TW416965B - Reactive radiation- or thermally-initiated cationically-curable epoxide monomers and compositions made from those monomers - Google Patents

Reactive radiation- or thermally-initiated cationically-curable epoxide monomers and compositions made from those monomers Download PDF

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A7 J 41696S _____________ ____B7___ 五、發明説明（1) {請先閲讀背面之注意事項再填巧表1) 本發明有關輻射或熱起發之可陽離子固化環氧化物及 包含該等環氧化物之黏著劑或塗料組合物。 電子束及紫外線固化之黏著劑爲目前輻射固化聚合物 市場最快速成長之部門。有特別簡業重要性者爲可紫外線 . s « 固化環氧化物黏著劑配方，其典型由三種主要成份構成： (1 )陽離子性光起發劑、（2 )醇或聚醇、以及（3 )環氧化 物單體。 光起發劑爲化學惰性化合物，在暴露於化學線輻射時 釋放酸性物種。此等酸性物種於是催化環氧化物單體之交 聯。典型之光起發劑包括二芳基銷！、三芳基鉱及二茂鐵顧 鹽類〇 另法，有可能經由使用該等已知爲提供能於加熱時起 發陽離子性固化之陽離子物種之#或紕錠鹽類而以熱方式 起發固化。舉例言之，一般已知N-苯甲基紕錠及相關季銨 鹽類在熱解條件下提供酸性物種‘參閱^?.]^;?““。^ ；Endo, T.，Macromolecules , 1991，24，2689-2693 ) 。一般亦知二芳基銚鹽類在有催化量之銅化合物存在時熱 分解（Crivello，J.V. ; Lockhart, R.T.P. ; Lee, <],L.， J. Polym. Sci., Polym. Chem. Kd. 1983, 21, 97 ) 〇 ，且此等二芳基銷鹽類可經由苯頻那醇（Abdul-ftasoul, F.A.M. ； Ledwith, A. ； Yagci, Y. Polymer, 1978, 19, 1 2 1 9 - 1 2 2 3 )或過氧化物（C r i v e 1 1 ο , J . V，； L a m，J . Η · W . Polym. Photoehera. 1982, 2，219)之分解轉化成酸性物 種。新近報導指出，N-丙烯基氧基紕錠鹽類可在2，2 ’ -偶 本尺皮適用中國囫家標準（CNS ) Μ规格（2丨0X297公釐) -4 — a 7 . 1 ^ i ο 9 6 b B7 五、發明説明（2 ) 氮丁腈或過氧化苯甲醯存在時熱轉化成酸性物種（Ke e t z， I ; B a c a k, V. ; Y a g c i , Y. M a c r 〇 m ο I . Che m . Phys. 1997 98, 19-28) o任一此等路徑將釋放出能完成氧化苯乙烯之 開環聚合作用之陽離子物種〇 醇類或聚醇類作用如活性質子來源，從而便利光起發 劑之轉化成陽離子物種，後者將陽離子性聚合反應活化〇 其等亦經由與環氧化物之共聚反應提供撓及對配方之耐 衝撃性〇 用於此等配方之環氧化物單體主要爲環脂肪族環氧化 物，雖然縮水甘油酯、縮水甘油醚！、及環氧化C(烯烴類亦 曾使用。環脂肪族環氧化物乃較佳之化.合物，因爲其等較 直鏈脂肪族之環氧化物更具反應性〇此一較大之反應性曾 經臆測爲二種結構特色之結果：任一 鍵之裂開導致較 穩定二級碳陽離子之形成；而一 C-0鍵之裂開亦釋出與雙 環性環融合有關之環應變。 . 在可紫外線固化配方內最常見之環氧化物樹脂爲一藉 一酯基團連接之雙環氧己烷（Union Carbide之ERL-4221 產品）〇此雙環氧己烷擁有充份之反應力以於周圍溫度提 供良好之交聯。此外，該酯基團乃僅存之其他官能基團’ 且其對紫外線輻射爲透光。然而，此一單體有其缺點0該 雙環氧化物係天生非可撓物質，故而產生一脆弱之交聯網 路。此等脆弱物質在製造作業或最終用途應用中對機械應 力敏感〇爲應付此，環氧化物可與一或吏多可撓二醇類共 同反應，以提供所需之撓性0然而，環脂肪族環氧化物與 本紙張尺度適川中國國家標準（CNS )从規格（210X297公蝥） J--------0Ί — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 to線. 經ί,ν部中戎榀Μ,·Λ,.11工消处合竹私ίρΐ!
Α7 * ____________Β7^_ ' 五、發明说明（3) 一特定寬範園之二醇類不相容，故而限制最終可能獲致之 性質範圍。 雖然 Crivello 等人（Kadiation Curing in Polymer Science and Technology, Vo 1 .2, J .P, Fouassier 及J. F . K a b e k 編車耳 ’ Elsevier Applied Science » New York » 1 993 » pp. 435-472 ； Macro molecules, 1996，29, 433-438 及439-445 ; J. Polym. Sci·， Polym, Chem. 1995, 33, 1881-189 0 )曾報導若干據說兑服傳統環氧己烷之— 些缺點之環氧化物結構（例如環氧蕋原冰片烯及寧烯氧化 物），但有需要各種可陽離子固化|且避免環脂肪族環氧化 物單體之問題之新潁單體。 圖1爲三種組合物之DSC曲線跡：組合物A含He loxy 環氧化物；組合物B含25重量％二乙烯基苯二氧化物與75 重量？ί H e 1 ϋ X y環氧化物；以及組合物C含二乙烯基苯二氧 化物〇 本發明包含各種輻射或熱起發之可陽離子固化化合物 ，含有一具有下列結構之氧化苯乙烯部份： y 式中K1至R4獨自代表氫、或可能含有雜原子之脂肪族、脂 環族或芳香族基團，其等之特徵爲不論經由立體交作或經 由路易士鹼之作用均不阻礙環氧基官能基團之陽離子性聚 合反應·》y爲1-6之整數、w爲ϋ-5之整數，但y + w$6〇 本紙张尺疫適/1]中國國家標碑-(CNS ) Λ4规格（210X297公釐) " —6 — ^-------Q^! (¾先閲讀背面之注意事項再填.Ϊ?本頁) 訂 ο. A7 B7 4): 'δ 五、發明说明（4)
代表性氧化苯乙烯之實例（但無意作爲限制）爲由苯 乙稀、異丁香酚或肉桂醇衍生者，譬如具有下列結構者·· H,C
R'is-H, -OCHa. -0-C(0)CH3； III -
CH3 H,C
R 式中Ris ·00Η3,成 ·〇0(〇) CHa f靖先間讀背面之注意事項再填"本頁} .ο裟· .Η _
V ο T-
VI 環氧化作用可藉任何業界已知之合宜方法在起始烯烴 化合物上執行，但較佳爲經由相應苯乙烯之烯烴部份之一 過硫酸鉀/丙_氧化作用予以進行。將該苯乙烯化合物懸 浮於丙酮與水之混合物內，並以碳酸氫鈉緩衝，後者作用 以防止所得氧化物分解。然後用超量之以一過硫酸鹽化合 本紙張尺政螭用t阐國家標芈（CNS )八4规格（210X297公釐} —7 — A7 416985 經^部中次^^^只工消贽合作私印聚 B7 — - ΜΗΙΙ_·, Μι I - —- 1^··· I j ____________________ — ι五、發明説明（5) 物（2KHS0s · KHS04 · Κ2304) (DuPont 之Oxoue 產品）之水 溶液予以提供之氧化劑處理此懸浮液。所回收之溶液用乙 酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、或其他合宜之溶劑。作業包含 用水沖洗有機層，繼以用一非酸性乾燥劑（例如無水碳酸 氫鈉）乾燥。爲此混合物過瀘繼以於眞空移除有機溶劑， 則提供高產率之所需性氧化物，而無需進一步純化〇所得 環氧化物於室溫不一定爲穩定，倘若不存在酸性成份。 此步驟有許多優點〇該程序廉價且適合按比例放大〇 所牽渉之試劑（亦即Oxone 、一過硫酸鹽、丙酮、碳酸氫 鈉及乙酸乙酯）較無害，且所有此_物質均未鹵化〇在環 氧化期間無顯著之放熱（溫度改變< 1 [TC )，且一般相信 反應混合物非天生可燃。該程序提供高產率之所需產物而 無需純化步驟；而且所得產物具有高純度（用1 H NMR爲〉 95%) 〇此種方法所得之產物顯示低總氯含量（<3〇 ppm ............. ................ )，此使其等成爲電子應用上之可能候選。最後，反應及 — 作業之pH實質上爲中性，從而排除因外來酸所致環氧化物 之過早提升。此明顯優於文獻所述之過酸環氧化作用，後 者產生導致氧化苯乙烯產物降解之副產物〇 广 此等氧化苯乙烯顯然因若千理由而適合輻射或熱g 之可陽離子固化組合物。其等爲極具反應性之交聯劑，在 室溫時固化，且其等之聚合較含有環脂肪族環氧化物之類 同組合物迅速〇此較快之固化速率暗示對最終使用者有較 快之處理速率，而較高之反應力轉換成在傳遞相同速率及 固化程度時需要少量單體之配方。 本紙浪尺度適祀中闼國家捸率（CNS )八4规格（210X297公釐) ' '~~~ 一 8* J--------0^ 裝— <請先閱讀背面之注意ί項再4巧本页) :—訂 線 〇 A7 B7 五、發明説明（6) 對於環脂肪族環氧化物（譬如由環氧己烷）及典型光 起發劑，曾經推測水份可能因與超酸._起發物種（例如衍生 自典型光起發劑Ar3S，Sbi\-之HSbl% )之反應而降低固化 速率，以形成一水合氫離子及一抗衡離子0該水合氫離子 之酸性不足以與環脂肪族環氧化物反應及使交聯繼續〇 ' 反之，在有一超酸或一水合氫離子存在時，氧化苯乙 烯單體之環氧基官能基圑更容易開環，以形成苯甲基碳陽 離子，故聚合反應繼績，不因起發劑物種與水份之反應而 終止。此外，苯甲基碳陽離子之較長壽命甚至在停止暴露 於化學線輻射後允許固化作用繼續I，故可能容許在非直接 暴露於化學線輻射之區域內固化（所謂黑暗固化）〇 此外，此等單體含有一芳香族發色團，後者於將光起 發劑活化之波長以外之波長吸收_化學線能量。此吸收作用 將單體提升至激發狀態，而造成增大之反應力。此種屬芳 香族之利益在不擁有發色團取代基團之環脂肪族環氧化物 內爲不可能。 此等單體之提升反應力容許用較廣泛種類之亦含有其 他官能基團之醇或聚醇配製，而導致分化之產物及配方〇 除作用如活性質子來源從而便利光起發劑轉化成酸性物種 之外，醇及聚醇經由與環氧化物之共聚物反應而對配方提 供撓性及耐衝擊性〇 因此，在另一具體形式中，本發明爲—含有一或更多 如上述之氧化苯乙烯單體、一·光或熱起發劑、及隨意之一 或更多醇或聚醇之黏著劑或塗料組合物。 本紙張尺度適扣中國國家標率·（ CNS ) A4規格（2iOX297公着） —9 - {請先閲讀背而之注念事項再填巧本頁} 線 〇 烀^,·-部屮*祐iv-Λ只工ivi牝合作牡印ίϊ A7 416965 ______ — __ B7 五、發明说明（7) 合宜之光起發劑包括已知爲起發陽離子性固化之二芳 基銚、三芳基级及二茂鐵養翁鹽類。合宜之熱起發劑係該等 巳知爲提供能於加熱時起發陽離子性固化之陽離子物種之 金I或紕錠鹽類。舉例言之，Ν -苯甲基蚍錠及相關季銨鹽類 、在有催化量之銅化合物存在時熱分解之二芳基鍥鹽類、 可在2 , 2 ’ -偶氮丁腈或過氧化苯甲醯存在時熱轉化成酸性 物種之Ν -丙烯基氧基紕錠鹽類。起發劑將以任何有效量存 在以起發陽離子性固化，且習慣上以組合物之0 . 1至1 0重 量％存在◦ 較佳之含羥基化合物爲二醇類I，譬如聚己內酯土醇（ 例如Union Carbide以Toue 0201商品名出售之二醇產品 );聚酷二醇（例如1^<;〇?〇1>^6 1’公司以1{11(；〇1>】6又5-107 -2 It)商品名出售之二醇產品）；雙酚Α·基底之、聚醚二醇（ 例如 Milliken Chemicals 以 Syn Fac 8031 商品名出售之二 醇產品）；脂肪族二醇（例如Αι·㈢化學公司以MP-diol商 品名出售之二醇產品）；芳香族聚酯二醇（例如S t e p a η公 司以Stepanpol商品名出德之二醇產品）〇使用時，醇或 ，聚醇通常以羥基宫能基團對環氧化物官能基團爲於1 : 1 〇至 10:1範圍內之摩爾比存在，雖然可使用任何獲得所需最終 用途特性之有效比例。 在一些最終用途黏著劑或塗料應用中，組合物可含有 惰性或者導電或導熱填料。供各種最終用途應用之填料重 量百分比及選擇均爲業界熟練人士所己知0此等填料之實 例爲碳、矽石、礬土、銀、銅、金、鎳、氮化鋁、氮化硼 >、紙張尺政適川十國國家榇辛(CNS ) Λ4規格（2]0Χ297公漦） -10- 1--------^3~裝-- (请先閲请骨而之注念事項办蛾涔本頁) 訂 〇 好济部中央樣率工消价合作社印鬈 A7 ^ 4tes65' B7 五、發明説明（Η) 、以及碳化矽〇此等填料典型爲約以高達組合物之95重量 贫之量存在0 實例！ : 1，3 -二異丙嫌基苯二氧化物；t製備 用含有2當置之過硫酸鉀（Οχϋ η (36.5克，59,3毫 摩爾）之水溶液處理1當量之1,3-二異丙烯基苯（_5毫升 ’ 0,925克/毫升，29,2毫摩爾）與6當量之碳酸氫鈉（ 15.9克，190毫分子）在丙酮：水（共45〇毫升）之2 : 1 混合物（體積：體積）內之懸浮液〇於室溫攪拌該懸浮液 3小時。於此時間內監控PH並維持;中性〇然後用Bue chiie r 漏斗眞空過濾該混合物，並用二氯甲烷（15 0毫升）沖洗 殘餘固體0將雙相濾液分配，並用二氯甲焼（2χ200毫升 )萃取水液相。將有機物結合，用去離子水（2 00毫升） 沖洗，並於無水NaHC〇3上乾燥〇於在眞空内移除溶劑 〇所得生‘成物爲總共4，8 3克之澄淨油，以1 Η NMK予以確認 。紅外線指示無水解。於室溫13日後，未觀察到環氧化物 之提升作用。 ， 實級.2 :二乙烯基苯二氧化物之製備 使用二乙烯基苯作爲起始物質及相同於實例1之步驟 ’獲得4 . 9 2克之異權物混合物作爲生成物，以i Η Ν Μ β予以 確認。於室溫一年後，未觀察到提升作用〇 ίΜΑ :紫外線配方 爲例示紫外線固化之適用性"將實例、1之環氧化物單 體配製成具有各種二醇類以及作爲光起變'劑之i重量％々 本紙張尺度適；1]巾_家‘率（CNS Μ视格（21GX297公楚) ----- ~ 11 — ^--------^3"裝— (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本ΙΓ) 訂 A7 丨…在j 6SS③ B7 1 '' 五、發明説明（9) {請先閱讀背面之注意事項再填寫木頁) 芳基鲺鹽在碳酸丙烯中之5 ϋ重量％溶液之黏著劑組合物， 由Union Carbide公司以商品名出售。此等組合 物與含有一得自Union Carbide公司之環脂肪族環氧化物 (EKL-4 2 2 1產品）之對照組配方比較，後者具有如下之結
將每一組合物之一在1 . 5至3 . ϋ毫克範圍內之試樣暴 露於紫外線輻射及固化速率，繼以DPA-7 Perkin-Elmer光 差示掃描熱量計（P-DSC)。每一試^於熱量計上平衡至恆 溫（25°C )達一分鐘，然後暴露於ΙϋΟ瓦水銀短弧燈之射 線共逹四分鐘。所得之形跡顯示放熱，以陡峭或寬闊之尖 峰表示。表1就本發明苯乙烯列出組合物中所用二醇、環 氧樹脂對二醇之摩爾比、及use結果，而表2爲環脂肪族 環氧樹脂。各表中，Hax爲到達尖峰最大放熱之秒數，而 △ H爲反應之放熱（每摩爾環氧樹脂之千焦耳數），係由 四分鐘基線回到放熱開始之曲線上面積予以測量〇 到達Tmax之反應時間爲反應速率之直接指示，故時間 愈短（亦即尖峰較陡_ )，環氧樹脂之固化反應愈快，乃 此等黏著劑組合物之所需特性0在下列各表中，尖峰指示 爲陡峭或寬闊；就本案之目的，若超過半數之放熱出現在 首3 0秒鐘內，尖峰即定義成陡峭，反之，若少於半數之放 熱出現於首3 0秒鐘內，則將尖峰定義成寬闊〇 △ Η値爲環氧樹脂環打開程度之直接指示，而較大之 本紙乐X度適州中國國窣標率（CNS Μ4规格（2Ι0Χ297公釐） ""12 _ A7 ' 4 16SS5 _____ B7 ' 五、發明説明（1 ϋ) 負數反映較高之環氧榈脂轉化程度。 各項結果指出，苯乙烯組合物較環脂肪族固化更快速 且更完全，而其等更與寬廣範圍之二醇類相容，且摩爾比 較環脂肪族變化更大〇參考表1及2中之數據，可看出固 化速率（Tmax )對於苯乙烯環氧樹脂爲由2 . 9 4秒延仲至6 . 1 2 秒，而對於環脂肪族環氧樹脂爲由4 · 6 2秒延伸至4 2.6 6秒 ，且固化程度範圍對於苯乙烯環氧樹脂爲由_79.1千焦耳 至- 56.4千焦耳，而對於環脂肪族環氧樹脂爲由_79.4千 焦耳至-1〇·〇千焦耳。對於含有苯乙烯環氧樹脂之配方， 此等範圍顯示固化速率及固化程度I晈諸含有環脂肪族環氧 樹脂之配方，較少受到二醇之選用及環氧化物對二醇之比 例之影響。 用於各配方中之二醇類在各表中係以其商品名稱指示 。以Tone 0 2 0 1商品名出售之二醇乃Union Carbide之產 品，係一種聚己內酯二醇。以Kueoflex S-107-210商品名 出售之二醇爲Kueo Polymer公司之產品，係--種聚酯二醇 。以Syn Ftic 8〇Sl簡品名出售之二醇爲Miliiken化學公司 之產品，係一種雙酚A爲基礎之聚醚二醇〇以MP-d i 〇 ]商 品名出售之二醇爲Arc 〇化學公司之產品，係一種脂肪族二 醇〇以S t e p a η ο 1商品名出售之二醇爲S t ϋ p a η公司之產品， 係一種芳香族聚酯二醇。 表1 :實例1之本發明環氧樹脂之DSC數據 本纸张尺虎適;丨H，國國家摞準（CNS ) A4说格（21〇Χ 297公釐） -13- --------ΟΊ— (誚先閱讀背面之注意事項再填¾本頁) 訂 線 A7 416965 ___*__________________________B7_ 五、發明説明（11) 二醇 環氧樹脂： .二醇靡爾比 T max ^ ：ϊϊ 秒 △ Η千焦耳/ 塵環氧 -57.8 Μ 3.84 Ru c 〇 f1e χ 10 7 1:1 4.32 -84.1 Ruc o f1 ex 10 7 3 : 1 4.20 -79.1 SynFac 8031 1 ： 1 4.74 -71.8 S y n F a c 8 0 3 1 3 : 1 3.57 -65.5 Stepanol PS- 4ϋ02 1 ： 1 6.12 -76 . 0 S t e p a η 〇 1 PS- 4002 3:1 4.83 -62.5 Μ P - d i o 1 * 1 : 1 4!. 3 5 -77 . 4 Μ P - d i 〇 1 ；1: 3 : 1 2.94 -58.2 Tone 0201 1 : 1 3.57 -73.4 Tone 0201 3 ： 1 3.96 -56.4 Tone 0201 1:3 4.59 -75,9 表1註： *不溶於配方〇 * *所有尖峰均陡峭。 表1 : 比較用環氧樹脂EiiL-4 22 1之DSC數據 二醇 環氧樹脂： .. 二醇靡爾比 T max 秒 △ Η千焦耳/ 糜爾環氧化楚! -10.0 姐 — 4. 6 2陡峭 Rue 〇 flex 107 1 : 1 6 . 8 1陡峭 -68.9 R u c o f1e χ 10 7 3 ： 1 2 . 1 ϋ陡峭 "42,9 SynFac 8031 1:1 H 47寬闊 -67.8 SynFac 8031 3 : 1 13 . 17寬闊 -39.7 本紙張尺度適州中國國家#準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） **14- a? 416965 B7 — · «τ’ιι — · r-— — 11 * ' ' _ _ I . . 1 丄-五、發明说明（Η} S t e p a η 〇 1 Ρ S - 4 U U 2 1 : 1 17.1G寬闊 -79,4 Stepano1 PS-4002 3 ; 1 5.34陡峭 -14.3 MP-di o1 1 ： 1 21 · 20寬闊 -78.4 MP-d i o1 3 : 1 G . 3 9陡峭 -49.0 Tone 0201 1 : 1 9 . 2 1寬闊 -62 . 〇 Tone 0201 3 : 1 6.00陡峭 -30.3 Tone 0201 1:3 42.66寬闊 -44.0 實.例.4 :紫外線可固化組合物用加速劑 此一實例例示小量氧作苯乙烯jiJf加速表現中度紫外線 固化速率之環氧化物（例如縮水甘油環氧化物）之固化速 率。 將一指定爲組合物A之組合.物製備成含有：（1) 一當 量之得自德州休斯頓S h (ί Π C h e m i c a〗以Η ί； 1 ο X y 4 4商品名 所售縮水甘油基三環氧化物之環氧化物宫能基團；（2 ) — 當量之得自Areu以MP-diol商品名所售2-甲基-1，3-丙二 醇之羥基官能菡團；以及（3) 2重量％之Union Carbide 以UVI-6 9 7 4商品名所售之芳基鉱鹽〇此組合物之固化速率 以P-DSC分析。 對此組合物Α添加2 5重量％之二乙烯基苯二氧化物（ 由實例2製備）；此組合物指定爲組合物B 〇固化之速率 及程度以P - D S C分析，並顯示較組合物A之固化速率及程 度有顯著之增加。 組合物A及B以及指定爲組合物C之含有二乙烯基苯 本紙张尺度適用中阀阖家椋♦ < CNS ) A4规格< 2mx297ff ) _丨h _ (誚先閲讀背而之注意事項再填寫衣頁) 裝· ^ *1τ 線 〇 五、發明说明（i3) 二氧化 熟練人 陡峭， 尖峰〇 尖峰， 〇含有 氧化物 寬闊） 長、寬 物間顯 苯之總 實例5 使 質製備 物之比 士所了 放熱出 僅含有 係解釋 25重量 組合之 ，繼而 闊之放 示一共 體係獨 :額外 用相同 下列之 A7 B7 416965 較用組合物等之 解，DSC曲線上 現愈快0圖1所 H e 1 ϋ X y環氧化物 成幾乎不具有反 涔二乙烯基苯二 組合物B表現出 快速返回至一恆 熱，在Heloxy環 同反應，此指示 立反應0 氧化苯乙烯之製備 於實例1之步驟， 環氧化物0各生 DSC曲線 之尖峰代 示組合物 之組合物 應力且固 氧化物與 快速放熱 定基線σ 氧化物與 H e 1 u jx y 環 示於圖 表放熱 C表現 C表現 化極緩 75重量 (雖然 此解釋 二乙烯 氧化物 1 〇如業界 ;該尖峰愈 出最陡峭之 出一極淺之 慢之組合物 % Heloxy環 較組合物C 爲，相對於 基苯二氧化 與二乙烯基 {請先閱讀背面之注意亊項再垆、??冬頁) ，由表3+中所列相應起始物 成物以iH NMK確認。 起始物質 額外之氧化苯乙烯 環氧化物 烀;'?'部屮"'^^^*^:工消轮合作私印" 召甲基苯乙烯 乙酸肉桂酯 肉桂基甲基醚 異丁香酚甲基醚 之異構物混合物 異丁香酚乙酸酯 乃甲基苯乙烯一環氧化物 乙酸肉桂酯環氧化物 肉桂基甲基醚環氧化物 異丁香酚甲基醚環氧化物 之異構物混合物 異丁香酚乙酸酯環氧化物 本紙乐尺度適Wt固國家標枣（CNS > Μ規格（210X297公釐） -16. A7 K〆觀㈣ B7
_ 111 —- I ι . _ »^··· I·—·岸-· 1.« ^ 1 l___ -ill I 五、發明说明（1 4 ) 實例（i ： 用一光起發劑及一種二醇配製環氧化物進行各種氧化 苯乙烯之光差示掃描熱量計分析。下表4中列出氧化苯乙 爛之特定配方、二醇、環氧化物對羥基官能基團之摩爾比 、Tmax、及每摩爾環氧樹脂之千焦耳歜： 表 4 J--------V裝— (誚先閲读背面之注意事項再填济本f ) - Q. 單體 二醇 環氧樹脂： 二醇摩爾比 Tmax △Η千焦耳/ 摩爾環氧化物 l.c(甲基苯乙稀雙環氧樹脂 —— --' i » 3.84 -57,8 2. α甲基苯乙烯環氧樹脂 — --- 3.60 -53.3 3. α甲基苯乙嫌環氧樹脂 MP-diol* 1 : 1 3.12 -80.9 4.cx甲基苯乙烯環氧樹脂 MP-diol5h 3 ： 1 2.88 -56.4 5. α甲基苯乙稀雙環氧樹脂 Tone聚醇 1 : X 3.57 -72.8 6. «甲基苯乙嫌環氧樹脂 Tone聚醇 1 : 1 3.78 -76.5 7. 〇f甲基苯乙烯環氧樹脂 Tone聚醇 3 : 1 3.30 -66.7 8./?甲基苯乙嫌環氧樹脂 __ *·— 4.62 -85.4 9.召甲基苯乙烯環氧樹脂 MP-dioP 1 : 1 5.28 -102.6 10.办甲基苯乙烯環氧樹脂 MP-diol* 3 : 1 4.98 -75.7 11./?甲基苯乙烯環氧樹脂 Tone聚醇 1 ： 1 8.28 -80.5 I2.厶甲基苯乙稀環氧樹脂 Tone聚醇 3 : 1 6.24 -54.5 13.乙酸肉桂脂環氧樹脂 -- -- 0 0 U.乙酸肉桂酯環氧樹脂 MP-diol^ 1 ： 1 8.76 -27.5 本紙張尺度通州十國國家標聲·（ CNS ) A4规格（210'乂297公釐} — 17 — A7 丨 4169B5 _________B7___ 五、發明説明（is) 15.乙酸肉桂酯環氧樹月旨 MP-diol：!: 3:1 8.58 -16.1 16.乙酸肉桂酯環氧樹脂 Tone 聚醇 1:1 11.22 -55.6 Π.乙酸肉桂酯環氧樹脂 Tune 聚醇 3:1 10.23 -30.8 18.異丁香酚乙酸酯環氧樹脂 -- 23.1 -15.7 19.異丁香酚乙酸酯環氧樹脂 MP-diol 1:1 7.17 -70.1 20,異丁香酚乙酸酯環氧樹脂 MIJ-dio】 3:1 7.50 -67.6 21.異丁香盼乙酸酯環氧樹脂 Tone 聚醇 1:1 8.76 -75.0 22.異丁香酚乙酸酯環氧樹脂 Tone 聚醇 3··ι 9.39 -65.0 23.肉桂基甲基醚環氧樹脂 -—内 7,38 -43.9 24.肉桂基甲基醚環氧樹脂 MP-diol* 1:1! 1 14.46 -57.8 25,肉桂基甲基酸環氧樹脂 MP-diol* 3:1 13.65 -63.6 26.肉桂基甲基醚環氧樹'脂 Tone 聚醇 1:1 3.18 -98.8 27.肉桂基甲基ffi環氧樹脂 Tone聚醇 3 : J .2.40 -82.4 不溶於配方。 ---------Ο 裝-- (#先閱讀背面之注意市項再填.??本I ) 訂 Ρ-DSC數據提供用於了解此等單體在陽離子可固化黏 著劑配方內之能力之資訊〇 雙官能α甲蕋苯乙烯雙環氧化物及單官能α甲基苯乙 烯雙環氧化物之反應力（每個環氧化物環）可相匹擬（參 考1與2以及5與ϋ號）〇 環氧化物之取代圖案對其反應力造成衝擊。對 甲基苯乙烯氧化物配方之Tm a X之比較指出，〇(異構物在類 似條件下反應較々異稱物快（參考2與8 ; 3與9 ; 4與 1 0 ; 6與11 ; 7與1 2號）〇此可歸因於α異構物可予環打 本紙張X政通率（CNS ) Α4规格（210X297公8疫) ~ ' A? j 416965 B7 五、發明説明（ie) 開成一較穩定之三級苯甲基式碳陽離子，而召異構物提供 一較不穩定之二級苯甲基式碳陽離子。聚合反應焓（△ Η) 之比較指出/9異構物之反應似乎同樣或更完全（參考2與 8 ;3 與 9 ;4 與 10;6 與 11;7 與 12 號）。 相對於肉桂基衍生物，’1 3號例示在缺乏醇時，酯基團 似乎使環氧化物之反應力減紱，故乙酸肉桂酯環氧化物不 聚合〇乙酸肉桂酯環氧化物配方（1 3 - 1 7號）與相應肉桂 基醚氧化物配方（23-27號）之比較顯示，肉桂基醚氧化 物配方之反應較快且更完全〇固化期間，酯羰基推測爲與 環打開時所形成之近端陽離子中心#作，從而抑制傳播反 應。 相較於乙酸肉桂酯環氧化物.，異丁香酚乙酸酯環氧化 物在缺乏攙合醇時不固化（參考13與18號）。此效應可歸 因於環氧化物之二個結構特色。第一，酯羰基予進一步移 離苯甲基位置上之初生碳陽離子位點。第二，芳香環之撓 性不足以容許此等位點間之交作〇此二特色作用以減緩羰 基與環氧化物間之、、連通"。此外，異丁香酚乙酸酯環氧 化物在有醇類存在時較具反應力（參考19-22號）0此等 結果指出，酯官能基圑可容忍於此等氧化苯乙烯系統內0 本紙张尺度通州t國國家摞準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） — 19- {¾先W1讀背面之注意事項再填寫本)

Claims (1)

  1. C c 8 05859 Awcn
    六、申請專利範圍 公告本
    ι —種輻射或熱起發之可陽離子固化化合物，具有下 列結構： 416965 1.2
    i j \ 1.2 式中 R1 至 R3 獨自代表氫、-CH3、-och3 、或- o-c( ό.) - ch3 ，而 ft4代表氫、-0CH3 、或-〇-C(0)-CH3 ο 2.—種可陽離子固化之組合物，包含： U)—具有下列結構之輻射或熱起發之可陽離子固 化化合物： a
    1R OR2 ,2 ϋ n n n n •is - 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 式中R1至R3獨自代表氫、-CH3、-0CH3 、或- 〇-C(0)-CH3 ，而 R4 代表氫、-〇CH3 、或-〇-C(0)-CH3 ; (b)—或更多之醇或聚醇； 其中（b)成份中羥基官能基團對（a)成份中環氧基官能基 團之摩爾比爲1:10至10:1;以及 (c )陽離子性光或熱起發劑，以組合物之〇 . 1至10 重量％之量存在〇 4 本紙張尺度通用中國囤家標準<CNS)A4覘格（2.l〇x297公釐）
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