TW414873B - Thermal assisted photosensitive composition and method thereof - Google Patents

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Description

經濟部中央榡準局員工消費合作社印^ 414873 A7 ——________B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於具有熱輔助催化劑之改良的光敏性厚膜組 合物。本發明更關於應用此種组合物之一次印刷法。 發明背景 厚膜導體组合物之光成型長久以來被用於在高密度電路 中獲致非常細的線（3密爾（如丨）以下之線/空間節距）。不 幸地，利用光成型方法所可得到之線的厚度或高度相當 低。由於在應用於光敏方法之組合物中之金屬粉末爲不透 明，因而表面必須過度曝光以獲致在表面下方之交聯。 過度曝光將導致倒陷及邊緣捲曲的現象。在曝光時，成型 印刷物之上表面的寬度大於下層區域，而造成成型邊緣在 顯影過程中之倒陷’及當在高溫下燒結成型印刷物時造成 後續的邊緣捲曲。 再作進一步之説明’邊緣捲曲及倒陷的問題係由發生在 具有強烈吸收U V光之顆粒相之光成型薄膜中之強烈的表面 聚合所造成3由於丙烯酸系單體在聚合過程中會收縮數百 分比以上（鬲達1 8%)，因而僅在上方表面聚合之薄膜會產 生兩種情況。首先，其會使在表面上之單體強烈地交聯。 其次’位在聚合層正下方之單體會遷移至聚合區域之邊 界’在此其與在邊界之部分聚合材料反應^因此，在聚合 區域正下方之區域變得缺乏單體丨，而使得在聚合前鋒正下 方之薄膜中之區域在顯影過程中更快逮地被洗除。然而， 又聯的上方區域及尚未缺乏單體之在邊界下方之薄膜區域 更緩’te地被洗除。如此在聚合邊界與薄膜之較深的未聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21 OX 297公犮） (請先閲讀背面之注意事項再镇寫本頁) 裝. 414873 A7 ---^____B7__ 五、發明説明（2 ) 部分之間處在成型物件之邊緣造成洗除間隙。由於薄膜邊 緣之頂郅及底邵區域在分別燃燒此兩區域使燒結時，實際 上被此斂摺或間隙所中斷，因而使頂部區域向上拉扯。據 信由於薄膜之表面區域被最大量地聚合，且具有最大量的 單體濃度，因而邊緣捲曲係向上。由於薄膜之表層的有機 含量較高’因而其具有較低的金屬含量，且在燃燒過程中 其將較在表面下方具有較高金屬含量之區域收縮地更多。 如此產生類似於在雙金屬條狀物或恆溫器中之情況。一層 較另一層收縮地更多，及薄膜在該方向-即向上-上捲曲。 如可在靠近曝光薄膜之表面上充分地降低過度的交聯， 則大體上在曝光薄膜之下方將沒有薄弱的區域，因此將不 會有倒陷或邊緣捲曲。例如，經證實在較少暴露至u v光之 金膜中之邊緣捲曲相較於更大量曝光的薄膜有所降低。使 用較低曝光之問題爲將失去較細的部分，因此當降低曝光 時，解析度及邊緣鮮明度兩者皆將蒙受不利。本發明提供 此問題之解決之道。因此，本發明降低或消除邊緣捲曲， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 同時並於燃燒後將細線之可達到的高度增加至超過丨2微 米，及實質上地降低產生高品質圖案所需之暴露至UV光之 強度。此係利用一種新穎的組合物及方法所完成，其中由 於在组合物中使用熱輔助催化劑，因而並不需使光完全穿 透過印刷層。 } 發明概述 本發明係關於一種光敏性厚膜組合物，其包括下列成份 之摻和物：（a)細微分割的導電性或介電顆粒，其分散於： -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X：297公犮） 414873 A7 -___ B7 _ 五、發明説明（3 ) (b)有機介質中，其包括：（1)至少一種丙烯酸系單體，（2) 光引發系統’（3 )熱輔助催化劑，及（4 )酸性丙烯酸系聚合 物。 本發明更關於在基材上形成細導體線之一次印刷法，其 包括以下之連續步骤：a·以足以產生厚度4至20微米之燒 結圖案之量應用根據申請專利範圍第3項之糊，以覆蓋在 基材上之待成型區域；b·在足以造成部分熱引發聚合及同 時驅除溶劑之溫度下乾燥糊；c .逐影像地將乾燥糊逐型態 现暴露至光合知射’以產生潛像；d.將成型糊熱處理以引 發進一步的聚合，而造成印刷物之曝光區域的交聯，以致 曝光區域變得不溶解於顯影流體中；e將成型糊於適當的 顯彭劑流體中顯影’以將成型糊之未曝光區域洗掉；及f. 燒結成型糊。 發明之詳述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之新穎組合物與方法結合而降低或消除邊緣捲曲 及倒陷。本發明之一態樣歸因於實質上改良顆粒塡充及增 進光穿透之改良的顆粒大小選擇。最適化顆粒大小之另一 好處爲降低在成型前所需之薄膜厚度。目前使用於工業上 之較佳的顆粒大小分佈（PSD)係平均2至3微米之單峰分 佈；具有單峰PSD之較小的顆粒會過度地吸收光及使光聚 合延緩。即使係對2至3微米之PgD，亦需要強烈的光暴露 以穿透薄膜’並在薄膜中達到單體之適當的聚合。如此造 成厚度6微米以下之完成線之高解析度及優良的邊緣鮮明 度。此方法所需之由金屬粉末形成之薄膜的不透明度使邊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 414873 A7 B7 五、發明説明（4 加時快速地增加，並在8至9微米之燃燒厚 ^ I反。因而具有大於5至6微米之期望厚度的 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 f膜:法在整個薄膜依㈣聚合。本發明並不偏好單峰大 r佈。可使用許多類型的金或銀粉，或其他的傳導性或 t電固體，以球形顆粒較佳，於實行本發明。可混合許多 類型以獲致期望的顆粒大小分佈。大體上，所説明之方法 可通用至任何固體系統，其限制條件爲有機抵抗劑之固體 填科會吸收光至其會干擾組合物之光聚合的程度。較佳的 組合物包括使用粉末之三锋導電性組合4中顆粒大小係 W心地Μ ’即存在於组合物中之最大顆粒的平均顆粒 大小係直至8微米，及較佳大小至少爲3微米。次大的大小 '巧大顆粒大小之—丰至八分之—將較佳，及最小的部 刀爲第一。[3刀大小足—丰至八分之—較佳。體積關係以對 各部分（大：中：接近於10:3:1至4:2:1之體積範園較 佳。粉末顆粒大小之^-選擇將係具有雙峰顆粒大小分佈 之组合物，諸如大顆粒（3至8微米pSD)及小顆粒（〇4至4微 米PSD)之混合物。本發明之雙峰組合物之較佳範圍係在 4:1至1M之範園内，但在雙峰混合物中之較小顆粒爲較大 顆粒之體積的約三分之一更佳。例如，如使用5微米的大 顆粒，則較小顆粒爲〇.6至2·5微米較佳a使用雙峰方式之好 處在較高固體載入量及較佳流變，控制方面並不如使用三峰 顆粒大小分佈之好處大，但雙峰方式就整體性能而言優於 單峰顆粒大小分佈。稱爲無機固體之細微分割的導電性或 介電固體包含組合物之50至88重量百分比，較佳範圍爲對 本紙蒗尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ0規格（210 X297公釐） 414873 Λ7 -----B7 五、發明説明（5 ) 4电固體爲50-60重量百分比，對銀顆粒爲65-78重量百 分比，及對金顆粒爲78-88重量百分比。 經濟部中央橾準局負工消費合作社印繁 並不而要使整個薄膜聚合，以產生供線條形成用之令人 滿心的圖$ °曝光材料之穩定的表層以與標準的光阻劑保 邊下方銅泊以形成钱刻銅電路相同之方式保護下層的未聚 合薄膜。此外’計算顯示多峰顆粒大小分佈可使驚人量的 光穿透薄膜。此係基於使用較大的pSD材料作爲主要部 分’及使用較小顆粒於填充在較大顆粒之間的空隙。較小 a’j耘私·㊆向於佔據在較大顆粒上方及下方之否則將空下來 之空間：此等顆粒並不會促成有效的吸光，由於其實際上 係佔據較大顆粒之陰影。同時並會產生較高的固體載入 量，其會降低一定金屬含量所需之厚度。由於較大顆粒的 不透明度將下層遮蔽住使不接受到光，因而未暴露至光之 下層，接著經由使用组合物中之熱催化劑而進一步地硬 化。熱催化劑使反應在整個薄膜内進行，因而使光阻劑部 分交聯，但仍可保持可溶解於鹼性洗滌溶液中。在將薄膜 暴露至uv光之過程中，有顯著比率的υν*量使單體分子 與其他的單體分子反應，而成爲二聚物或相當低MW之寡 聚物。許多剩餘的UV能量使二聚物與其他分子反應而成爲 二St物及暴聚物。此時薄膜仍可溶解於碳酸鹽中，但少量 的進一步聚合將使薄膜交聯至，著程度，而變成不可溶 解。在説明於此之方法中，利用含單體聚合薄膜之此性質 於獲得產生高解析度之適當的交聯，而不使用將過度聚合 表面層之大量的UV光’因此而造成過度的倒陷/邊緣择 -8- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮） 414873 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 五、發明説明（6 ) 曲。大部分的交聯工作係藉由熱完成，因此須要相當少量 的u v暴露以使曝光區域不溶解。如此有助於防止大量的單 體遷移至薄膜表面，因而降低邊緣扭曲（邊緣捲曲"）以 及在已缺乏單體之薄膜之表面下方區域中在邊緣處之倒 陷。熱輔助催化劑係其濃度足以經由在高溫下老化數分鐘 至半小時較佳之可達到活性單體位置之直至70%反應之自 由基催化劑。典型上，組合物之有機介質部分之0.3至1 . 2 重量百分比爲催化劑，及0.4至1.0重量百分比爲較佳。熱輔 助催化劑之钊子爲Vazo® SS (1，1 ·-偶氮雙環己腈）、Vazo® 64 (2-甲基，2,2'-偶氮雙丙腈）、及Vazo®.52 (2,4-二甲基， 2，2 ·-偶氮雙戊腈），所有產品皆係購自德拉瓦州維明頓市 (Wilmington)杜邦公司（Ε· I, du Pont de Nemours and
Company) ° 组合物之總有機部分之1 0至33%(重量），及1 5至30%(重 量）較佳，及1 5至3 5 %較佳，係包括丙烯酸之”單體”或低 分子量（典型上爲<3000 A.U.，及<1000 A.U.較佳）酯類， 其通常爲三官能，其並可與四、二、或單官能單體結合。 此處所定義之"三官能"係包含三個丙晞酸酯或甲基丙蟑 酸酯基團之酯。例如，uTEOTA 1 000"並非單一的純组合 物，而係三羥甲基丙烷與在丙烯酸酯及三羥甲基丙烷間之 數個環氧丙烷基團之丙烯酸酯。，"ΤΕΟΤΑ 1000"係經由使 環氧乙坑、三經甲基丙烷及丙晞酸反應所製得，且具有 1 000之平均分子量。同樣地，”TMPTA"係由以三莫耳的 丙埽酸酯化一分子的三羥甲基丙烷以形成三羥甲基丙烷三 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 2?7公釐）
------ —^^1 ^^^1 H ^—^1 - I -- 1 * I - -1 ^^^1 ^^1 . l^^i— .—^ϋ n _ . ———J {請先閱讀背面之注意_事項再填寫本頁J A7 414873 ____B7 五、發明説明（7 ) 丙烯酸酯（未加入環氧乙烷）所组成。可使用月桂醇及曱基 丙烯酸之酯（甲基丙烯酸月桂酯）作爲單體之添加物。由於 此添加會降低交聯並限制分子量（由於只有一個官能基，因 此交聯較不廣泛）’因而可預期其將降低在薄膜表面之有機 物質量。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 用於使乾燥薄膜固定在一起並增加厚膜糊之黏度的聚合 物成份爲甲基丙烯酸曱酯及自由甲基丙烯酸之共聚物。甲 基丙烯酸對甲基丙晞酸甲酯之較佳比例係在5 : 1及3 : 1之 間。與型上’如低於1 5%之聚合物的單體單元爲甲基丙烯 酸’則聚合物將不夠水溶性，以可在碟酸鹽溶液中顯影。 如有多於3 0%爲甲基丙烯酸，則聚合物將變得太可溶解， 而有極易被洗掉的傾向。關於分子量（MW)，在網印的可 光成型糊中，低分子量較有利，由於其會形成低黏度的溶 液。此等组合物需要南樹脂含量’及低分子量可使可容易 印刷的组合物具有樹脂及無機固體之高固體載入量。由於 使用低M W樹脂之薄膜有較使用高μW聚合物之薄膜更易 碎的傾向’因而承載於基材上之膠帶（T〇S)组合物傾向於 使用較南MW的樹脂’諸如b.F. Goodrich XPD-1034。由於 此等材料係自低固體的流動料流延，因而高固體載入量對 /荒變性質之作用並不適用a較高M W產生較不易碎，且較 由XPD-1234製成之薄膜更易承受浙曲之薄膜。 在用於需燒盡之厚膜之組合物中須要曱基丙烯酸甲酯， 由於甲基丙烯酸甲酯可在相當低的溫度下完全的燒盡。在 由曱基丙烯酸酯相對於由丙埽酸酯製成之薄膜中，可看到 ____- 10- 本紙張尺度適财_標CNSy^格（21ϋχ-^^-) -：— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 414873 at B7 五、發明説明（8 ) 燒盡的差異’尤其係在氮中之燃燒。不幸地，某些曱基丙 烯酸酯單體較以丙烯酸酯爲基礎者聚合地更慢。實際上， 由於較快的曝光時間，而使用丙烯酸酯。 使用於本發明之適當的光引發系統爲不具熱活性，但當 在185 °C或低於185°C之下暴露至光合光時會產生自由基之 系統。典型上’光引發系統组成有機介質之約3至9重量百 分比’以5至7重量百分比較佳。其包括被取代或未被取代 的多環醌，其爲在共軛碳環系統中具.有兩個環内碳原子之 化合物 > 例如，9，1 〇 -蒽醌、2 -甲基蒽醌· 2 -乙基蔥醌、 2 -第三丁基蔥醌 '八甲基蔥醌、：！，4-莕醌、9，1〇-菲醌、 苯幷萬-7，}2-二酮'2,3-茶苹-5，12-二酬、2-甲基-1，4-莕醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蔥醌、2-苯基蒽醌、 2,3-二苯基惹§昆、惹烯^(retenequinone)、7,8,9，10-四氫 莕审-5，12-二酮、及1，2,3,4-四氫苯幷蒽-7,12-二酮。亦 有用的其他光引發劑，即使其某些可能在低至8 5。(：之溫度 下具熱活性，説明於美國專利第2,760,863號，且其包括接 近的縮酮基醇諸如安息香、三甲基乙醯偶姻（pival〇in)、醯 偶姻（acyloin)醚，例如，安息香甲基及乙基醚；泛-烴取代 的芳香醯偶姻’包括α -甲基安息香、α -蟑丙基安息香及 α -笨基安息香。可使用發表於美國專利第2,850,445、 2,875,047、3,097,096、3,074,974.、3,097,097 ' 及3 145,104 ·， ’ 號中之可光還原的染料及還原劑，以及如説明於美國專利 第 3,42 7，161、3,479,185、及3,549,367 中之口 非口井、口等 口井、及醌種類之染料、米蚩酮（Michler，s ketone)、二苯 -11 - 本紙張尺度適财額家辟（CNS ) A概格（210X297公楚) (請先閱讀背面之注^事項再填舄本頁} 裝- -π 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) 甲酮、2,4,5 -三苯基咪唑基二聚物與氫供體包括隱色染料 及其混合物作爲引發劑。對於光引發劑及光抑制劑亦有效 者爲發表於美國專利第4,162,162號中之增敏劑。 可使用於本發明之玻料有助於燒結無機結晶顆粒，且可 爲具有低於陶瓷固體之熔融溫度之任何熟知的组合物。然 而，爲得到裝置之適當的密封性，無機黏合劑之玻璃轉移 溫度（Tg)爲550-825°C較佳，及575-750。《：又更佳。如在550 以下發生熔融，則有機材料將很可能被包封住，及當有 機物質分解時將有在介電層中生成氣泡的傾向=另一方 面’當使用與銅金屬化相容之燒結溫度，例如900°C時，高 於825°C之玻璃轉移溫度將有產生多孔性介電質的傾向。 所使用之最佳的玻料爲硼矽酸鹽玻料，諸如鉛硼矽酸鹽 玻料、祕、鎘、鋇、鈣或其他驗土硼矽酸鹽玻料。此等玻 料之製備係爲熟知’且其在於，例如，將呈成份之氧化物 形式之玻璃成份熔融在一起，並將此種熔融组合物倒入水 中或以其他方式快速冷卻，而產生高度應變的顆粒，接著 將其進一步研磨而形成玻料。批次之成份當然可爲在製造 玻料之通常條件下將產生期望氧化物之任何化合物^例 如’氧化硼將係由硼酸製得，二氧化矽將係由碳酸鋇製得 等等》玻璃以在振動磨（史威可公司（Sweco Co_))中利用水 研磨’以降低玻料之顆粒大小及:,製得實質上均勻大小的玻 料較佳。 其後以與陶竞固體類似之方式加工玻料較佳。由於固0 組合物應沒有凝聚物’因而使玻料通過細網目筛網，以移 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2S0X297公釐) '~~~~----； ^^^1 ^^^^1 - i ^^^^1 ^^^^1 Ψ 1.^1 ^i^i— iJ1^^^ /¾. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 414873 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 五、發明説明（10 除大顆粒。無«合劑如同料固體，應 方米/克之表面對重量比，及至州重量百分比 有1-10微米之顆粒大小較佳。 ）相知具 定義成爲較大及較小顆粒之相等重量㈣ 的d50等於或小於陶瓷固體之d5〇較佳。對於—定顆 小的陶竞固體，達成密封所需之無機黏合劑/陶免固體之 比將隨無機黏合劑之大小的減小而減小。對於—定的陶瓷 固體-無機黏合劑系統，如無機黏合劑對陶瓷固體之比例顯 著高於達成密封性所需之比例，則介電層在燃燒時將有形 成氣泡的傾向。如此比例顯著地較低，則經燃燒的介電質 將爲多孔性，因此而不密封。 可使用分散劑於確保無機物質被無機聚合物及單體之有 效潤濕。分散劑使聚合物黏合劑可結合或潤濕無機固體， 而產生無凝聚物的系統。經成功使用的分散劑爲大致説明 於H.L. Jakubauskas之''使用A-B嵌段聚合物作爲非水性塗 布系統之分散劑（Use of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems)"塗布技術期刊（J0urnai of Coating Technology) ’ 第 58 册，736 號，71-82 頁中之 A-B分散劑。有效的A-B分散劑發表於美國專利第 3,684,771 ' 3,78 8,996、4,070,388 及4,032,698號及英國專利 第1，33 9,930號，將其各併入本文，爲參考資料。較佳類別的 A-B分散劑爲發表於以上之美國專利第4,〇32,098號中之 由以下結構所表示之聚合材料 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ί 裝 I» III 11.1 訂t . (請先閱讀背面之注見事項再填寫本頁) 414873 at __ B7 i、發明説明（r
0 0 || Η H I) Q —Χ—ΚΓ —Ν — l — —γ— -Ν —C一A
其中 Q爲以下成份之聚合或共聚鏈段 a·丙晞酸或甲基丙晞酸與W8個碳原子之料之醋； b 苯乙缔或丙缔腈； c.酯基團包含2_18個碳原子之乙烯基酯；或 X爲鏈轉移劑之殘基； Y爲於移除異氰酸酯基團後之二_、三_、或四異氰酸 基根之殘基； A爲鹼性基根之殘基，其實體在反應之前具有5_14之ρκ α値，或其鹽；及 m及η爲1、2或3，其總和不超過4，其限制條件爲當η 2或3時，只有Α需如所定義。 此類別之特佳者爲由以下結構所表示之聚合材料，以 知其標不爲A - B分散劑I 酯 Λ 爲 下 (請先閱讀背面之注元事項再填荇本頁) 裝 -Φ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣. 0 8 Η» Η II CN(CH2) 6nc-{J. Q一sch2ch2〇cn(ch2)6n/
-H CN (CH2) 6NC-N-UllH H|| i H 〇 o 其中Q爲具有在6000及8000之間之重量平均分予量之甲 基丙烯酸甲酯聚合鏈段。亦特佳者爲由以下結構所表示之 -14 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 414873 A7 B7 五、發明説明（12 ) 聚合材料之類別
其中Q爲包含約20個甲基丙烯酸丁酯單元之甲基丙締酸 燒酷聚合鏈段，η爲20 ’ m爲8至12，及R爲鏈終止劑殘 基。以下將此分散劑標示爲A-B分散劑Π。 將溶劑、單體、聚合物、引發劑、視需要使用的安定 劑、分散劑、塑化劑及少量其他成份之組合稱爲有機介 質。有機介質包含厚膜组合物之約12至50重量百分比。有 機介質首先及最重要者爲其必須爲使固體可以適當的安定 性程度分散之溶劑。其次’有機介質之流變性質必需使其 可賦予分散物優良的應用性質。光敏性厚膜組合物典型上 係使用可溶解於稀薄碳酸鹽水溶液中之丙烯酸系樹脂。可 爲溶劑混合物之有機介質之溶劑成份係選擇成可在其中得 到聚合物的完全溶液，及其揮發，性夠高以使溶劑可經由在 大氣壓下施加相當少量的熱而自分散物蒸發。此外，溶劑 必需在低於包含於有機介質中之除熱催化劑外之任何其他 添加劑之沸點及分解溫度下蒸發。因此，最常使用可在100 * 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
414873 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) c以下容易地蒸發之溶劑。此等溶劑包括戊二醇_ i，3 _單異 丁酸2，2,4-二乙酯及乙二醇單燒基及二燒基酸諸如乙二醇 单-正丙基酸。例如，購自伊士曼化學品（Eastman Chemicals)之TEXANOL®被成功地使用作爲在可光成型組 合物中之溶劑。關於流延薄膜，諸如二氯甲烷之溶劑由於 其揮發性而較佳。在爲厚膜糊之另一種替代方式之生膠帶 t配方中，完工膠帶之組合物類似於印刷及乾燥糊之組合 物，其加入更多塑化劑以降低黏合劑聚合物之Tg。塑化劑 有助於確保優良層合至陶瓷基材，並增進組合物之未曝光 區域之可顯影性。塑化劑之選擇當然主要係由必須被改質 的聚合物所決定。使用於各種黏合劑系統中之塑化劑有酞 酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸丁酯芊酯、酞酸二苄酯、磷 酸烷基酯、聚伸烷基二元醇、甘油、聚（環氧乙烷）、羥基 乙基化烷基酚、磷酸三甲苯酚酯、二醋酸三乙二醇酯及聚 自曰塑化劑。面太酸二丁醋經常配合丙烯酸系聚合物系統使 用’由於其可有效地以相當小的濃度使用。 本發明之光敏性组合物當塗布於襯底薄膜上時稱爲、'膠 帶。在此等膠帶中’必、帛，或至少極度須要藉由可移除 的覆蓋用片材保護光敏性層，以防止當以捲筒形式貯存 時j在光敏性層與襯底之反面間的黏連。在影像曝光過程 中亦希望利用可移除的襯底薄膜，保護層合至基材之層，以 防止在層與照相工具間之黏連。 可光聚合的組合物係在約0.001至0 010吋（〜25至5〇微米） 以上之乾塗層厚度下塗布於襯底薄膜上。對溫度變化具有 -16- 本紙張尺度適用中_家標率（⑽）A4規格（21()><297公# (請先閱讀背面之注東事項再填寫本頁) .Λ裝. 414873 A7 B7 五、發明説明（14 /.1__^_ 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 N度尺寸安定性較佳之適當的可剥襯底可選自包括高聚合 物，例如，聚醯胺、聚烯烴、聚酯、乙烯基聚合物、及纖 維素酯之各式各樣的薄膜’且其可具有自0 0005吋（i 3微米) 至0.008吋（〜200微米）以上之厚度。如曝光係要於移除可剥 襯底之前進行，則襯底當然必須可傳送入射於其上之實質 比率的光合輻射。如可剝襯底係於曝光之前移除，則無此 種限制。特別適當的襯底爲具有約〇. 〇01吋（〜2 5微米）厚度 之透明的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 當組合物不包含可移除的保護性覆蓋用片材，且要以構 筒形式貯存時’則以將可剝襯底之反面塗上諸如蠟或聚石夕 氧之材料之薄的剝離層，以防止與可光聚合的層黏連較 佳。或者，可經由對待塗布的襯底表面進行火焰處理或放 電處理，而優先增加對塗布可光聚合層之黏合力。 適‘的可和除保護性覆蓋用片材，當有使用時，其可選 自削述之相同的高聚合物薄膜，且可具有相同的厚度寬廣 範圍。0.001吋（〜25微米）厚聚乙烯之覆蓋用片材尤其適 當。如前所述之襯底及覆蓋用片材在使用前在貯存過程中 對可光聚合的抵抗劑層提供良好的保護。無機固體對有機 物質之比係視無機固體之顆粒大小、有機成份及無機固體 之表面前處理而定。當以有機矽烷偶聯劑處理顆粒時，無 機固體對有機物質之比可增加：使用較低量値的有機物 質，以使燃燒缺陷減至最低較佳。無機物質對有機物質之 比應儘可能高尤爲重要。適用於本發明之有機矽烷爲對扃 於通式Rsi (OR’）3之有機矽燒，其中R，爲甲基或乙基，及-17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} γ裝 、-口 • I. — —I— I -1 I- 11-» . 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 414873 五、發明説明（15 ) R係選自烷基、曱基丙醯烯基氧丙基、聚氧化伸烷基或其 他會與薄膜之有機母材相互反應之有機官能基。 另一方面，當分散物要以厚膜糊應用時，可使用習知的 厚膜有機介質經適當的流變調整，及使用較低揮發性之溶 劑。 當將本發明之組合物調配成厚膜組合物時，其通常係利 用網印塗施至基材β因此，其必須具有適當的黏度，以致 其可容易地通過篩網。雖然流變性質最爲重要，但以調配 有機介質’使產生固體對基材之適當的潤濕性、良好的乾 燥速率、足以承受粗暴操作之乾燥薄膜強度及優良的燃燒 性質較佳。經燃燒组合物之令人滿意的外觀亦爲重要。 分散物中之有機介質對無機固體之比可有相當大的變 化，且其係視分散物的應用方式及所使用之有機介質的種 類而定。一般爲達到良好的覆蓋，分散物將互補地包含以 重量計爲50-90%之固體及5〇_1〇%之有機介質。此種分散物 通$爲半流體之稠度，且一般稱爲 '、糊"。 糊係方便地於三輥磨上製備。糊之黏度典型上係在25_ 200帕斯卡-秒之範圍内。所使用之有機介質（賦形劑）之量 及類型王要係由最終期望的配方黏度及印刷厚度所決定。 在可光聚合組合物中可存在少量的其他成份，例如，顏 料 '染料、熱聚合抑制劑、增_劑，諸如有機發燒偶聯 劑、塑化劑、塗布助劑諸如聚環氧乙院等等，只要可光聚 …且σ物可保有其基本性質即可。以無機顆粒重量計之量 在3重量百分比以下之有機珍烷可能特別有用。經處理的 ----- -18- 本纸張肅用中-----___ ^-- . . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 414873 五、發明説明（彳6 ) 顆粒對於有機物質有較低的需求。因此，可降低在塗層中 之有機物質的量値，其將造成當燃燒時更容易燒盡。有機 夕&亦可改良分散性質，且在相等的密封性下可容許較低 的無機黏合劑/陶瓷固體比。 光敏性塗布組合物慣例上係塗施在適用於金屬陶瓷薄膜 i基材上，以形成諸如呈塗施於基材之薄膜之形式，或諸 4 ’、‘二由絲網印而塗施之糊形式之層。.當以糊塗施時，形成 足夠的層以覆蓋待成型區域，及使完成的燒結層有微 米。然後在足以造成某些熱引發聚合及若存在溶劑的話， 同時將任何落劑驅除之溫度下（典型上爲8〇-12〇。〇)將層進 仃熱處理。當组合物係以膠帶應用時，視最終用途之需 夂而可要或不需要前述之熱處理。由於其餘的步骤 對於以糊或以膠帶產生之層皆相同，其皆爲除去溶劑之 糊，或者對於其餘的方法説明將膠帶簡稱爲、.層"。其後 逐以像地將層暴露至&合輕#，以得到經暴露至光合輕射 之區域及未經曝光之區域。 、再度將層熱ϋ化至恰不足以變成不溶解於顯影劑溶液中 之私度W於此方法’將僅需相當少量的光合暴露，即紫 外光(UV)暴露’以充分地聚合單體而使層不能溶解“其少 至没有熱輔助所需之量的三分之一以下。此性能再度經由 亡曝光前後將層部分熱固化而最，化。在曝光之前，推測 單體主要係形成二聚物及寡聚物。據推測此等分子量較單 體高之物質將較不易朝表面移動。如此看來可容許較高劑 量的uvm而不會造成將導致·及邊緣捲曲之單體的 ______-19- 本紙張尺錢财關家揉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 414873 Λ7 A 7 .. Β7 五、發明説明（17~^~~~~ 一 $度擴散至層之表面。第二次的後曝光固化將層交聯至其 即使係在表面下方之輕微曝光區域亦不溶解之程度。如此 產生降低倒陷之又更大的好處。據懷疑後固化溫度（8 〇至 120 c)造成在邊界層之部分聚合材料及單體之一些相互遷 移及人聯’而將層之頂部及底部結合在一起。如此加深保 w蔓其'餘下層材料之層的不可溶解部分。未曝光之層的區域 在％爲顯影之方法中移除。對於水性顯影，在未暴露至輻 射之區域中的層將被移除，但曝光部分在典型的顯影期間 内在顯影過程中實質上將不受諸如含0.3重量百分比至3.0 重量百分比之碳酸鈉之全然水溶液之液體的影響。通常顯 衫發生在0.25至2分鐘之内。完全未曝光的區域儘管經由熱 固化步驟而部分聚合，但仍充分地保持未交聯，以保持可 溶解於洗除溶劑中，因此可在顯影過程中洗除。接著將經 顯影的成型層燃燒，典型上係在大於500°c下。 本發明將經由實際例子而作更詳細的説明。然而，本發 明之範園完全不受此等實際例子之限制。 實施例 · 預料在以下實施例中所使用之無機粉末係熟悉糊製備技 術之配方人士所知曉。除了 TAOBN外，處方中之成份的精 確度爲+/-0.1%，TAOBN之精確度爲總重量之0 001% ;所 呈現的實際總和爲100.014%。糊•係利用熟悉糊製備技術人 士所熟悉之技術製備得。網印係以熟悉技術人士熟悉之方 式冗成。 實施例I -20- ϋ倀尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~~ -- (請.先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· *1Τ Λ Μ 414873 A7 B7五、發明説明（18 ) 以下之配方係供可印刷及燃燒至約9微米高度之雙峰金組 合物用。對於鋁線的黏合性能需要添加少量的銀粉。 配方 份數(重量) 艾科塔溶劑(Ektasolve) DE醋酸酯 6.00% 聚合物XPD-1234(PMMA/MAA共聚物） 6.06 Irgacure 0.36 Quantacure ITX 0.30 Quantacure EPD 0.30 苯幷三峻 0.35 TAOBN 0.003 三環氧乙烷三丙烯酸酯(TEOTA-IOOO) 3.40 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 0.70 研磨CdO粉末 0.40 玻璃粉末，硼矽酸鹽，無機黏合劑 1,30 銀粉，不規則6-9微米直徑 0.70 金粉，3至4微米不規則回轉橢圓體 40.00 金粉，2,4微米球狀 40.00 Vazo-88自由基來源 0.13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 金糊係利用270網目之網以1.1線裝置在偏離正交2 2度而 t 印刷。起始的乾燥爲在100-110°C下1 5分鐘，接著在自150 至450毫焦耳/平方公分下曝光。以下對實施例1，將除去 溶劑之金糊稱爲''薄膜"。於曝光後，採用在110-125°C下 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2l〇X 297公釐） Λ7 414873 -_____^____ 五、發明説明（19 ) 10至15分鐘之第二次熱固化。熱固化達成薄膜中之額外的 交聯。最適的交聯程度係使未曝光區域保持可溶解於顯景? 流體中’但接近於使層變得不可溶解之程度。當接近於使 潛變得不可溶解之程度，則薄膜之曝光速度增加，及倒陷 及邊緣捲曲之程度減小。顯影係於輸送噴霧單元中完成， 其中將經曝光及後固化之薄膜噴灑碳酸鹽水溶液，接著再 以水沖洗及以高壓空氣流吹乾。 試驗結果概述於表I，其概述在曝光前及曝光後利用熱輔 助加工之零件的外觀。
表I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製‘ 乾燥 溫度曝光@15mj/cm2後固化 溫度 友法結果 邊緣邊緣 解析度^ n(2)6n 時間 °C (Sec.) 分鐘 固化 攝曲 鮮明度 μ線空間 10 100 20 10 115 1 1.5 1 10 100 27 10 115 1 3 1 10 100 35 10 115 1 3 1 10 too 20 15 115 2 2 1 10 100 27 15 115 1 2 1 10 100 35 15 115 1 2 1 10 100 20 15 120 1 1 3 10 100 27 15 120 2 2 3 10 100 35 15 120 1 3 1 10 110 20 to 120 4 1 5 10 110 27 10 115 1 1 1 -22- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4現格（210X297公鼓} —-訂 ____ B7 五、發明説明（2〇 ) 10 110 35 10 115 1 2 1 10 110 20 15 115 2 1 4 10 110 27 15 115 2 1 3 10 110 35 15 115 1 2 1 10 110 20 15 120 3 1 4 10 110 27 15 120 1 3 1 10 110 35 15 120 1 2 3 表之解說： 邊緣鮮明度：1 = :非常鮮明， 5 =嚴重腐蝕 0 邊緣捲曲： 1至5， 大致以微米爲單位： 解析度：1 ， 析2 0微米之線條，及5，不良地解析6 〇微米之線條。解析 度大部分係由於線條洗除所損失。 實施例2 - 5 此係可焊的Pt/Ag系列；實施例2具有雙峰顆粒大小分 佈，及3-5實質上爲三峰。將微量的Pt加入以阻止焊料歷 濾’並促進鋁線之黏合。三峰PSD可容許降低賦形劑含 〇 -fk-------ΐτ------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 份數(重量） 糊成份説明 實拖例2 實施例3 實施例4 實施例5 賦形劑(列示於下） 21 20 19 21.0 Eastman Texanol 0 1.4 3.7 3.6 氧化銅，Y-研磨 0 釕酸鉍綠燒石 U 0.5 0.5 0.5 硼化鎳，硏磨 0.7 0.4 0.4 0.4 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 414873 A7 B7 五、發明説明（21 ) 氧化鉍，研磨 1.2 1 1 1.0 氧化錢，細研磨 1.2 1 1 1.0 玻料 3.6 0 0 3.4 U”-偶氮雙環己腈 0.1 0.1 0.1 氧化鋅 0 0.3 0.3 0.5 5 " Ag粉末 45.6 39.1 39.2 0 3.75微米1>3011" 0 0 0 38 次微米銀 0 7 7 6.8 球狀銀粉，1.5-2微米 18 19 19 18.5 Pt粉末，樹枝狀 0.7 0.5 0.5 0.5 TEOTA1000 5.3 5 3.9 3.8 TMPTA 1.3 1 0.7 0.7 Baker Thixatrol ST 0.2 0.2 0.2 0.20 U”-偶氮雙環己腈 0.1 0.1 0.1 0.1 裝-- (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁)
、1T Κ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 賦形劑成份 份數(重量) Texanol 溶劑 52.2 聚乙烯基丙醇/乙酸乙烯酯乳劑 1.65 BFGXPD-1234 38.8 Irgacure . 2.75 Quantacure ITX 2.3 Quantacure EPD 2.3 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 414873 A7 B7 五、發明説明（22 ) ' 利用熟悉糊配方技術人士熟悉之技術加工以上材料，以 製造糊。賦形劑係製備如下，將溶劑及樹脂加入，並在氮 氣中加熱至110° 30分鐘，以驅除樹脂之水份含量。然後 將樹脂/溶劑溶液冷卻至7〇。，並加入其餘成份。 可光成型糊係製造如下《將有機成份混合在.一起，之後 加入無機成份並持續混合，最後再將銀粉加入。於將成份 徹底混合在一起後，將所得混合物輥磨，以製備可接受= 分散物（由優於15/8之海格曼研磨規格證實）。 使用325、280、230或2〇〇網目之網印刷糊。325網目之印 刷於燃燒後爲8-9微米厚；270及23〇網目之印刷產生9_u 微米t燃燒薄膜；及2〇〇網目之印刷產生1〇至12微米厚之 燃燒薄膜。印刷後之乾燥爲在1〇〇。下〗5分鐘。曝光爲在 1 5毫焦耳/平方公分下丨5至3 〇秒，及在3 〇毫焦耳/平方 公分下約一半的時間。曝光後之固化使熱交聯爲在12〇汜下 15分鍾。燃燒係在30分鍾的爐分佈上進行（在爐消音器之 加熱部分30分鐘），其中1〇分鐘係在85〇。〇之尖峰溫度下。 字彙解釋： 又 艾科塔溶劑DE醋酸酯：購自伊士曼化學品之溶劑/塑化劑 聚合物XPD_1234 :購自固得力公司（B.F. Goodrich)之 PMMA/MAA共聚物
Irgacure® :購自杜邦之被取代的斧乙酮 Quantacure ITX :丨購自杜邦之異丙基_異二苯甲酮氧化物 Quantacure EPD :購自杜邦之4 •二甲基胺基苯甲酸乙醋 TA0BN :購自杜邦之自由基截斷劑 -25- 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚） ---------L^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，-» 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 414873五、發明説明（23 ) TEOTA-IOOO :聚乙氧化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯， M\w=1162 TMPTMA :購自賓州西柴斯特（West Chester)沙托摩公司 (Sartomer Co.)之三輕甲基丙垸三曱基丙烯酸g旨，M\w=33 8 ，研磨CdO粉末：研磨至3微米d50顆粒大小以下之氧化鎘 VAZO-88 :購自杜邦公司之1，1 ’ -偶氣雙環己腈 Texanol® :購自伊士曼化學品之醇/醚/酯溶劑 使用於實施例2、3、及4之玻料爲7 7 · 5重量百分比之 Bi203、7_5重量百分比之PbO及15重量百分比之Si02。 次微米銀：經由專利方法沉澱至< 1微米顆粒大小之銀 Thixatrol ST :購自貝克公司（Baker)之氫化蓖麻油微晶體 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 4148 Λ8 BS C8 D8 &、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 .~種光敏性厚膜组合物，其包括下列成份之摻和物： (a) 細微分割的導電性或介,電顆粒，其分散於； (b) 有機介質中，其包括： (1)至少一種丙烯酸系單體； (2 )光引發系統； (3 )熱輔助催化劑；及 (4 )故性丙缔酸系聚合物。 2·根據申請專利範圍第i項之組合物，其更包括有機落 劑。 根據申請專利範圍第2項之组合物，其係適合於網印之 糊稠度。 4-—種包含一層根據申請專利範圍第2項之组合物之光敏 性導電性膠帶’其中有機溶劑已經由揮發而移除。 5’根據申清專利範圍第1項之组合物，其中該導電性或介 電顆粒係爲顆粒之三峰組合。 6·根據申請專利範圍第5項之組合物，其中該三峰導電性 顆粒具有在1 0 : 3 : 1至4 : 2 : 1範圍内之自最大至最小顆粒 之體積比。 7.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該導電性或介 電顆粒係爲顆粒之雙峰组合。 8_根據申請專利範圍第7項之组.合物，其中該雙峰導電性 或介電顆粒具有在4 : 1至1 : 1範圍内之自大至小顆粒之體 積比。 9·根據申請專利範圍第1項之组合物，其中該導電性顆粒 -27- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210 X 297公釐} ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本一< } 袈. -訂. iL· 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 414873 ϋ C8 ___________D8 六、申請專利範圍 係爲金或銀。 1〇.根據申請專利範圍第1項之組合物，其以總組合物計’ C β 5 〇 - 8 8重量百分比之細微分割的導電性或介電顆粒 及12-50重量百分比之有機介質。 1L根據申請專利範圍第1項之組合物，其更包括包含金屬 氧化物或玻璃或其摻和物之無機黏和合劑。 12.根據申明專利範圍弟i項之組合物，其更包括塑化劑。 I3·根據申請專利範圍第i項之組合物，其更包括無機黏合 劑。 14.根據申請專利範圍第】項之組合物，其更包括分散劑。 15‘根據申專利範圍第1項之姐合物，其中該熱輔助催化 劑係爲1，Γ-偶氮雙環己腈。 16.—種在基材上形成細導體線之一次印刷法，其包括以下 之連續步驟： a.以足以產生厚度4至20微米之燒結圖案之量應用根 據申請專利範園第3項之糊’以覆蓋在基材上之待成型 區域； b，在足以造成邵分熱引發聚合及同時驅除溶劑之溫度 下乾燥糊； c .逐影像地將乾燥糊逐型態地暴露至光合輻射，以產 生潛像； f d.將成型糊熱處理以引發進一步的聚合，而造成印刷 物之曝光區域的交聯’以致曝光區域變得不溶解於顯景； 流體中： -28- 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公瘦) ' ~ :參------if-------破 C锖先聞讀背面之泣务事項#填寫本1) 4148^3 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 e .將成型糊於適當的顯影劑流體中顯影，以將成型糊 之未曝光區域洗掉；及 - f.燒結成型糊。 17. —種在基材上形成細導體線之方法，其包括以下之連續 步驟： a. 應用根據申請專利範圍第4項之膠帶，以覆蓋在基材 上之待成型區域； b. 逐影像地將膠帶逐型態地暴露至光合輻射，以產生 潛像； c. 將膠帶熱處理以引發進一步的聚合，而造成膠帶之 曝光區域的交聯，以致曝光區域變得不溶解於顯影流體 中； d. 將膠帶於適當的顯影劑流體中顯影，以將膠帶之未 曝光區域洗掉；及 f.燒結膠帶。 18. 根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中於步驟a.之後將 膠帶在足以造成部分熱引發聚合之溫度下熱處理。 請 先 閱 背 ιέ 之 注拳、I- 填 ，， 本衣 1 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）
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