secundárias de forma esférica formadas pela agregação de partículas primárias octaédricas. Todas as amostras preparadas têm partículas primárias de forma octaédrica, o que significa que a irradiação com micro-ondas não alterou a forma das partículas. Os tamanhos médios para partículas primárias (cristalitos) e partículas secundárias são 132 nm e 5,20 μm para o LMO-A; 196 nm e 6 μm para LMO- AM; e 133 nm e 3,37 μm para o LMO-MA. O LMO-AM mostra uma distribuição de tamanho de partícula estreita, que sugere que a irradiação de micro-ondas após a etapa de recozimento favorecia a cinética de crescimento nos pós e, assim, aumentou o tamanho de partícula. Ao contrário do LMO-A, o LMO-MA deu uma distribuição de tamanho estreita com partículas de tamanho pequeno, indicando que a irradiação por micro-ondas na etapa de pré-recozimento conduz à quase conclusão do processo de cristalização do espinélio, assim tornando o crescimento da partícula adicional através de recozimento em alta temperatura lento em comparação com a amostra nua (LMO-A). A amostra comercial (LMO-comm) é geralmente de tamanho micrométrico, sugerindo que o método de preparação deve ter envolvido um longo período de recozimento, o que normalmente resulta em um crescimento de cristais.
[055] A partir das imagens SEM das amostras de LMO dopadas com Al (Figura 3), as amostras são geralmente partículas nano-dimensionadas em comparação com as amostras de LMO não dopadas (Figura 2). Isto não é surpreendente se considerado que as áreas superficiais de amostras dopadas são geralmente mais elevadas do que amostras não dopadas [15]. A uniformidade e aglomeração de partículas são maiores para LMOA-AM e LMOA-MA em comparação com as amostras LMOA- A. As distribuições do tamanho de partícula variam, porém dentro do intervalo de população com tamanho de partícula < 50 nm, o LMOA-A domina; ou seja, LMOA-A (~ 62%) > LMOA-AM (~ 36%) > (LMOA-MA (~ 24%). É interessante observar que o LMOA- A contém pequenas quantidades de partículas de grande porte (120 - 130 nm), mas após a irradiação com micro-ondas, o tamanho máximo de partícula foi de 80 nm, o que é uma indicação de que a irradiação com micro-ondas é capaz de encolher as partículas para maior cristalinidade e desempenho eletroquímico, como mostrado a seguir. Caracterização HRTEM
[056] As imagens TEM de pós de LMO e os seus homólogos dopados com Al são mostrados nas Figuras 4 e 5, respectivamente. O LMO-AM consiste em partículas relativamente grandes quando comparadas com LMO-A e LMO-MA. Os pós de LMO deram grandes tamanhos de partícula em comparação com os seus homólogos de LMOA, o que está de acordo com os resultados do SEM. As micrografias HRTEM provam que os pós são cristalinos, já que o espaçamento de rede pode ser claramente observado. Os espaçamentos d médios foram calculados para serem 0,57; 0,49; 0,42 nm para LMO-A, LMO-AM e LMO-MA, respectivamente. Para o LMO dopado com Al, os espaçamentos d médios foram de 0,61; 055; 0,56 nm para LMOA-A, LMOA-AM e LMOA-MA, respectivamente. Os valores do espaçamento d confirmam claramente o plano (111) na estrutura de rede. Os valores ligeiramente mais elevados do espaçamento d para o LMO dopado com Al indicam a introdução bem sucedida do Al externo na estrutura do espinélio. Caracterização de XRD
[057] Os padrões de XRD para o LMO e os pós de LMO dopados com Al são mostrados na Figura 6. Os picos de difração estão bem desenvolvidos, confirmando esses materiais do espinélio de LiMn2O4 e LiAl0,3Mn1,7O4 puros. Os picos foram indexados às difrações características do espinélio LiMn2O4 (Arquivo JCPDS n° 88-1749) com espaço Fd-3m de grupo de espaço, correspondendo aos planos (111), (311), (222), (400), (331), (551), (440) e (531). Os padrões XRD para todos os pós são semelhantes, mas as intensidades relativas para LMO-MA são muito mais fortes do que para LMO-A e LMO-AM, significando que o LMO-MA é mais cristalino do que o LMO-A e LMO-AM. O alto grau de cristalinidade para os materiais do espinélio de LMO é importante para as propriedades eletroquímicas dos espinélios.
[058] A Tabela 1 resume os valores dos parâmetros de rede dos pós de espinélio. A Tabela 1 fornece algumas informações interessantes. Primeiro, o LMO-A mostra os maiores parâmetros de rede, que diminuíram após a irradiação com micro-ondas e/ou dopagem com alumínio. A retração da rede significa uma diminuição em Mn3+ e aumento em íon Mn4+ (uma vez que o raio de Mn3+ (0,66 Â) é maior do que o do Mn4+ (0,60 Â) [30] . Em segundo lugar, existe uma contração dramática dos parâmetros de rede para as amostras dopadas com Al que é devido ao fato de o raio de Mn3+ (0,66 Â) ser maior do que Al3+ (0,53 Â) e o comprimento de ligação de Mn-O (1,90 Â) ser mais longo do que Al-O (1,62 Â), quando Al3+ substitui Mn3+ no sítio 16d da estrutura do espinélio, resultará no encolhimento da célula unitária. Em geral, a retração da rede aumenta a estabilidade estrutural do espinélio, o que é benéfico para a supressão da distorção de Jahn-Teller. Quanto menor a razão de intensidade dos picos (311)/(400), mais cristalino o material, assim, as duas amostras de microondas (LMO-MA e LMOA-AM) com os valores mais baixos são mais cristalinas do que as outras amostras. Tabela 1: Valores Comparativos dos Parâmetros de Rede dos Pós de LMO e LMOA
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Caracterização de XPS
[059] Para determinar as quantidades reais do Mn3+ e Mn4+ no espinélio, realizaram-se experiências de XPS para as amostras de espinélio em pó. Os espectros XPS de Mn 2p3/2 dos materiais estudados são apresentados na Figura 7. Os picos largos de Mn 2p3/2 foram deconvoluídos em dois picos para obter os dois estados de oxidação diferentes do íon de Mn. As razões de Mn3+ para Mn4+ incluindo os estados de valência de manganês médio (nMn) são mostradas na Tabela 2, corroborando a retração da rede observada na análise de XRD. Como demonstraremos mais adiante, os materiais LMO com nMn ~ 3,5+ foram capazes de manter sua capacidade mediante ciclos de carga-descarga contínua. É interessante notar que tanto o LMO preparado sem qualquer irradiação de micro-ondas (LMO- A) quanto o material de LMO comercial (LMO-comm) deram n valores de Mn de 3,165+ e 3,400+, respectivamente, contrariando claramente a noção geral de que o LMO em pó deve ser nMn ~ 3,5+. O mais interessante é que quando o LMO-A foi submetido a MWI para obter o LMO-AM, observou-se uma retração de rede (de 8,256 a 8,244 Â), conduzindo a nMn ~ 3,5+. Este resultado sugere que o MWI neste caso desempenha o papel de um oxidante (ou seja, convertendo o excesso de Mn3+ em Mn4+). Tabela 2: Posições de Pico Mn 2p3/2 e Distribuição de Cátions Mn3+/Mn4+
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Caracterização Espectroscópica Raman
[060] A espectroscopia Raman foi utilizada para investigar o impacto dos métodos de síntese para a distorção de Jahn-Teller, analisando diretamente o ambiente do vizinho próximo de coordenação de oxigênio em torno de cátions de manganês. Os espectros Raman do LMO e dos seus homólogos dopados com Al estão ilustrados na Figura 8. Os espectros Raman são consistentes com a literatura, visto que LiMn2O4 geralmente mostra um forte pico em torno de 625 cm-1 e um ressalto amplo, menos definido entre 550 e 600 cm-1, com algumas estruturas mal definidas abaixo de 500 cm-1 [32]. As características espectrais na região de frequência abaixo de 500 cm-1 (isto é, entre 350 e 400 cm-1) pertencem ao tetraedro de LiO4 e entre 450 e 650 cm-1 de região de frequência, as características pertencem aos modos vibracionais do Octaedro MnO6. O pico em torno de 600 - 650 cm-1 é devido à vibração de alongamento Mn-O simétrico dos grupos MnO6, atribuída às espécies A1g no grupo espacial espectroscópico Oh7 [3]. O alargamento destes picos pode ser atribuído aos comprimentos de ligação cátion-ânion e distorção poliédrica que ocorre em LMO (ou seja, as vibrações de alongamento de octaedros Mn3+O6 e Mn4+O6). Para o LMO dopado com Al, o pico Raman característico da vibração de Mn-O para as amostras foi observado a cerca de 637, 642 e 632 cm-1 para LMOA-A, LMOA- AM e LMOA-MA, respectivamente. O deslocamento do pico em comparação com o OMP não dopado é devido à existência de íons Al3+ em alguns dos sítios octaédricos. Mn4+ tem uma grande constante orbital de rotação de cerca de 138 cm-1 em comparação com Mn3+ com divisão orbital de rotação de cerca de 90 cm-1, assim a força de ligação de Mn4+-O aumenta após a dopagem com íons Al3+ e, assim, resulta nas mudanças de pico. Caracterização de FTIR
[061] FTIR pode ser usado para estudar os efeitos de micro-ondas sobre as ligações M-O e M-M nas amostras preparadas, onde M é o metal lítio ou manganês. A Figura 9 mostra os espectros de FTIR para o LMO e o LMO dopado com Al. Os espectros das amostras de LMO são dominados por duas faixas de absorção intensas na região da impressão digital. Estas faixas aparecem em cerca de 613/515, 616/514 e 612/507 cm-1 para LMO-A, LMO-AM e LMO-MA, respectivamente. Para o LMO dopado com Al, estes picos aparecem a 635/523, 632/523 e 635/522 cm-1 para LMOA-A, LMOA-AM e LMOA-MA, respectivamente. Sabe-se pela literatura que os espectros de FTIR para LiMn2O4 são caracterizados por duas fortes faixas de absorção a cerca de 615 e 513 cm-1 [3], assim os resultados obtidos são consistentes com a literatura. Estas duas faixas dominantes em IR são atribuídas à espécie F1u, com as bandas de alta frequência relativas aos modos de alongamento assimétrico do grupo MnO6 [3]. Estes picos de FTIR são ligeiramente deslocados dos picos observados a 615 e 513 cm-1 para o LMO não dopado. Isto é devido à ligação relativamente mais forte no octaedro Mn(Al)O6 devido à dopagem com Al e às microondas. A ligação Al-O (512 kJ mol-1) é mais forte do que a ligação Mn-O (402 kJ mol-1) no octaedro. A dopagem com Al e a irradiação com micro-ondas aumentam a estabilidade da estrutura do espinélio ao diminuir a ligação Mn-O média e aumentam o estado de oxidação médio do íon de Mn. Estudos Eletroquímicos de Pós de LMO Voltametria Cíclica
[062] As evoluções voltamétricas cíclicas das pilhas de íons de lítio e baterias do tipo moeda fabricadas a partir dos vários LMO e LMO dopado com Al à taxa de varredura lenta de 0,1 mVs-1 são mostradas na Figura 10. Cada um dos materiais exibe dois pares redox (1/11 e 2/2’), com o LMO-MA mostrando um pico catódico de baixa intensidade que aparece como um pico do ressalto abaixo de 3,874 V (pico 3), o que pode ser atribuído ao “ciclo de formação” durante os ciclos iniciais, pelo que ocorre um rearranjo estrutural menor da rede [4]. A existência de dois pares redox para os complexos (LiAlxMn2- xO4, onde x = 0 e 0,3 para o LMO e LMOA, respectivamente) indica que a inserção ou extração do íon de lítio ocorre em duas etapas, de acordo com as reações (2) e (3) [5]. LiAlxMn2-xO4 ^ Lio,5AlxMn2—xθ4 + 0,5 Li+ + 0,5 e- (2) Lio,5AlxMn2—xθ4 ^ 2À-MnO2 + 0,5 Li+ + 0,5 e- (3) onde Li0,5AlxMn2-xO4 é mais estável do que LiAlxMn2-xO4. Mais claramente, o primeiro pico anódico é devido à remoção de Li de metade dos locais tetraédricos (8a) nos quais ocorrem interações Li-Li. O segundo pico anódico é devido à remoção de íons de Li dos restantes locais tetraédricos, onde não ocorrem interações Li-Li; ou seja, onde ocorre a desintercalação do lítio que leva a À-MnO2 [6] .
[063] Para proporcionar uma visão da cinética e da reversibilidade dos processos redox, os CVs foram analisados em termos da razão entre a corrente de pico anódica e catódica (Ipa/Ipc), as separações pico a pico dos potenciais anódico e de pico (Δ Ep) e o potencial de meia onda ou os pontos médios entre os potenciais de carga e descarga (Δ E1/2) e resumidos na Tabela 3. Para um processo reversível, o Ipa/Ipc deve ser aproximadamente unitário, e o ΔEp (isto é, a diferença entre os potenciais de pico anódico e catódico, |Epa| - |Epc|) deve idealmente ser de cerca de 0,060 V. A partir da Tabela 3, é evidente que, dentro dos limites dos erros experimentais, os pares redox são reversíveis com o mesmo (ΔE1/2) . Em teoria, a tensão de circuito aberto (OCV) é equivalente ao (ΔE1/2) . Tabela 3: Dados Voltamétricos Cíclicos para os Pares Redox Mostrados pelos Materiais LMO e LMO Dopados com Al.
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Carga-Descarga Galvanostática
[064] A Figura 11 ilustra curvas de carga-descarga galvanostáticas típicas obtidas à temperatura ambiente para o LMO preparado e os seus homólogos dopados com Al. As baterias do tipo moeda foram carregadas/descarregadas a uma corrente constante de 14 mA g-1 (taxa de corrente de 0,1 C, assumindo 1 C = 140 mAg-1), no intervalo de tensão de 3,5 a 4,3 V versus Li/Li+.
[065] Para as baterias do tipo moeda baseadas em LMO (Figura 11a), observou-se dois patamares de potencial distintos a cerca de 4,12 V e 4,00 V, em ambas as curvas de carga e descarga devido ao comportamento de intercalação de lítio em duas etapas, como observado nos resultados do CV. O patamar a 4,00 V observado nos resultados do CV correspondem à reação (2) e a 4,12 V corresponde à reação (3). Estes patamares são mais longos para LMO-MA e mais curtos para as curvas LMO-AM, como pode ser visto na Figura 11a, sugerindo que existem mais íons de lítio extraídos em materiais catódicos de LMO-MA, à medida que a bateria é carregada/descarregada do que nos outros materiais catódicos. Estes picos estão em bom acordo com a literatura para a estrutura de LMO de espinélio de fase única. Ao contrário das espécies de LMO, o LMO dopado com Al (Figura 11b) não mostrou os dois patamares potenciais, mas apenas um simples decaimento potencial foi observado. Isto está em excelente acordo com o trabalho de Myung et al [7] sobre LiAl0,3Mn1,7O4, que atribuiu a mudança de potencial monótono para uma possível reação monofásica no intervalo de potencial. Note-se que as capacidades de descarga para as amostras de LMO dopadas com Al são inferiores às da amostra de LMO não dopada, e isto se deve à substituição do Mn3+ ativo para redox pelo Al3+ inativo para redox na estrutura do espinélio. Retenção da Capacidade e Eficiência Coulômbica
[066] Uma característica importante desta invenção é a retenção de capacidade ou a capacidade dos materiais catódicos para reduzir ou eliminar completamente o desvanecimento da capacidade mediante carga/descarga contínuas. Os gráficos comparativos da capacidade de descarga em relação às curvas de número de ciclos são mostrados na Figura 12. O LMO-A (nMn = 3,165+) com uma capacidade de descarga inicial de 127 mAhg-1 reteve apenas 78% de sua capacidade após 50 ciclos. O LMO-AM (nMn = 3,498+) com capacidade de descarga inicial de 94 mAhg-1 manteve 91% de sua capacidade após 50 ciclos. O LMO-MA (nMn = 3,541+) com uma elevada capacidade de descarga inicial de 131 mAhg-1 manteve 95% de sua capacidade inicial após 50 ciclos, e LMO- comm (nMn = 3,400) com capacidade de descarga inicial de 105 mAhg-1 manteve 90% da sua capacidade após 50 ciclos. Todo o LMO dopado com Al mostrou menor capacidade de descarga, mas, curiosamente, manteve aproximadamente 100% de sua capacidade inicial após 50 ciclos. A partir destes resultados, é evidente que (i) os materiais LMO e LMO dopados com Al com nMn - 3,5+ (isto é, LMO-AM, LMO-MA e LMOA-AM) dão a maior capacidade e melhor retenção da capacidade, (ii) o LMO com melhor desempenho e o LMO dopado com Al (ou seja, nMn - 3,5+) podem ser obtidos por uma etapa de irradiação de micro-ondas pré ou pós-recozimento. A capacidade de descarga do material LMOA diminuiu da seguinte forma: LMOA-AM (107 mAhg-1, nMn = 3,449+) > LMOA-A (95 mAhg-1, nMn = 3,310+) > LMOA-MA (75 mAhg- 1, nMn = 3,690+). Assim, pode-se concluir que os LMO e LMOA com melhor desempenho (alta capacidade e retenção da capacidade) são aquele com um nMn - 3,5+. O LMOA-A com menor estado de oxidação de 3,31+ para Mn deu maior retenção da capacidade do que o LMO-AM, LMO-MA e LMOA-MA com maiores valores de nMn de cerca de 3,5+; 3,54+ e 3,69+. Estes resultados estão de acordo com aqueles de Shin e Manthiram [8], que mostraram que LiMn1,9Ti0,1O4 com um menor valor nMn de 3,47+ exibiu melhor retenção da capacidade do que LiMn1,9Al0,1O4; LiMn1,9Al0,05Ti0,05O4 e LiMn1,85Ti0,075Li0,075O4 com um valor de nMn superior a > 3,5+. A diferença significa que fatores diferentes do aumento do valor de nMn poderiam estar desempenhando um papel na retenção da capacidade. No entanto, os resultados deste Exemplo contradizem os relatos de outros trabalhadores, cujos dados preveem que maior retenção de capacidade só pode ser obtida a nMn > 3,50+ [9, 10]. Por exemplo, recentemente Raguparthy [11] relatou LMO com dopagem dupla (com Zn e Ti como dopantes) deu o melhor desempenho com nMn > 3,6+. Shin e Manthiram (JECS 2004) [9] relataram melhor desempenho a nMn > 3,58+. Além disso, Zhang et al [1] obtiveram LMO e LMO com dopagem dupla (dopagem com Ni e Mg) usando irradiação por micro-ondas como a fonte de aquecimento para as etapas de recozimento, e relataram que o LMO com dupla dopagem e melhor desempenho foi com nMn = 3,571+. Embora seus materiais tenham sido obtidos em um curto período de síntese, é interessante notar que os LMO obtidos (com tamanho médio de partícula de 0,5 - 1 μm) com nMn = 3,503+ exibiram baixa retenção da capacidade, sugerindo que a irradiação por micro-ondas pode ser usada além apenas conseguindo uma preparação mais rápida, mas pode ser preferivelmente utilizada para melhorar a eletroquímica do LMO. Em geral, pode-se obter LMO e LMO dopado com nMn ~ 3,5+ sem efeito de Jahn-Teller se a irradiação por micro-ondas for estrategicamente utilizada na etapa de síntese. De fato, a eliminação do efeito de Jahn-Teller não é apenas um fator de nMn > 3,5+ apenas, mas outros fatores, como a natureza da partícula, o parâmetro de rede e a irradiação estratégica de micro-ondas.
[067] A eficiência coulômbica (CE) é uma medida da quantidade de reações parasitárias (tal como a eletrólise da água e outras reações redox secundárias) que ocorrem dentro da célula durante os ciclos, e é definida como (4) [12]:
Figure img0005
em que Qout é a quantidade de carga que deixa a pilha durante o ciclo de descarga e Qin é a quantidade de carga que entra na pilha durante o ciclo de carga. As reações parasitárias levam à perda da capacidade e afetam negativamente o tempo de vida das pilhas. A partir da Figura 12, a eficiência coulômbica após 50 ciclos segue esta tendência: LMO-MA (~99%) > LMO-A (98,5%) > LMO-AM (98,1%) > LMO-comm (90,2%), significando que as baterias LMO-MA mostram a melhor CE, indicando excelente estabilidade aos ciclos, reversibilidade e maior vida útil do ciclo. O LMO dopado com Al proporcionou também uma excelente eficiência coulômbica; LMOA-A (99,3%) > LMOA-AM (98,5%) « LMO-A (98,5%) > LMOA-MA (98%). Tabela 4: Resumo dos Dados Eletroquímicos Versus Dados Químicos Cristalinos dos Materiais LMO e LMO Dopados com Al
Figure img0006
Capacidade de Taxa
[068] A capacidade de taxa dos pós foi avaliada a diferentes taxas de C; 0,1; 0,5; 1 e 2 C (assumindo 1 C = 140 mA g-1). A Figura 13 mostra o desempenho da taxa dos pós de LMO. A taxa de C foi aumentada a cada cinco ciclos. A capacidade diminuiu à medida que a taxa de C foi aumentada, pois, a taxas de C mais elevadas, os íons de Li são removidos rapidamente durante a carga (desintercalação) e não há tempo suficiente para todos retornarem ao catodo durante a descarga (intercalação). A diminuição no patamar à medida que a taxa de C aumenta é normalmente grande para os sistemas LMO de espinélio devido à distorção da estrutura resultante da distorção de Jahn-Teller. Conforme observado na Figura 13, a diminuição na elevada taxa de C foi grandemente melhorada para as amostras LMO-MA e LMO-AM, uma vez que a diferença entre as capacidades iniciais para as diferentes taxas de C é pequena. Assim, as baterias do tipo moeda mostraram boa estabilidade do ciclo para as amostras submetidas a microondas, LMO-AM e LMO-MA. Análise Espectroscópica da Impedância Eletroquímica
[069] A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é uma técnica importante para investigar a cinética de intercalação/desintercalação de íons de lítio e determinar o coeficiente de difusão de íons de lítio. Os espectros de impedância foram medidos na OCV teórica « Δ E1/2 como determinada a partir das medidas de CV (cerca de 4,0 V). Cada espectro foi obtido à temperatura ambiente e as pilhas foram equilibradas durante 1 h a cada tensão. A Figura 14 compara os gráficos experimentais e de Nyquist ajustados do LMO e LMO dopado com Al. Os dados experimentais foram satisfatoriamente equipados com um circuito equivalente ilustrado na Figura 14(d). Os parâmetros de montagem envolvem a resistência ôhmica da solução do sistema de eletrodos (Rs) devido à condutividade elétrica do eletrólito, separador e eletrodos; a resistência à película de superfície (Rf) e o elemento de fase constante (CPEf), referindo-se à resistência e capacitância devido à camada de interface sólido-eletrólito formada na superfície do eletrodo; a resistência à transferência de carga (Rct) e a capacitância interfacial (CPELi), correspondente ao processo de intercalação/desintercalação de lítio, surge na interface entre o eletrodo e o eletrólito, e o elemento Warburg (Zw) que descreve a difusão em estado sólido do íon de lítio entre as partículas de materiais ativos e eletrólito, significada pela linha reta inclinada (~45o) na região de baixa frequência.
[070] Os espectros de impedância para todos os compostos consistem em um semicírculo claro na região de frequência 1MHz-10Hz e uma linha reta com um declive inclinado na região de baixa frequência. O semicírculo visto nesta região de frequência é, na verdade, uma sobreposição de semicírculos em altas e médias frequências. Geralmente, como também evidente a partir do circuito equivalente, um semicírculo na região de alta frequência é devido à resistência da película de superfície (Rf), o semicírculo na região de frequência média é devido à resistência de transferência de carga de lítio (RLi) e a capacitância interfacial (CPELi). Os parâmetros mais significativos (Rs, Rf e RLi) estão resumidos na Tabela 5. A partir da Tabela 5, a condutividade do íon de lítio (RLi) diminui à medida que LMO-MA > LMO-A > LMOA-MA. Esta tendência sugere claramente que a condutividade do íon de lítio é controlada por uma combinação do tamanho de partícula e a concentração de Mn3+, quanto menor o tamanho de partícula e maior a concentração de Mn3+, maior é a condutividade do íon de lítio. O mesmo fenômeno se aplica aos materiais LMO dopados com Al (ou seja, LMOA-A > LMOA-AM > LMOA-MA). O LMOA-A deu R menor (~ 11) e Rf maior (~ 82) em comparação com seu homólogo LMO-A, que são 19,64 e 13,7; respectivamente. Isto é concordância com a literatura (ECA e sua referência [12]), e deve ser esperado considerando que o alumínio é não ativo para redox e Rf está relacionado com a
Figure img0007
c onde l é a espessura da película e A é a área de superfície do eletrodo. Contudo, surpreendentemente, as amostras submetidas a micro-ondas de LMO dopado com Al mostraram cinética fraca em comparação com os seus homólogos de LMO, o que parece indicar que as micro-ondas devem ter induzido a migração das espécies de alumínio para a superfície do LMO, conduzindo a uma fraca condutividade. Mais pesquisas são necessárias para explorar esse fenômeno. Tabela 5: Parâmetros de Impedância Eletroquímica para Baterias do Tipo Moeda Obtidas a Partir de LMO e LMO Dopado
Figure img0008
[071] O coeficiente de difusão de lítio de íons de lítio foi calculado utilizando o parâmetro de Warburg obtido a l partir dos resultados de EIS, usando a equação (6) [13];
Figure img0009
onde DLi é o coeficiente de difusão do íon de lítio, R é a constante do gás, T é a temperatura absoluta, n é o número d e e l é t r o n sTabela 6: Coeficientes de difusão calculados para íons de lítio para baterias do tipo moeda à base de LMO e LMOA otbtidas a 4,0 V
Figure img0010
e
[072] Até agora, a valência média (nMn) de manganês foi rconhecida por ser o fator determinante para retenção da icapacidade no material catódico do espinélio de LiMn2O4 para pdilha recarregável de íons de lítio; quando a concentração doe íons Mn3+ excede a dos íons Mn4+ (nMn < 3,5+), a pserda/desvanecimento da capacidade se torna proeminente, mas q,uando nMn > 3,5+, a retenção de capacidade é melhorada. Este Exemplo, pela primeira vez, a aplicação de irradiação de F Petição 870170043243, de 22/06/2017, pág. 37/53 é micro-ondas nas etapas de pré e pós-recozimento da síntese de materiais catódicos do espinélio LiAlxMn2-xO4 (x = 0 e 0,3) para pilha recarregável de íons de lítio visando a compreensão e otimização dos estados redox de manganês ou número de valência para maior retenção da capacidade. O Exemplo mostrou que a irradiação estratégica de micro-ondas pode ser usada para encolher as partículas do espinélio e os parâmetros de rede para melhorar a cristalinidade e afinar a razão Mn3+/Mn4+, e que os materiais do espinélio de LMO com nMn ~ 3,5+ deram o melhor desempenho eletroquímico. A cinética da reação e a difusividade de íons de lítio foram grandemente melhoradas para as células à base de LMO do que para as células à base de LMOA, o que foi associado à substituição do Mn3+ condutor com Al3+ não ativo para redox. Até agora, a irradiação por micro-ondas só foi usada como uma mera fonte de calor para sinterizar materiais e tornar as reações mais rápidas. Deste modo, os resultados deste Exemplo podem potencialmente revolucionar a forma como a irradiação com micro-ondas é utilizada na preparação de materiais do espinélio de LMO.
[073] Deste modo, neste Exemplo, investigou-se a irradiação de micro-ondas nas etapas pré e pós-recozimento da síntese de materiais catódicos do espinélio LiAlxMn2-xO4 (x = 0 e 0,3) para pilha recarregável de íons de lítio visando a compreensão e otimização dos estados redox de manganês ou número de valência (nMn) para maior capacidade e retenção da capacidade. A valência média do manganês é conhecida há muito tempo como o principal fator determinante para o desvanecimento da capacidade em LiMn2O4; quando a concentração de íons Mn3+ excede a dos íons Mn4+ (nMn < 3,5+), o efeito de Jahn-Teller (desvanecimento da capacidade) torna-se proeminente, e vice-versa. A síntese estratégica assistida por micro-ondas de LiMn2O4 (LMO) e LiAl0.3Mn1.7O4 (LMOA) correlaciona-se fortemente com o parâmetro de rede, valência inicial de manganês, tamanho e morfologia das partículas, reversibilidade dos processos de intercalação /desintercalação, perda de capacidade por carga/descarga contínuas e difusividade de lítio. Os resultados de SEM, TEM e XRD provaram que a irradiação de micro-ondas é capaz de encolher as partículas para melhorar a cristalinidade. Os dados XPS sugerem claramente que micro-ondas podem ser usadas para ajustar a razão Mn3+/Mn4+, e que os materiais do espinélio de LMO com nMn ~ 3,5+ deram o melhor desempenho eletroquímico. A retenção de capacidade do espinélio de LMO dopado com alumínio com nMn < 3,5+ é tão boa quanto aquelo com nMn ^ 3,5+, sugerindo que outros fatores além do aumento dos valores de nMn poderiam desempenhar um papel na supressão do desvanecimento da capacidade. Os espinélios de LMO e LMOA irradiados com micro-ondas conferiram uma maior reversibilidade dos processos de intercalação/ desintercalação, especialmente aqueles envolvendo as espécies À-MnO2. A cinética da reação e a difusividade de íons de lítio foram muito mais rápidas nas células à base de LMO do que nas células à base de LMOA, o que foi interpretado como estando relacionado à substituição do Mn3+ condutor com Al3+ não ativo para redox.
[074] Consequentemente, neste Exemplo, utilizou-se um método de síntese por combustão em solução assistida por micro-ondas para sintetizar LMO e LMO dopado com Al. Demonstrou-se claramente como a aplicação estratégica de MWI nas etapas de pré-aquecimento ou pós-recozimento da síntese pode ser utilizada para aumentar o comportamento de carga/descarga controlando o estado de valência do manganês, a estrutura e a integridade morfológica do LMO e do LMO dopado com Al. Em poucas palavras, o MWI pode ser usado como um tratamento “curativo” viável para LMO e pó para aumentar sua retenção da capacidade em ciclos contínuos. O método de síntese por combustão em solução é industrialmente atraente devido ao seu baixo custo, simplicidade e solidez com os produtos em pó resultantes exibindo estruturas de espinélio perfeitas com distribuição de tamanho de partículas uniforme.
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Claims (15)

1. Processo para produção de um material do espinélio de óxido-de-lítio-e-manganês caracterizado por incluir: produzir um material bruto de óxido-de-lítio-e-manganês (“LMO”) por meio de síntese por combustão de solução compreendendo submeter uma solução aquosa homogênea de reagentes a uma alta temperatura inicial de 500°C a 600°C para iniciar a reação exotérmica dos reagentes através da solução; e recozimento do material bruto de LMO para obter um material recozido; com o processo, incluindo ainda pelo menos uma das etapas da i) ) sujeitar o material bruto de LMO ao tratamento por microondas antes de recozir o material bruto de LMO, e ii) sujeitar o material recozido ao tratamento por microondas, desse modo, para obter o material espinélio de lítio- óxido de manganês (LMO).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de LMO bruto está na forma pulverulenta ou granular tendo diâmetro ou dimensões de seção transversal de 1 a 100nm.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os reagentes compreendem um composto de lítio selecionado a partir de nitrato, acetato, sulfato e/ou carbonato de lítio, e um composto de manganês selecionado a partir de nitrato, acetato, sulfato e/ou carbonato.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir a introdução de um dopante capaz de melhorar o desempenho do material de espinélio LMO quando usado como material de cátodo em uma célula eletroquímica.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a solução homogênea aquosa inclui um auxiliar de combustão ou combustível para a reação.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por incluir dissolver o composto de lítio, o composto de manganês e o combustível em água.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por incluir continuar sujeitando a solução e o material ou produto bruto de OVM, à medida que se forma, a altas temperaturas de 500 ° C a 600 ° C enquanto ocorre a reação exotérmica ou auto-sustentável.
8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por incluir a introdução de um composto de alumínio dissolvido na solução como dopante.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado pelo fato de que o tratamento ou irradiação por microondas compreende submeter o material bruto de LMO e / ou o material recozido a microondas por 10 a 30 minutos.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o recozimento do material bruto de OVM é realizado a uma temperatura de 600 ° C a 800 ° C, que é suficientemente alta para cristalizar o material, com o recozimento sendo efetuado. por 8 a 12 horas para atingir o grau desejado de recozimento.
11. Material de espinélio de LMO, caracterizado por ser produzido pelo processo de produção conforme definido na reivindicação 2 incluir compreendendo grânulos ou partículas na escala de escala nanométrica.
12. Pilha eletroquímica, caracterizado por incluir um invólucro de pilha, um cátodo, um ânodo e um eletrólito no compartimento de células, no qual o cátodo é eletronicamente isolado do ânodo, mas acoplado eletroquimicamente a ele pelo eletrólito, o cátodo compreendendo o material de espinélio LMO conforme definido na reivindicação 11.
13. Pilha eletroquímica, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o invólucro de pilha, o cátodo, o ânodo e o eletrólito estão dispostos para permitir que um potencial de carga seja aplicado à célula para fazer com que o lítio do cátodo forme pelo menos parte do ânodo e com sendo a célula tal que, durante a carga e descarga, o estado médio de valência do manganês é de cerca de 3,5+ ou superior.
14. Método para fabricar uma célula eletroquímica, caracterizada pelo fato de que inclui carregar em um compartimento de célula, um eletrólito, um ânodo e um cátodo, com o cátodo compreendendo o material de espinélio LMO, conforme definido na reivindicação 11.
15. Método de operação de uma célula eletroquímica, caracterizada por incluir aplicar um potencial de carga à pilha eletroquímica conforme definida na reivindicação 13, fazendo com que o lítio do cátodo forme pelo menos parte do ânodo; e permitindo que o potencial de descarga da célula atinja 3,5 a 4,3 V vs. metal de lítio, e com o estado médio de valência do manganês sendo cerca de 3,5 ou superior durante a carga e descarga da célula.
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