KR100322442B1 - 반응성방사선-또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드모노머를포함하는조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 구조를 갖는 방사선- 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 스티렌옥사이드는 양이온 경화성 접착제 및 코팅조성물용으로 적합하다.

Description

반응성 방사선- 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 에폭사이드 모노머를 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING REACTIVE RADIATION- OR THERMALLY-INITIATED CATIONICALLY-CURABLE EPOXIDE MONOMERS}
본 발명은 방사선- 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 에폭사이드로 만들어지는 접착제 또는 코팅 조성물에 관한 것이다.
전자빔 및 UV 경화성 접착제는 현재 방사선-경화 폴리머 시장에서 가장 급속히 성장하는 부분이다. 상업적으로 특히 중요한 것은 UV 경화성 에폭사이드 접착제 조성물으로서, 이는 다음의 세가지 주성분으로 구성된다: i) 양이온 광개시제(cationic photoinitiator), ii) 알콜 또는 폴리올 및 iii) 에폭사이드 모노머.
광개시제는 화학선방사에 노출되면 산성물질을 유리하는 화학적 불활성 화합물이다. 이러한 산성물질은 이후 에폭사이드 모노머의 가교결합(crosslinking)에 촉매작용을 한다. 전형적인 광개시제로서는 디아릴요오도늄, 트라아릴설포늄 및 페로세늄염 등이 포함된다.
대안으로서, 가열에 의해 양이온 경화를 개시할 수 있는 양이온 물질을 제공하는 것으로 공지된 오늄(onium) 또는 피리디늄(pyridinium)염을 사용하여 열적 개시에 의한 경화도 가능하다. 예를 들면, N-벤질피리디늄 및 관련 4급 암모늄염이 열분해조건하에 산성물질을 제공하는 것으로 알려져 있다(Lee, S.B.; Takata, T.; Endo, T.,Macromolucules,1991, 24, 2689-2693). 또한 디아릴요오도늄염이 촉매량의 동(銅)화합물 존재하에 열분해하는 사실(Crivello, J.V.; Lockhart, R.T.P.;Lee, J.L.,J. Polym. Sci., Polym, Chem. Ed. 1983, 21, 97)과, 이들 디아릴요오도늄염이 벤즈피나콜(Abjul-Rasoul, F.A.M.; Ledwith, A.; Yagci, Y.Polymer,1978, 19, 1219-1223), 또는 과산화물(Crivello, J.V.; Lam, J.H.W.Poly. Photochem.1982, 98, 19-28)의 분해를 거쳐 산성물질로 변환될 수 있다는 사실이 알려져 있다. 최근의 보고는 N-알릴옥시피리디늄염이 2,2'-아조부티로니트릴 또는 벤조일 포옥사이드의 존재하에 열분해하여 산성물질로 변환될 수 있음을 밝히고 있다(Reetx, I.; Bacak, V.; Yagci, Y.Macromol. Chem. Phys. 1997, 98, 19-28). 상기한 모든 루트가 스티렌 옥사이드의 개환(fing-opening) 중합반응을 일으킬수 있는 양이온 물질을 유리시킬 것이다.
알코올이나 폴리올은 활성 프로톤의 소스로 작용하여, 광개시제가 양이온 중합을 활성화하는 양이온 물질로 변환하기 쉽게 한다. 그것들은 또한 에폭사이드와의 공중합반응을 통해 조성물에 가요성(flexibility)과 내충격성을 부여한다.
이러한 조성물에 사용되는 에폭사이드 모노머는, 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르 및 에폭시화 알파올레핀등이 사용되어 왔으나, 주로 시클로지방족(cycloaliphatic) 에폭사이드이다. 시클로지방족 에폭사이드는 직쇄(straight chain) 지방족의 에폭사이드보다 반응성이 크기 때문에 선호되는 화합물이다. 상대적으로 큰 반응성은 다음의 두가지 구조상 특징에 기인하는 것으로 추측되어 왔다: C-O 결합의 절단은 상대적으로 안정한 2급 카르보카티온의 형성으로 유도한다; C-0 결합의 절단은 또한 2환융해(bicyclic ring fusion)에 관련된 링스트레인(ring-strain)을 이완시킨다.
UV 경화가능 조성물에서 가장 통상적인 에폭사이드 수지는 에스테르기에 결합된 비스-사이클로헥센 옥사이드(Union Carbide사의 제품명 ERL-4221로 시판)이다. 이 비스-사이클로헥센 옥사이드는 상온에서 양호한 가교결합을 제공하기에 충분한 반응성을 갖는다. 또한, 상기 에스테르기는 거기에 존재하는 유일한 다른 관능성기이고, UV 방사에 대하여 투명하다. 그러나, 이 모노머에는 결점이 있다. 비스에폭사이드는 본래 신축성이 없는 물질로서 그 결과 부서지기 쉬운 가교결합 네트워크를 만든다. 그러한 부서지기 쉬운 물질은 제조공정 또는 최종 적용에서 기계적 응력에 취약하다. 이에 대처하기 위해서, 요구되는 가요성을 제공하기 위해 에폭사이드를 하나 이상의 신축성 디올과 반응시킬 수 있다. 그러나, 시클로지방족 에폭사이드는 특히 광범위한 디올과 상용성이 없으므로 궁극적으로 성취할 수 있는 물성의 범위가 한정된다.
Crivello 등(Radiation Curing in polymer Science and Technology, Vol.2, J.P. Fouassier and J.F. Rabek(Eds.), Elsevier Applied Science, New York, 1993, pp435-472;Macromolucules,1996, 29, 433-438 및 439-445;J. Polym. Sci., Polym Chem. 1995, 33, 1881-1890)은 종래의 사이클로헥센 옥사이드의 몇가지 결점을 극복하는 여러 가지 에폭사이드 구조(예를 들면 에폭시 노르보넨(norbomene) 및 리모넨(limonene) 옥사이드)을 발표하였으나, 양이성 경화성 동시에 시클로지방족 에폭사이드 모노머의 문제점들을 피할 수 있는 새로운 모노머에 대한 요구가 있다.
도 1은 다음의 세가지 조성물에 대한 DSC 선도이다: 헬록시(Heloxy) 에폭사이드를 함유하는 조성물 A; 헬록시 에폭사이드 75중량%와 함께 디비닐벤젠 디옥사이드 25중량%를 함유하는 조성물 B; 디비닐벤젠 디옥사이드를 함유하는 조성물 C.
본 발명은 하기 구조의 스티렌 옥사이드 모이어티를 함유하는 방사선- 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 화합물을 제공한다:
상기식에서 R1내지 R4는 독립적으로 수소 또는 헤테로원소를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족기로서, 입체적 상호반응 또는 루이스염기의 작용을 통하여 에폭시관능기의 양이온성 중합을 방해하지 않는 것을 특징으로 하고; y + w ≤ 6 의 조건에서, y는 1∼6의 정수이고 w는 0∼5의 정수이다.
한정적이 아닌 것으로 스티렌 옥사이드의 대표적인 예는, 하기의 구조를 갖는 스티렌, 이소유겐올 또는 신나밀알코올의 유도체가 있다:
n은 0∼5의 정수이다.
Ri은 -H, -OCH3, -O-C(O)CH3;
R은 -OCH3또는 -OC(O)CH3이다.
에폭시화는 개시물질인 올레핀화합물상에서 공지의 종래기술중 적절한 어느 것에 의해 실행될 수 있으나, 포타슘 모노퍼설페이트/아세톤을 통해 대응하는 스티렌의 올레핀부분을 산화시키는 것이 바람직하다. 스티렌 화합물을 아세톤과 물의 혼합물중에 현탁시키고, 생성물인 옥사이드의 분해를 방지하도록 소듐 비이카보네이트를 완충제로 사용한다. 이 현탁액을 모노퍼설페이트화합물(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)(DuPont사 제품 OxoneTM)의 수용액으로 제공되는 과량의 산화제로 처리한다. 회수된 용액은 에틸아세테이트, 톨루엔, 메틸렌클로라이드 또는 다른 적절한 용매로 분할한다. 유기층을 물로 세척한 후, 비산성 건조제(예를 들면 소듐 바이카보네이트 무수물)로 건조한다. 이 혼합물을 여과한 후 진공으로 유기용매를 제거하여 추가 정제를 않고 소망의 에폭사이드를 고수율로 얻는다. 얻어진 에폭사이드는 산성성분이 존재하지 않는 한, 실온에서 무한히 안정하다.
본 공정에는 여러 가지 장점이 있다. 본 공정은 저가이고 스케일업에 적합하다. 사용되는 반응물(즉, OxoneTM, 모노퍼설페이트, 아세톤, 소듐 바이카보네이트 및 에틸아세테이트)은 비교적 무해하고, 상기 모든 물질은 비할로겐화물이다. 에폭시화 반응중에 현저한 발열(온도변화 <10℃)이 나타나지 않았으며, 반응혼합물이 본질적으로 인화성이 없다고 믿어진다. 상기 공정은 정제단계가 없이 고수율로 소망의 제품을 생성하고; 얻어진 제품은 고품질이다(1H NMR에 의해 >95%). 이 공정으로 얻어진 제품은 총 염소함량이 낮아서(< 30ppm), 전자제품용으로 좋은 후보가 된다. 마지막으로, 반응 및 작업의 pH는 필수적으로 중성이고, 따라서 우발적인 산에 의한 에폭사이드의 너무 빠른 진행을 막아준다. 이것은 문헌에 기술되어 있는, 스티렌 옥사이드 산물을 열화시키는 부산물을 발생하는 과산(peracid)의 에폭시화에 비하여 뚜렷한 장점이다.
이러한 스티렌 옥사이드는 여러 가지 이유에서 방사선- 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 조성물용으로 탁월하게 적합하다. 즉, 실온에서 경화하는 매우 반응성인 가교제이고, 시클로지방족 에폭사이드를 함유하는 유사한 조성물에 비하여 중합속도가 빠르다. 이렇게 빠른 경화속도는 최종 사용자를 위한 더 빠른 처리속도를 뜻하며, 높은 반응성은 동일한 경화속도 및 경화율을 제공하면서도 적은 양의 모노머를 필요로 하는 조성물으로 이어진다.
사이클로헥센 옥사이드로부터 유도된 것과 같은 시클로지방족 에폭사이드 및 전형적인 광개시제에 있어서, 수분은 과산 개시물질(예를 들면, 전형적인 광개시제인 Ar3S++SbF6로부터 유도되는 HSbF6)과 반응하여 경화속도를 느리게 하여 하이드로늄이온 및 상대이온(counterion)을 형성한다고 추측되어 왔다. 하이드로늄이온은 시클로지방족 에폭사이드와 반응하여 가교결합 형성을 계속할 만큼 충분한 산성이 아니다.
반면에, 스티렌 옥사이드 모노머의 에폭시 관능기는 더 쉽게 개환하여 과산 또는 하이드로늄이온의 존재하에 벤질성 카르보카티온을 형성하고, 결과적으로 중합이 계속되어 개시물질이 수분과 반응함으로써 종료되지 않는다. 또한, 벤질성 카르보카티온의 긴 수명은 화학선 방사에 대한 노출이 끝난 후에도 경화가 계속되게 하고, 이른바 암경화(dark curing)인 화학선 방사에 직접 노출되지 않는 영역에서의 경화를 허용할 수 있다.
추가하여, 이러한 모노머는 광개시제를 활성화하는 파장과 상이한 파장에서 화학선 에너지를 흡수하는 방향족 발색단(chromophore)를 함유한다. 그 흡수는 모노머를 여기된 상태로 촉진하여 반응성을 증대시킨다. 이러한 반향족의 이점은 발색단 치환체를 갖지 않는 시클로지방족 에폭사이드에서는 불가능하다. 발색단에 의한 에너지의 흡수가 이러한 화합물의 반응성에 장애가 되지 않는다는 것은 예상되지 않았던 것이다.
이러한 모노머의 반응성의 향상은 더욱 다양한 알코올 또는 폴리올을 사용한 조성물을 허용하고, 그것은 또한 다른 관능기을 포함할 수 있으므로, 차별화된 제품 및 조성물을 가능하게 한다. 활성화 프로톤의 소스로서 작용하여 광개시제를 산성물질로 변환하기 쉽게 하는 외에, 알코올 및 폴리올은 에폭사이드와의 공중합을 통하여 조성물에 신축성과 내충격성을 제공한다.
따라서, 또 다른 실시예에서, 본 발명은 이상에서 설명한 바와 같이, 하나 이상의 스티렌 옥사이드 모노머, 광개시제 또는 열개시제 및 선택적으로 하나이상의 알코올 또는 폴리올를 함유하는 접착제 또는 코팅조성물이다.
적합한 광개시제로서는 양이온 경화를 개시하는 것으로 알려진 디아릴요오도늄, 트리아릴설포늄 및 페로세늄염 등이 포함된다. 적합한 열개시제는 가열에 의해 양이온 경화를 개시할 수 있는 양이온 물질을 제공하는 것으로 알려진 오늄 또는 피리디늄염 등이다. 예를 들면, N-벤질피리디늄 및 관련 4급 암모늄염, 촉매량의 동(銅)화합물의 존재하에 열적 분해하는 디아릴요오도늄염, 2.2'-아조부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 산성물질로 열에 의해 변환하는 N-아릴옥시피리디늄염등이다. 개시제는 어떠한 양이 존재해도 양이온 경화공정을 개시할 것이며, 통상적으로 조성물의 0.1 내지 10 중량% 존재할 것이다.
바람직한 하이드록실함유 화합물은 폴리카프로락톤 디올(예를 들면, Union Carbide사제 상품명 Tone 0201로 시판되는 디올)과 같은 디올; 폴리에스테르 디올 (예를 들면, Ruco Polymer Corporation사 제품인 상품명 Rucoflex S-107-210과 같은 디올); 비스페놀 A계 폴리에스테르 디올(예를 들면, Miliken Chemicals사제 상품명 Syn Fac 8031로 시판되는 디올); 지방족 디올(예를 들면, Arco Chemical Company사제 상품명 MP-diol로 시판되는 디올); 방향족 폴리에스테르 디올(예를 들면, Stepan Company사제 상품명 Stepanpol로 시판되는 디올)과 같은 디올이다. 사용할 때에, 알코올 또는 폴리올은, 소망의 최종사용 물성을 얻을 수 있는 실효성 비율이면 어떤 비율로 사용될 수 있지만, 통상적으로 에폭사이드 관능기에 대한 하이드록실 관능기의 몰비가 1:10 내지 10:1의 범위로 존재한다.
몇몇 최종용도의 접착제 또는 코팅용도에서, 상기 조성물은 불활성 또는 전기적으로나 열적으로 전도성인 필러(filler)를 포함할 수 있다. 여러 가지 최종용도의 필러의 중량% 및 선택은 당업자에게 공지될 것이다. 그러한 필러의 예는 카본, 실리카, 알루미나, 은, 동, 금, 니켈, 알루미늄니트라이드, 보론니트라이드 및 실리콘카바이드 등이다. 전형적으로 그러한 필러는 조성물의 약 95중량%까지 존재할 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 에폭사이드를 함유하는 가시광 개시 양이온성 경화 조성물에 관한 것이다. 가시광에 의해 개시되는 스티렌 옥사이드 모이어티에 대한 경화메커니즘을 가질 수 있으면 폴리우레탄을 함유할 수 있는 조성물이 가능하다.
폴리(우레탄)폴리머는 내마찰성, 표면유연성, 급경화, 양호한 접착성 및 내화학성을 요구하는 용도 어디에서나 접착 및 코팅용으로 사용된다. 우레탄(또는 카바메이트)기는 좋은 수소결합 공여자이고 동시에 좋은 수소결합 수용자일 수 있다. 폴리우레탄은 그러나, 양이온성 경화되도록 의도된 조성물에 사용된 적이 없다.
우레탄이 UV 방사에 노출되면, 일어날 수 있는 프로세스의 하나는 우레탄 관능기에 의해 방사에너지가 흡수되고 이어서 루이스 염기인 아민으로 열화(degradation)된다. 루이스염기는 공유결합을 형성할 수 있는 전자쌍을 공급할 수 있는 물질이다. 에폭시관능기의 양이온 중합은, 광개시제가 화학선방사에 노출될 때 광개시제로부터 유리되는 산성물질에 의해 일어나므로, 광개시제로부터 생성되는 산을 억제하는 화합물이면 어느 것이든 에폭시의 양이온 중합을 저지할 것이다. 광개시제에 의해 생성된 산에 전자쌍을 공여할 수 있는 충분한 반응성을 갖는 루이스염기는 그 산을 억제하여 중합을 저지할 것이다. 따라서, 아민과 하이드록사이드 또는 알콕사이드 음이온과 같은 루이스염기는, 에폭사이드 및 에테르는 불가능한, 활성인 산성물질을 저지시킬 수 있는 충분한 반응성을 갖는다. 이러한 이유로, 과거에 양이온 경화가능한 에폭사이드 및 우레탄 모두의 물성을 이용할 수 있는 그 두가지 모두의 조성물을 형성하는 것은 실현되지 못하였다.
본 발명의 스티렌 옥사이드함유 화합물은, 시클로지방족 옥사이드와는 달리, 가시광 개시 양이온성 경화조건하에서 중합하기에 충분한 반응성을 갖는다. 우레탄은 가시광의 존재하에 별로 열화되지 않고; 따라서, 에폭사이드 및 우레탄 관능기 모두를 함유하는 조성물을 제조할 수 있다.
감광제(photosensitizer)는, 오늄염의 응답과 같이, 후속하는 광개시에 필요한 광의 파장을 더 긴 파장으로 변위시키는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 감광제는 화학선방사 에너지를 흡수하여 여기상태로 촉진된다. 여기상태의 감광제로부터 광개시제인 오늄염으로 전자를 직접 이송하여 감광제 라디칼 양이온이 생성된다. 이들은 자발적으로 양이온 중합을 개시하거나, 양이온 개시제의 전구체(precursor)의 역할을 할 수 있다. 간접적인 전자의 이송도 알려져 있는데, 여기서 감광제는 호몰리틱(homolitic) 결합의 절단 또는 공여체로부터 H-추출(abstraction)을 거쳐 자유라디칼을 생성하고, 자유라디칼은 산화되어 오늄염으로의 전자의 이송에 의해 양이온성 광개시제로 된다. 따라서, 양이온성 광개시제는 감광제와 조합하여 사용될 때, 긴 파장 방사 즉 근접 UV 또는 가시광에 노출되는 경우 활성화될 수 있다. 적합합 감광제에는 한정적이 아닌 것으로, 안트라센, 페릴렌, 페노티아진, 티옥산톤과 그 유도체, 벤조페논, 큐마린 및 그 유도체, 그리고 9-안트라센메탄올 등이 있다. 바람직한 감광제는 안트라센 및 9-안트라센메탄올; 더욱 바람직하게는 그 자체가 폴리머네트워크와 공유결합을 이룰 수 있는, 9-안트라센메탄올이다. 감광제는 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용된다.
실시예 1
1,3-디이소프로페닐벤젠 디옥사이드의 제조
2 : 1(체적 대 체적)의 아세톤 대 물 혼합물(총 450ml)내의 1,3-디이소프로페닐 벤젠(5mL, 0.925g/mL, 29.2mmol) 1 당량 및 소듐 바이카보네이트(15.9g,190mmol) 6 당량의 현탁액을 포타슘 퍼설페이트(OxoneR)(36.5g, 59.3mmol) 2 당량을 함유하는 수성용액으로 처리한다. 현탁액을 실온에서 3시간 동안 섞는다. 이 시간 동안 PH를 모니터하고 중성으로 잔류한다. 그 후, 혼합물을 Buechner 깔때기로 진공여과하고 잔류고형물을 메틸렌 클로라이드(150mL)으로 세척한다. 2상 여과액을 분할하고 수성상을 메틸렌 클로라이드(2 X 200 mL)으로 추출한다. 유기물을 탈이온수(200 mL)와 결합 세척하고, 무수 NaHCO3으로 건조시킨다. 용매를 35°C의 진공(vacuo)에서 제거한다.1H NMR로 확인된 총 4.83g의 투명오일을 제조물로서 얻게된다. IR은 수산기가 없다는 표시이다. 실온에서 13일 후, 에폭시드의 진전은 관찰되지 않았다
실시예 2
디비닐벤젠 디옥사이드의 제조
디비닐-벤젠을 개시물질로 사용하고 실시예 1과 동일한 절차로,1H NMR로 확인된 4.92g의 이성(異性)혼합물을 제조물로서 얻게된다. 실온에서 1년 후, 진전은 관찰되지 않았다.
실시예 3
UV 조성물
UV 경화의 적합성을 나타내기 위하여, 실시예 1의 에폭사이드 모노머를 각종의 디올 및 유니온 카바이드사에서 상표명 UVI-6974로 판매하고 있는 광개시제인프로필렌 카보네이트의 아릴설포늄염 용액 중량 50%의 중량 1%를 가진 접착제 조성물내에 조성한다. 이들 혼합물을 유니온 카바이드사에서 판매하는 아래 구조를 가진 제품명 ERL-4221인 시클로지방족 에폭사이드를 함유하는 대조부용 조성물과 비교한다.
각 혼합물의 1.5 - 3.0g 범위의 샘플에 자외선을 조사하고, DPA-7 DPA-7 Perkin Elmer 광-시차 주사열량계(Photo-Differential Scanning Calorimeter; P-DSC)로 경화율을 측정한다. 각 샘플을 열량계에서 1시간 동안 일정한 온도로 평형을 유지한 후 노출시켜 100와트 머큐리 쇼트 아크 램프를 사용하여 총 4분간 조사한다. 합성트레이스는 뾰족하거나 또는 넓은 피크를 나타내는 발열을 보였다. 혼합물에 사용된 디올, 에폭시 대 디올의 질량비율, 및 DSC 결과를 본 발명의 스티렌 에폭시에 대하여는 표 1에 나타내고, 시클로지방족 에폭시에 대하여는 표 2에 나타낸다. 표에서, Tmax는 피크 최대치 발열에 도달하는 시간을 초단위로 나타내고, ΔH는 4분 베이스라인으로부터 발열개시로 후진하는 커브에 걸친 면적으로 측정한 에폭시 몰당 kJoules에서의 반응발열을 나타낸다.
Tmax에 도달하는 데 걸리는 반응시간은 반응속도를 바로 나타내는 것이고; 따라서 시간이 단축될수록(즉, 피크가 뾰족할수록), 에폭시의 경화반응은 빨라지게 되어, 이것이 이들 접착제 조성물에 바람직한 성질을 갖게 한다. 다음의 표에 있어서, 피크는 뾰족하거나 또는 넓게 표시되어 있고; 여기에서는, 최초 30초내에 발열의 절반 이상이 발생하는 경우에는 피크를 뾰족하게 나타내고, 반대로 최초 30초내에 발열의 절반 이하가 발생하는 경우에는 피크를 넓게 나타낸다.
ΔH 값은 에폭시링의 개환 정도를 바로 나타내는 것이고, 음수가 클수록 에폭시의 전환정도가 보다 큰 것을 나타낸다.
결과에 나타난 것을 보면, 스티렌조성물은 시클로지방족에 비하여 보다 신속하고 완전하게 경화되고, 그들은 보다 광범위의 디올 및 시클로지방족보다 여러 가지의 질량비율로 겸용가능하다. 표 1 및 2에 나타낸 데이터를 참조하면, 경화율(Tmax)에 있어서는 스티렌 에폭시는 2.94초 ∼ 6.12초, 시클로지방족 에폭시는 4.62초 ∼ 42.66초에 연장되고, 경화범위에 있어서는 스티렌 에폭시는 -79.1 kJ ∼ -56.4 kJ, 시클로지방족 에폭시는 -79.4 ∼ -10.0 kJ에 연장된다. 이들 범위는 스티렌 에폭시를 함유하는 조성물의 경화율 및 경화범위가 시클로지방족 에폭시를 함유하는 조성물에서 보다 디올의 선택 및 에폭시 대 디올의 비율에 의하여 덜 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
조성물에 사용된 디올을 상품명으로 분류하여 표에 나타낸다. 상품명 Tone 0201로 판매되는 디올은 유니온 카바이드사 제품으로서 폴리카프로락톤 디올이고, 상품명 Rucoflex S-107-210으로 판매되는 디올은 루코 폴리머 코퍼레이션사의 제품으로서 폴리에스테르 디올이고, 상품명 Syn Fac 8031로 판매되는 디올은 미리켄 케미컬사의 제품으로서 비소페놀 A기 폴리에테르 디올이고, 상품명 MP-diol로 판매되는디올은 아르코 케미컬 컴패니사의 제품으로서 지방족 디올이고, 상품명 Stepanpol로 판매되는 디올은 스테판 컴패니사의 제품으로서 방향족 폴리에스테르 디올이다.
실시예 4
UV-경화가능한 조성물용 촉진제
이 실시예는 소량의 스트렌 옥사이드가 중간 비율의 UV-경화를 나타내는, 예를 들어 글리시딜 에폭사이드의 경화율을 촉진할 수 있다는 것을 나타낸다.
조성물 A로 나타낸 조성물을 1) 텍사스주 휴스톤 소재 셸 케미컬사의 상품명 Heloxy 44R인 글리시딜 트리스-에폭사이드 기능기 1 당량의 에폭사이드와 2)아르코사의 상품명 MP diol인 2-메틸-1,3-프로판디올 기능기 1 당량의 히드록실과 3) 유니온 카바이드사의 상품명 UVI-6974인 아릴술포늄염 중량 2%를 함유하도록 제조한다. 이 조성물의 경화율을 P-DSC에 의하여 분석한다.
이 조성물 A에 디비닐벤젠 디옥사이드 25중량부를 가하고(실시예 2에서 제조); 이를 조성물 B로 한다. 경화율 및 범위를 P-DSC에 의하여 분석하고, 조성물 A의 경화율 및 범위에 비하여 현저하게 증가되었다.
조성물 A 및 B의 DSC곡선과 조성물 C로 나타낸 디비닐벤젠 디옥사이드를 함유하는 비교조성물 DSC곡선을 도 1에 나타낸다. 당해 기술분야의 숙련자가 이해하는 바와 같이, DSC곡선상의 피크는 발열을 나타내고; 피크가 뾰족해 질수록 발열은 보다 빠르게 발생한다. 도 1에서는 조성물 C가 가장 뾰족한 피크를 나타내고 있다. 헬록시 에폭사이드만을 함유하는 조성물 A는 매우 얕은 피크를 나타내고. 이것은 반응성이 없고 경화가 아주 느린 조성물이라고 이해된다. 헬록시 에폭사이드 75중량부와 결합된 디비닐벤젠 디옥사이드 25중량부를 함유하는 조성물 B는 빠른 발열을 나타내고(조성물 C의 발열에 비하여 넓음), 이어서 일정한 베이스라인으로 빠르게 복귀한다. 이것은 헬록시 에폭사이드와 디비닐벤젠 디옥사이드 사이에 길고 넓은 발열과 다르게 상호반응을 나타내는 것이고, 이것은 독자적으로 반응하는 헬록시 에폭사이드 및 디비닐벤젠이 가중된 것의 표시일 수 있다.
실시예 5
추가의 스티렌 옥사이드 제조
실시예 1에서와 같은 동일 절차를 사용하여, 표 3에 표기된 대응 개시물질로부터1H NMR로 확인된 다음의 에폭사이드를 제조한다.
실시예 6
광-시차 주사열량계(P-DSC) 분석
여러 가지 스티렌 옥사이드의 Photo-DSC를 에폭사이드와 광개시제 및 디올과를 제조하여 실행한다. 특정 조성물의 스티렌 옥사이드, 디올, 에폭사이드 대 히드록시 기능기의 질량비율, Tmax및 에폭시 몰당 kJ를 다음의 표 4에 나타낸다.
* 조성물 중에 불용임
P-DSC 데이터에서 양이온적으로 경화가능한 접착제로 조성하는 데 이들 모노머의 효능에 대한 정보를 얻는다:
2관능기 알파-메틸 스티렌 비스-에폭사이드 및 단일관능기 알파-메틸 스티렌 에폭사이의 반응성(에폭사이드링 당)은 비교할 수 있다(비교. 엔트리 1 & 2, 및 5& 6):
에폭사이드의 치환패턴이 그 반응성에 영향을 준다. α- 및 β-메틸 스티렌 옥사이드 조성물의 T(max)비교에서 보면 α-이성체는 동일 조건하에서 β-이성체 보다 빠르게 반응하는 것을 나타낸다(비교. 엔트리 2 & 8; 3 & 9; 4 & 10; 6 & 11; 7 & 12). 이것은 α-이성체는 보다 안정적인 3차 벤질 카르보카티온에 개환될 수 있는 반면, β-이성체는 보다 덜 안정적인 2차 벤질 카르보카티온을 제공한다고 추축할 수 있다. 중합 엔탈피의 비교(ΔH's)는 β-이성체가 훨씬 또는 보다 완전하게 반응하는 것으로 나타내고 있다(비교. 엔트리 2 & 8; 3 & 9; 4 & 10; 6 & 11; 7 & 12).
신나밀 유도체에 있어서, 엔트리 13은 알코올이 없을 경우에, 에스테르군이 에폭사이드의 반응성을 경감시키고 신나밀 아세테이트 에폭사이드는 폴리머화되지 않는다. 신나밀 아세테이트 에폭사이드 조성물(엔트리 13-17)과 대응 신나밀 에테르 에폭사이드 조성물(엔트리 23-27)의 비교는, 시나밀 에테르 에폭사이드 조성물이 보다 빠르고 더욱 완전하게 반응하는 것을 나타낸다. 경화되는 동안, 에스테르 카르보닐이 개환될 때 형성된 인접하는 양이온 센터와 상호반응할 수 있고, 따라서 증식(propagation) 반응을 방지한다.
신나밀 아세테이트 에폭사이드와 반대로, 이소유겐올 아세테이트 에폭사이드는 알코올을 섞지 않고 경화된다(비교. 엔트리 13 및 18). 이 효과는 에폭사이드의 2가지 구조적 특징이라고 할 수 있다.
첫째로, 에스테르 카보닐은 벤질 위치의 초기 카르보카티온 사이트로부터 더 제거한다. 둘째로, 방향족 링은 충분하게 구부러지지 않아 이들 사이트 사이에 상호반응을 허용한다. 이들 2가지 특징은 카르보닐과 에폭사이드 사이에 "연결(communication)"을 경감한다. 또한, 이소유겐올 아세테이트 에폭사이드는 알코올이 있는 경우에 상대적으로 반응한다(엔트리 19-22). 이 결과는 에스테르기가 이들 스티렌 옥사이드 시스템에서 내성을 가질 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 7
가시광-개시 경화
시판되고 있는 제품 ERL-4221(실시예 3, 표 2 참조) 및 화합물(1,3-디이소프로페닐벤젠 디옥사이드)을 함유하는 스티렌 옥사이드 일부분을 광감제를 함유하는 양이온적으로 경화가능한 접착제 조성물내에 조성하고 가시광을 조사한다. 스티렌 옥사이드는 다음 구조식을 가진다.
스티렌 옥사이드 일부분을 함유하는 접착제 조성물은 다음과 같다;
조성물 7A*
디이소프로페닐벤젠 디옥사이드 2.0355 g
폴리(카프로락톤) 디올 1.5082 g
(유니온 카바이드사 제품, Tone 0201R
아릴술포늄염, 광개시제 0.1821 g
유니온 카바니드사 제품, UVI-6974
안트라센* 0.0084 g
가시광 경화가능한 조성물
* 조성물은 광으로부터 보호하기 위하여 갈색병에 보관한다.
ERL-4221을 함유하는 접착제 조성물의 혼합물은 다음과 같다:
조성물 7B
ERL-4221 시클로지방족 에폭시 1.6705 g
폴리(카프로락톤) 디올 0.9514 g
(유니온 카바이드사 제품, Tone 0201
아릴설포늄염, 광개시제 0.1361 g
유니온 카바니드사 제품, UVI-6974
안트라센* 0.0074 g
가시광 경화가능한 조성물
* 조성물은 광으로부터 보호하기 위하여 갈색병에 보관한다.
각 조성물의 구성분을 광으로부터 보호하고, 각각의 혼합물이 균질로 될 때 까지 섞으면서 약 60°C로 가열한다.
각 조성물의 액적을 현미경 슬라이드위에 놓고 LuxorR광원(캘리포니아 소재 Ablestik Laboratories사 제품)으로부터의 가시광에 주위조건에서 30초간 400-570nm으로 노출시킨다.
ERL-4221 시클로지방족 에폭사이드를 함유하는 샘플은 표면 아래는 경화되지 않고 광표면이 경화되는 것을 나타낸다.
디이소프로페닐벤젠을 함유하는 샘플은 조사 후 즉시 끈적한 고무 겔로 경화되고, 조사 30분 후 주위조건하에서 단단한 고무 겔로 경화된다.
실시예 8
우레탄 함유 조성물
조성물 7A 및 7B를 모델 우레탄 화합물 5-10중량부 및 하나의 폴리(우레탄)과 배합하고, 전술한 실시예에서와 같이 가시광으로 경화시킨다. 이들 조성물은 모델 화합물과 유사한 구조의 폴리(우레탄)를 이들 조성물에 사용할 수 있음을 나타낸다. 표 5에는 조성물에 사용된 우레탄 화합물의 모델 및 우레탄의 양 및 조성물 7A 및 7B와 경화결과를 나타낸다.
데이터에서 보면 시클로지방족 에폭시는 경화가 가시광으로 개시될 때 경화되지 않고, 디이소프로페닐벤젠 디옥사이드는 경화가 가시광으로 개시될 때 우레탄 혼합물이 있는 경우 경화되는 것을 나타낸다.
실시예 9
폴리우레탄 함유 조성물
킹 인더스트리즈사에서 상품명 K-Flex로 판매하고 있는 폴리우레탄 디올 함유 조성물을 준비하여 전기한 실시예에서와 같이 가시광으로 경화시킨다. 이 실시예에서, 9-안트라센메탄올을 광감제로서 사용한다.
조성물 9A;
디이소프로페닐벤젠 디옥사이드 2.0051 g
폴리(카프로락톤) 디올 1.4859 g
(유니온 카바이드사 제품, Tone 0201
아릴설포늄염, 광개시제 0.1847 g
유니온 카바이드사 제품, UVI-6974
9- 안트라센메탄올 0.0090 g
이들 물질은 갈색병에 혼합하여 넣고 균질로 될 때까지 젓는다. 이 혼합물의 일부(0.3239 g)를 갈색 유리병으로 옮겨서 K-Flex 폴리우레탄 디올(0.285 g)을 가한다. 혼합물이 균질로 될 때까지 섞은 후 Luxor 가시광에 30초간 노출시킨다. 원래의 혼합물 및 K-Flex를 함유하는 혼합물 모두는 즉시 경화되어 고무 겔을 형성한다.
실시예 10
폴리우레탄 함유 조성물
킹 인더스트리즈사에서 상품명 K-Flex로 판매하고 있는 폴리우레탄 디올 함유 조성물을 준비하여 전기한 실시예에서와 같이 가시광으로 경화시킨다. 이 실시예에서, 안트라센을 광감제로서 사용한다.
조성물 10A;
디이소프로페닐벤젠 디옥사이드 2.0142 g
폴리(카프로락톤) 디올 1.4858 g
(유니온 카바이드사 제품, Tone 0201
아릴설포늄염, 광개시제 0.1806 g
유니온 카바니드사 제품, UVI-6974
안트라센 0.0091 g
이들 물질을 갈색병에 혼합하여 넣고 균질로 될 때까지 젖는다. 이 혼합물의 일부(0.4554 g)를 갈색 유리병으로 옮겨서 K-Flex 폴리우레탄 디올(0.0239 g)을 가한다. 혼합물이 균질로 될 때 까지 섞은 후 Luxor 가시광에 30초간 노출시킨다. 원래의 혼합물 및 K-Flex를 함유하는 혼합물 모두는 즉시 경화되어 고무 겔을 형성한다.
실시예 11
접착제 조성물 및 효능
디이소프로페닐벤젠 디옥사이드를 접착제 조성물로 제조하여 그 효능을 시클로지방족 에폭시를 함유하는 유사한 조성물과 비교한다. 그 조성물을 여기에 나타낸다:
조성물 11A:
디이소프로페닐벤젠 디옥사이드 24.3 중량%
비소페놀 A 디글리시딜 에테르 48.5
(Epon 828, 셸 케미컬)
가요성 에폭시 24.3
(Epon 872, 셸 케미컬)
트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 1.9
글리시딜 트리에톡시실란 0.48
(A187, Witco)
계면활성제 0.48
(Modaflow, 몬산토)
조성물 11B:
시클로지방족 에폭시 24.3 중량%
(시바-가이기, CY 179)
비소페놀 A 디글리시딜 에테르 48.5
(Epon 828, 셸 케미컬)
가요성 에폭시 24.3
(Epon 872, 셸 케미컬)
트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 1.9
글리시딜 트리에톡시실란 0.48
(A187, Witco)
계면활성제 0.48
(Modaflow, 몬산토)
아래 테스트 각각에서, 조성물을 분당 1.21 미터(4 피트)의 램프 아래에 샘플을 통과시키면서 D벌브를 사용하는 퓨전시스템 UV 램프로 경화시킨다.
이들 조성물을 ASTM D 1002 테스트법을 사용하여 LSSVT(Lap Shear Strength Versus Temperature)를 테스트 하여 그 결과를 표 6에 나타낸다.
이 조성물은 나일론 물질로 채워진 중공을 밀봉하는데 사용한다. 테스트 샘플을 오븐에 넣고 온도를 상승시켜 실패하는 시간을 테스트한다. 샘플을 오븐에 넣고 14일간 350°F ∼ 400°F의 온도에서 보관한다. 결과를 표 7에 나타낸다.
이 조성물을 접착유리를 냉연메탈물질에 사용할 때 용매의 내성을 테스트하였다. 이 샘플을 접착 실패가 관찰될 때까지, 혹은 14일 동안 용매내에 보관한다.
데이터에서 보면 디이소프로페닐벤젠 디옥사이드를 사용하면 조성물을 함유하는 시클로지방족 에폭시에 대하여 열적 및 화학적 내성이 현저하게 상승된 UV 경화가능한 에폭시 조성물을 제공한다.
본 발명의 양이온 경화성 화합물을 함유하는 조성물은 시클로지방족 에폭시에 비하여 열적 및 화학적 내성이 현저하게 상승된다.

Claims (8)

  1. (a) 하기 구조를 가지는 방사선 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 화합물:
    상기 식에서 R1내지 R3는 독립적으로 H, -CH3, -OCH3, 또는 -O-C(O)CH3이고, 단, R2및 R3는 동시에 H는 될 수 없으며,
    R4는 H, -OCH3, 또는 -O-C(O)CH3이고,
    y는 1∼6의 정수이고, w는 1∼5의 정수이며, 단 y+w≤6임;
    (b) 양이온성 광개시제 또는 열개시제; 및
    (c) 하나 이상의 알코올 또는 폴리올을 포함하는 양이온 경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 또는 폴리우레탄을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 경화는 가시광에 의해 개시되고, 상기 조성물은 감광제(photosensitizer)를 추가로 포함하는 것을 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 감광제는 9-안트라센메탄올인 접착제 조성물.
  5. (a) 하기 구조를 가지는 방사선 또는 열에 의하여 개시되는 양이온 경화성 화합물:
    상기 식에서 R1내지 R3는 독립적으로 H, -CH3, -OCH3, 또는 -O-C(O)CH3이고, 단, R2및 R3는 동시에 H는 될 수 없으며,
    R4는 H, -OCH3, 또는 -O-C(O)CH3이고,
    y는 1∼6의 정수이고, w는 1∼5의 정수이며, 단 y+w≤6임;
    (b) 양이온성 광개시제 또는 열개시제; 및
    (c) 하나 이상의 알코올 또는 폴리올을 포함하는 양이온 경화성 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 또는 폴리우레탄을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 양이온 경화는 가시광에 의해 개시되고, 상기 조성물은 감광제를 추가로 포함하는 것을 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광제는 9-안트라센메탄올인 코팅 조성물.
KR1019980017696A 1997-05-16 1998-05-15 반응성방사선-또는열에의하여개시되는양이온경화성에폭사이드모노머를포함하는조성물 KR100322442B1 (ko)

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US08/857,667 1997-05-16
US09/078,768 US5962547A (en) 1997-05-16 1998-05-14 Reactive radiation- or thermally-initiated cationically-curable epoxide monomers and compositions made from those monomers
US09/078,768 1998-05-14
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