TW424348B

TW424348B - Manganese dioxide electrodes, method for fabricating them, and use therof

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Publication number: TW424348B
Application number: TW087101082A
Authority: TW
Inventors: Volker Hilarius; Gerhard Pfaff; Ralf Glausch; Dietmar Rahner; Waldfried Plieth
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2001-03-01
Also published as: CA2279350A1; JP2001506400A; WO1998034289A1; KR20000070617A; AU6615098A; ID22648A; CN1246203A; EP0960445A1; US6337160B1

Description

"-:邡中 4^"^ή 工消资"汴；；·?· Κ. 4243 4 § a? __B7_五、發明説明（2 ) 基於經濟和生態學理由，已有某些時間嘗試以期製造可再充電型鹼-錳電池。此方面的最大問題到目前爲止仍出自於二氧化錳電極，以其不具充分的放電/充電循環穗定性之故。於放電過程中，質子會嵌入到Μη 〇2晶格內，其結果會將 r 一 Μη〇2還原成異構造的α—MnOOH。此係在均勻固相反應內發生而促成錳黑構造的膨脹。若再發生一放電 ’則其穩定性限値會超過，亦即，膨脹的構造會崩潰而形成具有不同晶體構造的相（如，Μη (0H) 2，Μη3〇;) 。此爲Μη 〇2晶格的不可逆崩潰。其後，不再能夠進行再充電。r 一 Μ η〇2晶格構造中的變化係從約〇 . 8質子每猛原子的嵌入度起始。於已知的可再充電型Μ η 〇2 - Ζ η 電池之情況中，要考慮的是其放電係被約〇 . 9伏的最後放電電壓或被其可循環鋅量所限制（K. Kordesch; K. Tomantschger and J. Daniel-Ivan in: Handbook of Batteries ，Ed·: D. Linden, Chapter 34，McGraw-Hill 1995)。 DE 33 37 5 6 8 A1述及用錳（E)質溶液與鈦氧離子混合後經由直流電電解製備r - Μ η 0 2。根據其說明，使用如此製成的Μη 0 2可以使驗水溶液電解質中在3 3 %放電水平下的放電/充電循環數目成爲大於 1 0 0 循環，爲參考猛黑（International Common Sample ( ICS) Νο·2 )所具4 2循環的兩倍。該專利指出不能僅經由將錳黑與二氧化鈦粉末混合就可促成循環能力的改良。 ΕΡ 0 146 201 Α1述及在錳黑中加入 ----'---；---裝------訂------泉 (請先閱讀背而之注意事項再4-'?:"頁> 丈呔涑尺,文通$中國园家螵萆、CNS ) Λ4現格（ΙΜΟΧ29·?公釐） -5- 424348 _^__五、發明説明（1 ) 本發明係有關包括經改質，具電化學活性的二氧化錳之新穎二氧化錳電極；有關製造彼等新穎二氧化錳電極的方法及彼等在可再充電型電池中之用途。鹸初級電池的典型組件爲包括二氧化錳的陰極，較佳者鋅製成的陽極’鹼性電解質及電解質可透性分隔件材料。習用於製造陰極的二氧化錳爲具有r 一構造的電極質錳黑。二氧化錳的放電機制已在過去被非常充分地硏究過。彼等硏究的總評載於，例如| A. Kozowa : Batteries, V〇I.} ,Manganese Dioxide, ED.: K. V： Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1 974之中》從商業觀點著眼的錳黑在鹼性鋅一 Mn〇2 電池中之用途載於 R. F. Scarr and J. C. Hunter :Handbook of Bateries, Ed. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1 995之中。爲了增加電導性，彼等二氧化錳電極習慣上混合著煤，碳黑或石墨粒子。使用有機或無機添加劑作、爲黏合劑。鋅電極一般包括具有大表面積的鋅粉及作爲安定劑的膠凝劑’如羧甲基纖維素。不過，如另外所知者有冷壓或熱壓電極，有或無黏合劑，或燒結鋅粉電極。除了汞齊化鋅陽極之外，無汞的鋅陽極也逐增地被使用。鹼性電解質一般包括氫氧化鉀水溶液。不過，替代性選用品爲其他氫氧化物的溶液例如氬氧化鈉溶液或氫氧化鋰溶液及彼等的混合物。插置於兩電極之間的分隔件材料具有將該兩電極電隔離之目的。適5中國因家螵羋（CNS ) Λ4規格（210x297公釐) (請先閱請背面之>i意事項耳填riJ本頁) 裝泉 A7 424341 __B? 五、發明説明（3 ) 鉍離子和鉛離子作爲活化劑。此文獻揭示I c s猛黑與 Na birnessite (Na ，Μιΐχ〇.ι)和 B i2〇3 (.或 B i2S3)與PbO的充分機械混合。在5〇%放電水平 (以理論2 e —電容量爲基礎）下，所得材料展現出良好的循環力。用所述材料製成的電極確實具有非常高超量的石墨，且彼等的隨後實際使用也可能有問題。 EP 0 136 172 A2 和 EP 〇 136 173 A2兩文獻述及對應的經改質二氧化猛在Μη 〇2~ Ζ η電池中的用途。 PCT/W092/14273 Α1 述及一種製備在水溶液中可再充電的錳黑之方法，該方法包括將習用的 r -或Θ _錳黑與鉍離子’鉛離子或銅離子水溶液浸漬或混合。 PCT/W093/12551A1揭示鋇添加劑，特別是氧化鋇*氫氧化鋇和硫酸鋇作爲供鹸性鋅-二氧化錳電池所用陰極糊的添加劑。由於這些鋇化合物添加的結果，可達到比標準電池更高的累積電容量。其操作方法的說明如下：在活性陰極材料附近的鋇離子會阻礙鋅離子進入二氧化錳因而遏止或滯後電，化學完全不活性的heucrolite (Zn〇xMn2〇3)之形成。此外也討論到對於錳黑電極所具孔率的正面影響β對應的鋇添加劑也在美國專利第 5 424 145 Α號中述及。此文獻同樣地揭示出氧化物，尖晶石和鈣鈦礦，特別是鎳，鈷，鋁，鋅，鐵，，錳，鉻’釩，鈦和銀諸化合物的添加。這些添加劑的目 ^蚁头尺度这中囷园家棣準（CNS ) A4此格（：：丨0X297公楚)"""" HI.------装------訂------線 (請先Η讀背面之注意事項V-V填寫本頁) 424348 吒译邡中央螵汰局--Η工消f合'tit印.^ A7 B7五、發明说明（4 ) 的在於保護二氧化錳對抗過度充電及防止進一步氧化成爲較高價數的錳化合物例如錳酸鹽。綜上所述，本發明的一項目的爲提出具循環穩定性的 Μη 〇2電極，其適合用於可再充電型鹼性電池中。本發明的另一目的爲提出供二氧化錳電極製造所用的不昂貴，經適當改質的二氧化錳，其在一有效放電水平下具有充分的循環穩定性，理想的晶格不變化性，展現出較傳統材料改良的可逆性特性同時其放電時間延長且放電中的電池電壓增高，因而可應用於高和低兩種放電速率。本發明的另一目的爲提出一種不貴且簡單的製造這類經改質二氧化錳電極之方法。此目的係經由用事先已經由添加經塗被無機粒子改變其特性的傳統二氧化錳所製成的二氧化錳電極而達到。這類經塗被無機粒子可爲其載體粒子係由選自雲母、 S i 0 2 , A 1 2 0 a . ZrO和ZnO所成組合之中的材料所構成者之類型者。這類粒子的單塗層或多塗層可包括介電性物質且特別者爲鐵電性，壓電性或熱電性物質。彼等塗料可包括鈦酸鹽，錫酸鹽，鎢酸鹽|鈮酸鹽或锆酸鹽 :不過，也可以爲矽酸鹽塗料，依所選基本粒子的類型而定》含有這些物質的混合物所成塗層的粒子同樣是適用者。適當的無機粒子也可以具有由選自F e2〇3、N i 0、 C ο 0 , Ζ r Ο 2 . S η 0 2 , Ti〇2、Sb2〇3、 PbO、Ρ b 3 0 4 . Bi2〇3,或彼等的混合物中之金屬氧化物所構成的塗層。其本身只含一種物質的個別塗層也 (請先閏讀背面之注意京·項再填寫本頁) -裝訂 .,4 夂呔乐尺度这闪中家嘌準（CNS 1 A·»規格（210X297公芨_1 .¾;部中央^¾.¾.¾ 工消费合 isH .31¾ Λ243 4 8 at B7五、發明説明（5 ) 可以摻雜外來離子，其一例子爲摻雜著外來離子的S η 〇2 塗料。用爲基礎材料的二氧化錳可呈含有結晶水的構造。前述目的可經由，特別者，包含其量爲電極中所含二氧化錳量的0 · 0 1至2 0重量％之經塗被無機粒子的二氧化錳電極而達到。因此本發明係有關經由添加經無機物塗被的粒子予以改質過的二氧化錳電極及有關這種電極在可再充電型電池中的用途，特別者在可再充電型鹸性電池之中的用途，其中，較佳者係使用鋅電極爲相對電極者》本發明也有關製造新穎二氧化錳電極之方法。該二氧化錳電極係經由下列諸步驟予以製造： a)將二氧化錳粉末與含有單塗或多塗無機粒子的無機粉末均勻混合· b )將該混合物，於需要時，與有機或無機黏著劑和導電性添加劑，較佳者碳黑或石墨混合，及 c)將所得產物加工成爲電極。根據本發明的二氧化錳電極不僅可以用來製造賈法尼電池，電化電池，初級電池組如鈕扣電池（button cell)電池組，而且在可再充電型電池，特別是可再充電型鹼性電池組中展現出特別良好的特性。令人訝異地，試驗顯示將習用爲陰極材料的二氧化錳與市面上可得的無機塗被粒子，所謂的珍珠顏料（ perlescent pigments)混合得到製造二氧化錳電極的起始物可以製成具有顯著地改良特性之陰極或正電極。這些顏料 ----；---_----装------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) 424348 ____B7五、發明説明（6 ) 皆爲可用多種物質塗被過的無機粒子。進行過的試驗顯示添加無機塗被粒子所得陰極或正電極，在將二氧化錳與以二氧化錳的量爲基之0 . 〇 1至 2 0重量％，呈經塗被雲母粒子，S i 02粒子， A 1 2〇3粒子，Z r 〇z粒子或經塗料Z nO粒子諸形式的彼等無機粒子混合時，可具有延長的放電時間。各情況中的添加量決定於二氧化錳電極在製造後的預期用途，雖然即使添加少量到約0 . 0 1重量％前述粒子也對市售電池組的放電次數具有明顯影響，不過對於鈕扣電池電池組所用陰極材料添加劑到高達2 0重量％也可以是値得的。將陰極材料改質可以使電化電池的原電容量比市售陰極未經改質的鋅/錳氧化物電池組增加1 0至3 0%。再者，改質電極材料也可以達到明顯改良的電化電池可再充電率。特別是，經由在所用二氧化錳中添加高達2 0重量 %的無機塗被粒子可以達到3 0%的原電容量增加率或 2 0 0%的可再充電率增加率。因此可以合理地依電極用途而變異該添加量。經發現特別適合用來改質電極製造所用二氧化錳者爲市面上可取得含有作爲載體材料的雲母之塗被無機粒子，波等材料爲： - 以銳鈦礦或金紅石變體的二氧化鈦塗被之雲母，一以S i02及/或Sn〇2及/或Ti〇2塗被之雲母，一以鹸土金屬鈦酸鹽（Mg，Ca，Sr，Ba鈦酸园家樣準 < CN‘S ) A4 代格（210X297 公釐)-Q- -----^----裝------訂------線 (請先閱讀.背面之注意事項再填¢:'本頁) 424348 A7 B7 "^"中夬^汍^3二消资含","^: 五、發明説明（7 ) 鹽），鹸金屬鈦酸鹽及/或鈦酸鉛及/或鈦酸鹽塗被之雲母， - 以錫酸鹽，鎢酸鹽，鈮酸鹽或锆酸鹽塗被之雲母， - 以金靥氧化物（Fe2〇3，NoO，CoO， Ζγ〇2> SnOa' Sb2〇3> PbO ' Pb.i〇4或B i 2〇3)塗被之雲母* 一以Zr〇2塗被之雲母， - 以這些氧化物和鈦酸鹽的混合物塗被之雲母此外適合於改質者也包括以相同方式塗被過，但其中係用S i 〇2，A 1 2〇3，Z r 〇2粒子作爲載體材料之無機粒子。再者，藉助於其載體材料本身甚致於係可極化者之粒狀材料也可以達到良好的效用，雖則此點不是先決條件，因爲即使其載體粒子不具這類特性的材料也可測量到改良的電容量之故。不過，經發現特別有利者爲含有介電性物質•特別是鐵電性，壓電性或熱電性物質例如的鈦酸鹽、錫酸鹽、锆酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽或其他者之塗料。令人訝異者，實驗證明根據本發明使用含有二氧化鈦塗層的粒子時，與US — A — 5 3 4 2 712不同者，不論塗層具有銳鈦礦構造或金紅石構造，都可導致實驗電池所具電容量的顯著增加，這類實驗結果也不同於申請案DE 33 37 568 A1，其述及經Ti〇2粉末機械地改質過之二氧化錳在增加可循環性方面沒有任何正面效應。因此令人訝異者，經發現添加由上述載體材料 ^^^^1 - 1. I I I - - - I ί - I I ί m (請先M讀背面之注意事項再填巧太頁) 訂 424348 "-批中-^^^"H 工消费"作：；?‘ % A7 B7五、發明説明（8 ) 與在其上施加的二氧化鈦層所構成的無機粒子之結果竟然可以使經改質二氧化錳所具可循環性達到比傳統材料明顯地增加。此外也發現改質時不必用到高純度起始物也可以達到該項有利結果。若改質電極材料所用粒子的表面係塗被著選自 Fe2〇3、NiO、CoO、Zr〇2、S η 0 2 , Ti〇2、S b 2 0 3 . PbO、P b 3 0 1 , Bi2〇3、 W〇3、Mb 0所成組合之中的金靨氧化物或用這些金屬氧化物的混合物之時，可達到一致地良好結果。經由添加其表面塗層中摻雜著外來離子，例如摻雜著銻的S η 〇2塗料 ’之粒子’可以達到在原電容量和可循環性上的令人訝異地良好增加效果。根據本發明，經由將粉末添加劑與不貴的市售粉狀二氧化錳單純地混合即可得到製造具有改良循環性的電極所用之起始材料。要製備電極材料本體時，係將二氧化錳粉末與合意量的粒狀粉末混合並以諳於此技者所知方式予以勻化。勻化可經由在球磨機或磨碎機內硏磨而促成。使用球磨機在約 8小時或更長期間內的硏磨在所進行的試驗中證明過有效用。然後可將經如此勻化過的產物與其他添加劑，例如有機或無機黏合劑和傳導性添加劑混合。可針對此目的添加的有機黏合劑包括PTFE，乳膠和+諳於此技者所知的其他黏合劑。可作爲無機黏合劑者爲卜特蘭水泥。特別適用者爲PTFE «適當的傳導性添加劑包括碳墨，石墨，鋼 & 家嘌( CN.S ) Α4圯格（210X297公釐 ~ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 42434 8， A7 B7____五、發明説明（9 ) 棉及其他傳導性纖維。特別良好的結果可經由添加其量以總量計爲4_ 10，特別者約5重量％的碳黑和石墨而達到。接著以本身爲已知的方式加工該混合著所有添加劑的粉末以製造電極。此項可經由在惰性材料例如鎳所構成的金屬絲布之間在非常高壓下壓模而促成。恰當時*此步驟之後可接著在高溫下的處理•所謂的回火程序》如此製成的電極可用已知方式用於製造含有鹼性電解質且其中所用相對電極爲鋅電極之可再充電型電池。不過也可以有相對的賈法尼電池之設計》例如，可以使用各種添加劑例如膠凝劑•氧化矽凝膠或其他等來增加本質上爲水性電解質所具黏度。適當的聚合物織物或黏合聚合物胎布可配置成電極之間的分隔件材料且，於需要時，插置一間質（spacer)。所用的聚合物胎布可爲由聚（乙酸乙烯酯 )，聚丙烯或其他惰性聚合物所構成的材料形式。間質· 如市售電池中所用者，可爲波浪形狀且由，例如，FVC 所構成者。爲實驗目的，將本發明二氧化錳混合物經由在硏磨後添加傳導性添加劑和黏合劑以製成電極。如此所得混合物在兩個鎳絲網之間壓塑而製成陰極。下面的實施例係打算用來闈明本發明並對其提供更佳的了解，但其並非用以對本發明有任何方式的限制。實施例1 {請先閱讀背面之注意事項异填芎本頁 .裝. 訂雇 -12- ii;i-部中央嘌進馬技工消费合^.吐.2¾ 424348 A7 ___B7五、發明説明（1〇) 參考電極之製造要製造二氧化錳電極時，係將3 〇毫克的二氧化錳（ EMD-T R F ) ，1 5 0 毫克的石墨（Lonza-KS75)與 1 0毫克P T F E粉末置於硏鉢中勻化。將所得粉末混合物置於兩片鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米之壓力壓塑以製成直徑16毫米及厚度1·2毫米的電極錠。與鎘相對電極一起地，將此二氧化錳電極組裝到2 0 3 2尺寸的鈕扣電池內。所用分隔件爲含各一層聚丙烯 F S 2 1 2 3W I (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 ( 得自Hoechst )者。此外，也用PVC製的波浪狀分隔件作爲間質。電解質爲K0H (9莫耳/升）。電池係以 1 0 0毫安/克Μη 〇2的比放電電流進行放電以理論 1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克Μη〇2)爲基準之 5 0%放電水平。電池係以特殊的I V充電程序進行，包括一用5 0毫安/克Μ η 0 2的比充電電流進行到高達 1·4伏電池電壓的定電流充電期及後隨的在 1 . 4V之1〇小時恒電壓充電期。實施例2 於一球磨機中，將9 . 0克二氧化錳（EMD 一 TRF)和1 _ 〇克經二氧化鈦塗被的雲母（Iriodin® 120 GUnzsatin，得自Merck KGaA，Darmstadt) ’ 後者係經結晶成銳鈦礦構造者：一起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試。 —j--------装------訂------線請先閱讀背面之;±意事項^w本Ϊ } 中舀西家標隹 i CNS ) Λ4&格（210'X297公总）.<|3 - 42434S A7 _____B7五、發明説明（11 ) 於此目的•用下列製備一去極劑混合物： 3 3 . 4毫克經改質二氧化錳 1 5 0 毫克石墨（Lonza KS75 ) 10毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（kN/crrf)的壓緊壓力予以壓模製成直徑16毫米和厚度約1 . 2毫米的電極錠。正電極中的改質雲母總含量爲以質量計之1 . 7%，與鎘電極一起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 1 2 3 (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 HoechsO 。此外，也使用P VC製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶液（9莫耳/升）。比放電電流爲100毫安/克Mn〇2 且放電水平爲以理論1 e _電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係在一特別的I V充電程序下進行，其包括使用5 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達1 . 4伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在V〇lst = l . 4V之10小時恆電壓充電期。實施例3 於一球磨機中，將9 . 0克二氧化錳（EMD — TRF)和1.0克經二氧化鈦，二氧化矽和經銻摻雜氧化錫多層塗被的雲母（Minatec® 30.CM’得自Merck, Darmsudi) —起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳 P&S·疋t遣中S S家雉準（CNS > A4規格（210X 297公釐).*|4 - ----；---^----装丨"-----訂------泉 (請先閱讀背面之注意事1§再填邛本頁)

42434S A7 B7 五、發明説明（12 ) 黑以循環檢驗予以測試。於此目的，用下列製備一去極劑混合物： TJ^i 1 - -I— - ml -I— I - I t -I u {諳先閱請背面之注意事Jl^·填tr本頁) 3 3 · 4毫克經改質二氧化錳 1 5 0，0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 . 0毫克PTFE粉末 -丁，-fl 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成直徑16毫米和厚度約1 · 2毫米的電極錠。正電極中的改質雲母總含量爲以質量計之1.7%，與鎘電極一起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中《所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2123WI(得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使用P V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲κ 0 Η溶液（9莫耳/升）。比放電電流爲1 〇〇毫安/克Μη 〇2 且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I V充電程序進行，其包括使用5 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達1.4伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在 V C 〇 „ s t = 1 . 4 V之1 ο小時恒電壓充電期β 實施例4 於一球磨機中，將9 · 0克二氧化錳（EMD — TRF)和1 . 〇克經二氧化鈦塗被的雲母（Iri〇dine 1 1 1 Feinsatin，得自 Merck KGaA, Darmstadt)，後者係經結晶 4 ^ Ji <4 0 A7 B7 五、發明説明（13 ) 成銳金紅石構造者：一起硏磨8小時之期間》將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試。 !----'I丨_^——d裝丨_ {請先M讀背面之注意事項再填tT本頁) 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 3 . 4毫克經改質二氧化錳 150 . 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 _ 0毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成直徑16毫米和厚度約1 · 2毫米的電極錠。正電極中的改質雲母總含量爲以質量計之1 . 7%，與鎘電極一起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 123WI (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使用PV C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲κ〇Η溶液（9莫耳/升）。比放電電流爲1 〇〇毫安/克Μη 〇2 且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0% ·電池的充電係以一特別的I V充電程序下進行，其包括使用5 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達1.4伏電池電壓，之定電流充電期及後隨的一在V…„st=i . 4V之1〇小時恆電壓充電期。實施例5 -«—I* 於—球磨機中，將9 . 0克二氧化錳（EMD — TRF)和1 · 〇克經金紅石二氧化鈦，氧化鐵（中囡因家樣準（CNs > 格（210X 297公釐）· 16 - 42434$ A7 B7

/IV 錫 )化 14氧 y(\ » 明）説 3 明 ο 發 2 、 e 五 F ο 多 2 ο Γ Z /|\ 0 化氧和 .¾本.部中失墦工消费合作.Η.2裝重塗被的雲母（Iriodine 9612 Silbergrau Feinsatin，得自 Merck KGaA，Darmstadt)—起硏磨8小時之期間*將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試· 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 3 . 4毫克經改質二氣化錳 1 5 0 . 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 . 0毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（k N/c m)的壓緊壓力予以壓模製成直徑16毫米和厚度約1.2毫米的電極錠。正電極中的改質雲母總含量爲以質量計之1.7%，與鎘電極一起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2123WI (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst) » 此外，也使用Ρ V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲ΚΟΗ溶液（9莫耳/升）-比放電電流爲1 〇〇毫安/克Μη〇2 且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Mn〇2)爲基之50%。電池的充電係在一特別的IV充電程序進行，其包括使用5 0毫安/克Mn〇2的比充電電流到高達1.4伏電池電壓，之定電流充電期及後隨的一在V t。s t = 1 ^ 4 V之1 〇小時恆電壓充電期。實施例6 (比較例） «V*又.文遠1]中a园家墚準（CNS ).以忧格（210 X 297公;^ ) . 17. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ,ιτ 4 2 *4 j 4 β A7 _____B7 五、發明説明（15 ) 將根據實施例1製成的二氧化錳與一鋅電極一起插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙嫌胎布FS 2 123WI (得自Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自Hoechst)。此外，也使用PVC製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶液（9莫耳/升 )。比放電電流爲30毫安/克Μη〇2且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克Μη〇2)爲基之 5 0 %。電池的充電係以一特別的I ν充電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達 1 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在 v c 〇 „ s t = 1 · 65V之10小時恆電壓充電期。實施例7 於一球磨機中，將9 1 . 5克二氧化錳（EMD -TRF)和8 . 5克經二氧化鈦塗被的雲母（Iriodin* 120 Glanzsatin，得自Merck, Darmstadt)，後者係經結晶成銳欽礦構造者：一起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試》於此目的，用下列製備~去極劑混合物： 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5 0 . 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 · 0毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成 --U----^---裝------ΪΤ------成！ 4:-I {讀先閱讀背面之洼意事項爯填艿本頁) 二吒玉尺义这;!;占国3家螵隼（CNS ) 格（：1〇八：97公犮1 _ 18 - 424340 A? B7 i£;".抓.中央一',!:淮工消斧合怍讣印裝五、發明説明（彳6) 直徑16毫米和厚度約1 . 2毫米的電極錠《與鋅電極一起’將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 123WI (得自 Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使用Ρ V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲Κ0Η溶液（9莫耳/升）》比放電電流爲3 0毫安/克1^11〇2且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 02)爲基之5 0%。.電池的充電係以一特別的I V充電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達1 · 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在Vtl)nsl=i . 6 5V之1〇小時恒電壓充電期。實施例8 於一球磨機中，將9 1 . 5克二氧化錳（EMD — TRF)和8.5克經二氧化鈦，二氧化矽和經銻摻雜氧化錫多重塗被的雲母（Minatec® 30 CM，得自Merck, Darmstadt ) —起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試》於此目的，用下列製備一去極劑混合物·‘ 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5 0 · 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 . 0毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成 ---—---^----装------iT------/ {請先Μ讀背面之注意事項再填芎本頁) 家埤曳,:CXS ) Λ4此格（210X297公釐）.19- 托^,部中关嘌來"只工消资合-"-,11,欠边窆必34 8' A7 ___ B7五、發明説明（17 ) 直徑16毫米和厚度約1 _ 2毫米的電極錠。與鋅電極一起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 123WI (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使用PV C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶液（9莫耳/升）。比放電電流爲30毫安/克Mn〇2且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Mn〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I v充電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達1 · 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在Veensl=l . 65V之1〇小時恒電壓充電期。實施例9 於一球磨機中，將9 1 · 5克二氧化錳（EMD — TRF )和8 · 5克經一氧化欽塗被的雲母（Iriodin® 111 Feinsatin ’得自Merck, Darmstadt )，後者係經結晶成金紅石構造者：一起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試。於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5〇 . 0 毫克石墨（Lonza KS75 ) 10.0毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米（k N/c πί)的壓緊壓力予以壓模製成呆<1 遠 _+»〗中SS家碌孪（CNS ) A4«l格（210X29·?公ft .] .20- --,--------^------1T------^ »:- {請先閱讀背面之注意事項J填寫木頁) !42434 ^ A7 _____B7_五、發明説明（18 ) 直徑16毫米和厚度約1.2毫米的電極錠。與鋅電極一起’將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS__ 2 1 23WI (得自 Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)=此外，也使用P V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲κ 〇H溶液（9莫耳/升）。比放電電流爲30毫安/克Μη〇2且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I V充電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 0 2的比充電電流到高達1 . 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在Vtu«st=l . 6 5V之1〇小時恒電壓充電期。實施例1 0 於一球磨機中，將9 1 . 5克二氧化錳（EMD — TRF)和8.5克經金紅石二氧化鈦，氧化鐵（ F e 2 0 3 )，氧化錫（Sn〇2)和氧化銷（Zr02)多層塗被的雲母（Iriodin® 9612 Silbergrau Feinsatin WRII，得自Merck, Darmstadt)—起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試。於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5 0 · 0 毫克石墨（Lonza KS75 ) 10 · 0毫克PTFE粉末將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟这 3 中 3S 家蜾準（CNS ) A4 規格（2 丨 0X297 公 f ) _ 〇ϊ . ' 一 (诗先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) .裝. 訂巧"部中央嘌孽馬Η工消资>"·ΐ·2:妃 A7 B7 五 '發明説明（19) 牛頓/平方厘米（k N/c rri)的壓緊壓力予以壓模製成直徑16毫米和厚度約1 . 2毫米的電極錠。與鋅電極一起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2123WI(得自 Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使用PVC製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶液（9莫耳/升）。比放電電流爲3 0毫安/克Μη 〇2且放電水平爲以理論1 e _電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I V充電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη〇2的比充電電流到高達1 · 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在Vuns<=l ‘ 6 5V之10小時恒電壓充電期。表1顯示出操作實施例6至1 0在電池電壓降到 0 . 9伏以下之前達到的循環次數- 表1 實施例電池 No. 電池尺寸循環次數 6 鈕扣電池2032 23 7 鈕扣電池2032 54 8 鈕扣電池2032 56 9 鈕扣電池2032 39 10 鈕扣電池2032 39 家嘌革（CNS ) Λ4規格（：：10乂：；9?公变） -22- ------「-----裝------1Τ------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I') 42434 8 ^ A7 ____B7五、發明説明（2〇 ) &實驗結果之圖形表示： I圖1.-顯示出實施例1參考電池之放電行爲。在以相對於時間偏位顯示出的諸放電曲線上而的數字表出個別的循環。j 充電曲線則未繪出。於循環過程中，在3 9次循環後觀察到降到低於0 . 1 V v s . C d / C d ( Ο Η ) 2最後放電電壓之値》 [ΐ_2_^示出裝有內含本發明改質二氧化錳的正電極之彼等鈕扣電池所得放電行爲。在以相對於時間偏位顯示出的諸放電曲線上面之數字表出個別的循環充電曲線則未繪出。於一包括實施例2經改質二氧化錳的電池之循環過程中，在9 3次循環後觀察到降到低於〇 . 1 V ν s . C d/C d ( 0Η) 2最後放電電壓之値。此相當於和實施例1參考電池比較之下有約1 40%的循環次數增加率。 ^―丨一一卜... 圖—3顯示出裝有內含本發明改質二氧化錳的正電極之彼等 I 鈕扣電池所得放電行爲。在以相對於時間偏位顯示出的諸放電曲線上面之數字表出個別的循環。‘充電曲線則未輸出。於一包括實施例3經改質二氧化錳的電池之循環過程中，在1 1 8次循環後觀察到降到低於〇 . 1 V v s . Cd/Cd (OH)2最後放電電壓之値。此相當於約 2 0 〇%的二氧化錳電極可循環率之增加率。 Γ^~4再次顯示出圖1 * 2和3中的最後放電電壓相對於循環次數之結果。此結果淸楚地閱明.所用添加劑之效用 !圖5顯示出裝有內含本發明實施例4和5所得經改質二氧化錳的正電極之鈕扣電池相對於實施例1參考電池所得最 (諳先閲讀背面之注意事項再填li?本I) 裝部中央咩進局Μ工消f合作.-It--tvm έ*^4348 Μ 五、發明説明（21 ) 後放電電壓之比較。該結果淸楚地閩示所用添加劑之效用 n^i - II I - -- II , : _ u^— -Hr ^FI^P 1 - 1 I 1 ^~'I - - -I rn^ Jin t^i r^m J^r-3 —Ar. --, 1 f諳先閱讀背面之注意事項再填窍衣頁)

Claims

ABCD

4^43 4 ft .；々、申請專利範圍 ——:—一> 附件A : 第87丨0 1082號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年6月修正 1 · 一種一氧化猛電極’其包括經塗被的無機粒子，其載體粒子包括選自雲母，Si〇2，A12〇3, Zr〇2 和Ζ η ◦所成組合之中的材料。 2 ·如申請專利範圍第1項之二氧化錳電極，其所含粒子具有由介電性物質構成的單一或多重塗層。 3 .如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含粒子具有由鐵電性，壓電性或熱電性物質構成的單一或多重塗層。 4 .如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含粒子具有由鈦酸鹽，錫酸鹽，鍩酸鹽，鎢酸鹽，鈮酸鹽’矽酸鹽或彼等的混合物所構成的單一或多重塗層，但其限制條件在於’於多重塗層的情況中，個別層可相同或相異。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含粒子具有由呈銳鈦礦或金紅石變體的二氧化鈦所構成之塗層。 6 .如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含粒子具有由選自F e 2 0 +3、N i_ 0、 C 〇〇、 Ζ r Ο 2 , Sn〇2、Τ i Ο 2 , S b a 〇 ;ί ^ PbO、 Ρ b ：3 Ο ·ι , Β i 2 Ο 3、W ◦ 3，Ν b Ο或彼等的混合物所本紙張尺度逍用1ί1國國家梯準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） (请先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^^4348 ABC0 補充 A、申請專利範圍成組合之中的金屬氧化物所構成之塗層u 7 .如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含粒子上所具有的塗層可用外來離子予以摻雜。 8 .如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含無機粒子具有至少一含有s n 〇 2且經銻離子摻雜之塗層。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含的二氧化錳係以含有結晶水之構造存在的。 1 0 .如申請專利範.圍第1或2項之二氧化錳電極，其所含二氧化錳的量爲基準之〇.〇1至20重量％的無機經塗被粒子。 1 1 . 一種製造如申請專利範圍第1項之二氧化錳電極之方法，其特徵在於該方法包括 a )將二氧化錳粉末與由經單一或多重塗被無機粒子所構成的無機粉末均勻混合， b )將該混合物，於需要時，混合一有機或無機黏合劑及傳導性添加劑，較佳者碳黑或石墨，及 c )加工所得產物成爲一電極。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該二氧化錳粉末與該由經單一或多重塗被無機粒子所構成的無機粉末之均勻混合係經由硏磨而完成的。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該經均勻處理的粉末混合物產生電極之加工係經由，視需耍在兩載體材料之問，且視需要予以回火處理，而經壓塑完成的本紙浪尺度逍用中國國家捸率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 f I—5! 經濟部智慧財產局員工消旁合作社印製 -2 - 424348 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 修正1補充丨 1 4 ·如申請專利範圍第1項之二氧化錳電極’係用於製造可再充電型電池。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之二氧化錳電極’係用於製造可再充電型電池，其中該二氧化錳電極在鹼性水溶液電解質存在中係用爲陰極或正電極，且其所用陽極較佳者爲鋅電極或鎘電極。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之二氧化錳電極，其係用於可再充電型鈕扣電池電池組之製造中^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙伕尺度逍用中國因家揉率（CNS ) Α4说格（2丨0Χ297公釐） -3-