TW399014B - Laminated resilient flexible barrier membranes - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B*7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於層狀之可撓具彈性障壁膜，尤詳言之 乃有關一具有可在二不同介質間作為障壁使用之多層構造 的層合且可具撓彈性之膜。 先行技術中已知某些在嚴酷環境條件下使用之障壁膜 ’例如，用於蓄壓器之骐應展現可撓性與不滲透性。此可 容使壓力分別在此種蓄壓器之含有一液體之室與含有一氣 體之室間有效傳遞。不幸地無一單一已知材料在此二性質 上均具有一合意水準。 展現合意之可撓性的材料（諸如聚氨基甲酸乙酯族類 之熱塑性材料）傾向於具有一不合意的低水平抗透氣性而 致使截留之氣體經由此材料損失《相反地，展現一合意抗 透氣性之材料傾向於具有一不合意之低可撓性水平。因此 ，它們無法使用在一需要持續撓曲的環境中。 美國專利5,036,110揭露一種彈性膜以及配備有該膜 之水氣儲壓器，試囷提供一具有可撓性與不滲透性二種特 性之產品。.提供所需要彈性之第一種材料係擇自於熱塑性 聚氨基曱酸乙曄，嵌段醯胺聚醚，可撓聚酯以及此種材料 之混合物。第二材料被接枝或包埋於第一材料底質中俾試 圓提供所需要的抗透氣性》此第二材料被記述為擇自於乙 烯與6烯醇之共聚物類，聚醯胺類，聚偏二氣乙烯以及此 諸材料之混合物。另外一實施例揭露一在二層第一材料之 間呈夾層型式配置的第二材料薄膜。美國專利第5,036，Π() 號中之所有實施例係用一普遍使用於熱塑性材料成型之雙 材料注壓機製造。相隨於膜之雙材料注射模塑法所被認知 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公楚） (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· _Γ· -ml In TJ _ I , 、1 ·— 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 A7 B.7 五、發明説明（2 ) 之問題揭露於美國專利第5,036，110號中者包括在模塑膜 内各層無法正確定位與控制厚度，以及雙層注射模塑法在 不製成一接枝共聚物’以添加共聚用單體修改第二材料， 或者應用一黏合劑或結合層之下無法適當地將各材料結合 在一起以形成一單一膜壁。 本發明之主要目的為提供一多層膜，其具有（1) 一需 要水平之可撓性（或剛性）；（2)—需要水平之對水分引 起降解之抵抗性以及（3)—合意水平之對於呈氣體，液體 或此二種型式之流體的不滲透性，此主要依產品之預定用 途而定’同時克服習知技術所伴隨的問題。可撓性與對於 由水分所造成之降解的抵抗性通常係藉由利用一熱塑性聚 氨基甲酸乙酯而獲得，而對諸如液體及/或氣體等介質之 不滲透性通常係藉由利用一由障壁材料諸如一乙烯和乙婦 醇之共聚物所組成的中間層或一通常不曝露於氣氛之層而 獲得。 此一目的係利用一多層製程諸如共擠壓吹塑法，或共 擠壓薄片、薄膜、管、或型片一每一材料結合有一各別的 材料流道’而達成。通常可撓材料（即熱塑性聚氨基甲酸 乙酯）之第一和第二擠出槽道係位於障壁材料（即，乙稀 和乙烯醇之共聚物）擠出槽道之任一側。 依據本發明所製造之膜係由使所選擇之材料在一約 300°F至450°F之溫度下反應性接觸層合熱塑性聚氨基甲酸 乙醋和主要障壁材料而生成。本發明範圍内之層合可在種 種塑膠成形技術下被實施，常乙稀和乙烯醇之一共聚物至 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 1T- 4 A7 B.7 五、發明説明（ 少部分使用作障壁材料時，依照下述反應在大致上二不同 材料之整個預定接觸表面上造成二不同材料間之結合β :裳-- ..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 〇 0 0

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1 II II -n^CO—OCNH-RNHcaR -OCNH-} „— «here R is — and R' is a short chain diol such as (CH 2)4 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 依據本發明之一第一代表性實施例，膜之組成為一包 括一厚度在約10微米至約500微米之間之主要障壁材料的 内層，其表面一側上依據上文所列反應結合在熱塑性聚氨 基曱酸酯之至少一外層。在本發明之層合方法中的反應性 接觸提供層間之強力表面結合俾消除黏性結合層之需要。 依據其他代表性之實施例，包括間隔之熱塑性聚氨基曱酸 乙酯和主要障壁材料之由多層（即，至少五層）所組成之 膜被揭露於本發明中。 本發明之其他優點與目的由下述之詳細說明、申請專 利範圍以及圖式可使習於此技藝者更加瞭解。 本發明亦有關於本發明之層合具彈性障壁膜之製備程 序及方法，以及依此製成之啤。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） rT^修正

五、發明説明（4 第8710M22號專利再審查案中文說明書修正頁 . 修正日期：88年3苎 第1圖係依據本發明之第一抑本以旺人▲ ^ 代表性層合膜之橫截面 SI · 圍， 第2圖係依據本發明之第二代表性層合 rtn · 圃， 膜之橫截面 圖； 第3圈係依據本發明之第三代表性層合膜之橫載 面 請 •4 閲 讀 背 之 注 第4圖係依據本發明之第四代表性層合 圖” 膜之橫截面 Μ. 的 第5圈係一由依據本發明之層合膜所形成之產品 橫截面圖； 第6圖係一使用依據本發明之一層合膜所製造之第 二產品的橫截面圖； 第7圖係一第一試樣材料[C-90A-13 (000)聚酯]之傅 利葉變換紅外線輻射（FTIR)光譜； 第8圖係一第二試樣材料[天然23 5 5-87 AE聚酯]之 傅利葉變換紅外線輻射（FTIR)光譜； 第9圖係一第二試樣材料[Evalca乙烯及乙烯醇共聚 物’ Soarnol DT-2903]之傅利葉變換紅外線輻射（FTIR )光譜； ^ 第10圖係一第四試樣材料[3層（熱塑性聚胺基曱酸 S旨/乙婦及乙烯醇共聚物/熱塑性聚胺基甲酸酯）擠壓物 初始樣品]之傅利葉變換紅外線輻射（FTIR )光譜； 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

A7 B7 88. 3. 26 年月日 五、發明説明（4-1 ) 第1 1圖係一薄片共擠壓總成之側視圖.； 第12圖係第11圖之薄片共擠壓總成之管線部分橫 截面圖；以及 第1 3圖係一管共擠壓總成之侧視圖。 請 先 閱 背 之 注 意 事 IJ； 装裝 頁 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙涑尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -7-1- 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_一 i、發明説明（5 ) 參閱各圓式，其中在所有視圖中相同的參考數字代表 同一或對應的部分，在第1圖中螬·示一依據本發明之教示 所製造之層合，具彈性且可撓之膜，大抵以參考數字10標 明。層合膜10包括一第一外層12，一第二外層14以及一中 間層16。第一外層12與第二外層14係由一包括熱塑性聚氨 基曱酸醋（TPU)之材料形成。主要依利用膜1〇所形成之 最終產品的預定用途而定，第一和第二層可具有一自〇,〇1 毫米至製程指定之限制範圍内的平均厚度。中間層16係由 一擇自於由乙烯和乙烯醇之共聚物，脂族和芳族聚醯胺， 聚偏二氣乙締’丙稀勝和丙稀酸甲酯之共聚物，聚酯，液 晶聚合物’以聚氨基甲酸乙酯為基礎之熱塑性材料，以及 其混合物所組成之族中的障壁材料所形成。在一較佳之實 施例中，所使用之障壁材料將包括一乙稀和乙稀醇（EV〇h )之共聚物，其平均厚度在大約1〇微米至大約500微米之 間。在另一較佳實施例中，障壁材料實質上由一乙烯和乙 烯醇之共聚物組成，且具有一約27莫耳％至約48莫耳％之 平均乙烯含量。 依本發明教示被使用之熱塑性聚氨基甲酸乙酯一般為 市售之產品諸如Pellethane™ (其為一 Midland，MI之陶氏 化學公司註冊商標之產品）以及Elastollan® (其為一 BASF 么司註冊之商標）和Estane® (其為B.F. Goodrich Co.之一 註冊商標）’以上所有均是設計成可授予由其所製成之產 〇〇了挽性質的以S旨或域為基礎之翁^基甲酸乙自旨。除了這些 市售之熱塑性氨基曱酸乙酯#外，可應用包括擇自於由聚 ---------^---^----I訂.------^ , 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 本紙張尺度朝中關家榇準（CNS ) (加幻97公楚） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B.7 五、發明説明（6 ) 酯，聚S$ ’ $己酸内醋，聚氧丙稀以及聚碳酸醋大粒凝膠 為基礎之材料與其混合物之其他材料。 在本發明教示之下所利用之乙烯和乙烯醇共聚物最好 為市售之產品諸如EVAL· ®，為一 Elisle，Illinois之Eval Company的註冊商標以及soarn〇ltm (其為一售自New

York，Ν·Υ_之Nippon Gosei Co.，Ltd. [U.S.A.]註冊商標之 產品，一者皆被設計成對於由水分所引起之降解有一相當 高的抵抗性且對於抗不良氣體滲透有優良的障壁性質。 值得注意者，本文所揭露之結合或應用膜1〇而被形成 的產品包括、但不限於使用於充氣物體諸如撖欖球、籃球 、足球之空氣袋以及内胎；鞋類；食物包裝薄膜；燃料管 線；燃料儲槽；以及蓄壓器。 參閱第2圓’依據本發明之教示的第二典型實施例之 膜10示於本圚中，膜10包括一由熱塑性氨基甲酸乙酯之第 一層12以及由擇自於由乙烯和乙烯醇，脂族與芳族聚醢胺 類’聚偏一氣乙稀’丙稀賸及丙稀酸甲醋，聚醋類，液晶 聚合物類’氨基甲酸乙酯為基礎之熱塑塑料類，以及其混 合物所組成之族中的一主障壁材料所製成之第二層16。視 層合第一與第二層12和16所製成之產品而定，第一層12典 型地有一至少〇·〇1毫米之平均厚度且第二層16具有一約1〇 微米至約500微米之間之平均厚度。在下文中將作更詳細 的討論，本文中所使用之“層合”一詞意指沿產品之延伸 長度主要發生氫鍵鍵合形式之反應性接觸。因此，不僅本 發明之膜實施例為多層化者，且其對在嚴酷環境條件下使 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 9 -裝------Ί訂------滅 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁〕' 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 -—^_____B7 五'發明説明（7) 用產品經常會發生的脫層亦具有抵抗性。且毋需使用黏合 劑或結合層，或額外修改任一層即經常能從此種嚴酷境遇 下復原。 值得注意者為如第2圊中所示之膜1〇可以第一層12位 於某些欲得產品内層而第二層16位於外侧之方式被利用。 此外，第一層12可位於產品外側而第二層16位於内側 。由於障壁材料，特別是乙烯和乙烯醇之共聚物易受到周 圍環境中之水分所造成之降解使然，此一安排在水分可能 與膜接觸之情況下最可望被採用。 參閱第3圖’依據本發明之教示的第三典型膜實施例 不於本圓中。在本實施例下，一三層之層合物意欲包括分 別由熱塑性氨基甲酸酯所製成之第一層與第二層12和14， 以及由擇自於乙烯和乙烯醇之共聚物，脂族和芳族聚醯胺 類’聚偏二氣乙烯，丙稀腈和丙稀酸甲酯之共聚物，聚酯 類，液晶聚合物類，聚氨基曱酸酯為基礎之熱塑塑料類， 以及其混合物所組成之族中之一障壁材料所製成之中間層 16。如第3圖所示，膜1〇實質上與第！圏中所示相同，惟三 層之厚度不同。.例如，包括熱塑性聚氣基甲酸乙酯之第一 層12可具有一低於〇.〇1毫米之平均厚度，而亦係由熱塑性 聚氣基曱酸乙酯所組成之第二層14具有一 0.01毫米以上之 平均厚度。一般而言’在產品，尤其是薄層曝露於一嚴酷 環境下之情況下需要有增加之厚度。相反地，當熱塑性氨 基甲酸乙酯層主要被使用作障壁層16之保護層時則可能需 要減少之厚度，即低於約〇.〇丨毫米之平均值的厚度。無關 本紙張尺度適用中@國家標準（CNS) Α4規格（21GX297公楚） 10 I I I - I I - - I -I— i J; 1 - I 11 · (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). ,ιτ A7

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 於其各別厚度，一中間障壁層16仍被應用於第一與第二層 12和14之間俾提供對氣體滲透之選擇抵抗性的利益。 最後，參閱第4圊，依據本發明教示之第四膜實施例 繪示於本圖中。依此實施例，一五層層合物被繪示，包括 二層應用熱塑性聚氛基曱酸乙酿，（以參考數字12，14和 18標示）以及二障壁材料層，障壁材料係擇自於由乙烯與 乙烯醇之共聚物，脂族和芳族聚醯胺類，聚偏二氣乙烯， 丙稀腈與丙稀酸甲醋之共聚物，聚醋類，液晶聚合物.類， 以聚氨基甲酸乙酯為基礎之熱塑性材料，以及其混合物（ 以參考數字16和20標示）》障壁材料之二層16和18最好以 一三明治型式被散佈在聚氨基甲酸乙酯層12, 14和18之間 〇 以實例說明之’第5圖繪示可利用三層拼合之層合膜1〇 所製造之一產品。此產品係呈一被設計為使用在一用於車 體支撐系統，車體剎車系統，工業用水壓儲蓄器或任何在 二可能相異之流體介質之間具有壓差之水壓儲蓄器中的軟 外殼。此軟外殼24將水壓儲蓄器分隔成二室或間格，其中 一者容納有一氣體諸如氮氣且另一者容納一液體。軟外殼 24包括一環狀軸環26和一可撓間壁28 »環狀軸環26適於周 邊固定至球形蓄壓器之内部表面而使得間壁28將蓄壓器分 隔成二分開之室。可撓間壁28在球形蓄壓器内部大抵在直 徑上活動且在任一特定時間其位置係依氣體對一侧之壓力 與液體對反側之壓力而定》

以實例說明之，第6圊繪甲一可用三層部分3〇諸如第I 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 11 —裝---Γ--Ί訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)， 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 Β·7 五、發明説明（9 ) ，3和4圊中膜10所示者以及間隔的二層熱塑性聚氨基甲酸 酯部分32之組合所製成之產品。在沿著產品之某些部分脫 層的可能性相當高的情況下可能希望利用這些所謂的間隔 構造。此種易脫層之處所之一者係沿著水壓儲蓄器之軟外 殼或膜片的環狀軸環。因此，應瞭解本文中所述之膜可 包括不包含乙烯乙烯醇共聚物之一或一層以上的部分。 較佳地，熱塑性聚氨基f酸酯和乙烯乙烯醇被修改以 致力於在二層之間造成交聯或習知之共價鍵結；毋需使用 任何結合層或黏合劑。本發明較佳之組合物及方法完全賴 當使熱塑性聚氨基甲酸酯和乙烯與乙烯醇之共聚物依本發 明之方法反應性接觸時其固有性質而定，例如使各層之間 所發生的氫鍵增至最大限度並主要賴此而定。 為欲形成依據本發明教示之膜10，有多數不同方法可 被利用，包括但不限於利用連續播出之共掩出吹塑，利用 (1)往復螺旋系統，（2)衝柱蓄壓器式系統；（3)以及蓄壓器 壓頭系統，共射出拉伸吹塑之間歇擠出，或共擠出之薄片 ’吹製薄膜’管系或型片。已經發現多層製程諸如管系， 薄片及薄膜椅出’利用共掩出之吹塑生成似乎能證實所需 要之熱塑性聚氨基f酸乙酯與乙烯和乙烯酵之共聚物的各 層間有大量氫鍵的產品。例如，藉由一多層製程形成一諸 如水壓儲蓄器軟外殼或膜片的產品，諸如依照本發明之教 示吹塑一產品典型地將利用多數市售吹塑機器中之任何一 種，諸如利用一型號BKB95-3B1 (未示於圖中）共擠出頭 之BekumBM502’或一利用一型號VW60/35共擠出頭（未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 12 裝---,--—1Τ-------'旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 示於圖中）之Krup KEB-5處理如下。 最初’樹脂材料（即熱塑性聚氨基甲酸酯和諸如乙烯 和乙稀醇共聚物之障壁材料）首先依製造商之規格說明被 乾燥（若有需要）且饋入擠製機内。典型地，材料依照層 排列之次序饋入，例如TPU在外側之擠製機中，EVOH在 口間之擠製機中且TPU在内侧之擠製機令。擠製機之熱分 佈型被設定以對個別材料做最佳處理，然而，在每一擠製 機之出口點應不存在超過20ec之溫度差係被建議者》當材 料在每一機製機中被推向前時熱分佈型被設定為達成最佳 之溶融體。熱分佈型典型地被設在3〇〇卞至約450T而以饋 料區域為最低設定點，所有其他設定點以約1〇卞之增量逐 漸增加至蚵所需要的熔融被達成為止。一旦離開擠製機管 之一部分有時被用來將材料導向多層化壓頭（即，三或三 個以上之壓頭）^此時對熱差異之任何調整可被作成。擠 製機之泵唧動作不僅將材料推入個別之壓頭槽道或流路， 且亦決定了每一層之厚度。以實例而言，如果第一播製機 具有一 60毫米之直徑，第二擠製機具有一 35毫米直徑且第 二擠製機有一 35毫米之直徑，製造一 1.3公升軟外殻或膜 ’ TPU外層需2毫米，EVOH層需3密耳且TPU内層需2毫米 片時所需要的速度在一26秒之要求循環時間被製造下，第 一擠製機將有一約10 rpm之螺旋速度’第二擠製機將有 —約5 rpm之螺旋速度且第三擠製機將有一約30 rpm之螺 旋速度。一旦進入壓頭槽道或流路，熱通常被維持一定或 被減少以調整材料之熔化物強度。個別壓頭槽道或流路維 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 13 .· 0¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)， -* Γ- A7 B7 11 五、發明説明（ 持分開熔融體而同時將其向下引導且成為一型坯之形狀。 在進入下部模或襯套及下部心轴之前，材料壓頭槽道 或流路在由單一流路表面區域下部襯套，心袖之間的間陳 .以及來自各別擠製機之個別層上的壓力所造成之壓力作用 下被集合在一起》此壓力必須至少為200 psi且在所述條 件下通常超過800 psi。在材料集合在一起時一由分別為 熱塑性甲酸乙酯，乙烯和乙烯醇之共聚物以及熱塑性聚氨 基甲酸乙酯之三層所組成，且如本文所述地化學結合之層 合物的型坯即被形成。壓力之上限實質上僅受壓頭之物理 強度限制》在由壓頭出去之後，層合物在每一端上由二模 半部所封閉且一氣體諸如空氣被注射至模内迫使層合型坯 向模被吹脹且被維持此一型式直至足夠的冷卻發生為止（ 即，對前述試樣約為16秒），彼時氣體被排出。接著將部 件由模中移出且使其進一步冷卻足夠之時間以使該部件被 去除飛邊或者應某些部件之需要做進一步處理。如同習於 本技藝之人士目前應瞭解者’諸層必須被維持在一起直至 完全被熔融且在依所述在本文記載之熱與壓力下化學結合 之時預塑為一中空管。 習於塑勝成型技藝之人士將認知到，一吹塑機器之三 主要部分’即擠製機，模壓頭和模夾具有許多不同之尺寸 和配置以適應消費品製造速率計劃和尺寸規定。 一種稱為薄片共擠出之多層製程包含一同時擠出二或 一以上之聚合物通過一單一模而聚合物被合併在一起以使 得它們形成組成一單一擠製產品之不同的、良好結合之廣 I n I — t. ~~ I ^ / (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)， 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印«. 14 A7 B.7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 五、發明説明（12 ) 。典型之層構造係定義如下： AzR 由二樹脂所組成之二不同層。 Α·Ρ - A 由二或三樹脂所組成之三不同層《> ^-Β·Α-Β·Α 由二、三、四或五樹脂所組成之五不同層。 Α-Β-Α 當製造一三層薄片共播壓物時Α-Β-Α由二樹脂組成。 (A-層=TPU，B層=EVOH)。 製造供擠壓薄片所需要的設備由一每一型式樹脂一擠 製機所組成，其係被連接至一共擠壓進料滑車諸如第11和 12圖中所示者’多數不同來源包括cioreon Company of Orange, Texas及 Production Components, Inc. of Eau Claire 有售。共擠壓進料滑車50由三個部分所組成。第一部分52 連接至個別擠製機和個別樹脂之圓形流進入程序控制部分 54之口。程序控制部分54接著將各流變換狀成一四方形， 其尺寸與個別層之厚度成正比。移轉部分56將分開的個別 四方形層結合至一正方形口中。TPU A層之熔融溫度應在 約360°F至約465°F之間。為使TPU A層與EVOH B層之間 的黏合力最佳化，每一熔體流之實際溫度應被設為使每— 熔體流之黏度密切配合。結合之層狀熔體流接著在板片模 58中被形成為一單一四方形之擠製熔體，該板片模最好具 有一如第12圖中所示之“塗佈吊架”設計，此設計目前在 準 橾 I家 國 中 用 適 度 尺 張 紙 5 11 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 、νβ Γ- J· % 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 A7 _____B|7___ 五、發明説明（13 ) 塑膠成形工業中普遍被使用。之後該擠出物可利用輥子6〇 冷卻’藉由鑄型或壓延程序形成一硬質薄板。 製造共擠壓管系所需要之設備由一每一型態樹脂由一 擠製機所組成》每一擠製機被連接至一共同之多歧管管系 模。來自每一擠製機之聚合物熔體進入一諸如第13圖中所 示之模歧管，該模歧管係售自多數不同來源，包括Canter berry Engineering, Inc. of Atlanta » Georgia and Genca Corporation of Clearwater，Florida 且分別在熱塑性甲酸 乙酯和乙烯與乙烯醇之共聚物的各別圓形流道72A和72B 中流動。流道被賦予一圓形環帶之形狀，其尺寸與各層所 需之厚度成正比。個別之熔體接著被合併以在模入口 74前 形成一共同之熔體流。此熔體再流經一由一圓柱形心軸8〇 之外表面78與一圓柱形模殻84間之環帶所形成之槽道76。 管形擠出物離開模殼且接著可藉由多種習知管或管系校準 方法被冷卻成一管形狀。雖然第13圖中所示為一二成分之 管，習於此技藝之人士應瞭解可經由分開之流道添加額外 之層。 不論所使用之塑膠成形方法為何，最重要者為獲得一 樹脂熱塑性聚氨基曱酸乙酯與乙烯乙烯酵之一致性溶體以 在橫跨預定長度或部分之層合產物上於其間達成所希望的 大量氫鍵合。因此，所利用之多層製程對於熱塑性聚氨基 甲酸乙酯和乙烯乙烯酵共聚物應在維持約3〇〇»F至約45〇〇F 之溫度下實施。此外，十分重要者係於氫鍵合發生處維持 至少200 psi之足夠壓力以維持足夠量之氫鍵鍵合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2S»7公楚） --------— 裝---.！Ί1T-------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁).. 16 A7 B7 五、發明説明（μ) gj論鍵合及龐 特別參閲第1至4圖，在本發明之各不同間隔層，包括 熱塑性聚氨基甲酸酯和乙烯與乙烯醇之共聚物層之間的反 應性接觸期間在大致上膜10的全部預定接觸表面面積上發 生而形成一表面黏合之理論化學反應可被摘要如下： Ο Ο Ο

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II II II ——[NHCO——OCNH-RNHCOR'-OCNH.) n—— where R is ch=-<〇^- and R* is a short chain diol such aa (CH 2)4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 n^— n^i I Η ^^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)- 對於用來形成本發明之層合膜10以及膜之試樣進行試 驗以描述理論反應之特徵。首先，一市售型式之熱塑性氨 基甲酸乙輯試樣（即peiiethane™ )被放置在一乙二胺之 溶液中以測定是否有任何自由異氰酸鹽基團存在。無沈殿 發生’因此’無尿素被形成。依此可建立理論，即無可用 的異氰酸鹽基困存在而與由乙烯和乙烯醇共聚物之乙烯醇 組分所提供之羥基基團發生潛在可能性之結合。因此，無 美國專利5,036,1 10號中所記載之習知異氟酸鹽/多羥基 本紙張尺度適财關家辟（CNS ) A4規格⑺Qx297公餐） —--~— 經濟部中央標準局員4消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 化合物反應發生。 繼之，薄膜型式之試樣被製備成以供使用在描述包含 在熱塑性氨基甲酸乙酯上之氧分子與乙烯和乙烯醇共聚物 之乙烯醇組份所提供之羥基團之間的可能表面反應的特徵 中。相當薄的薄膜係由Elastollan® C-90A-13(000)聚酯為 基礎之熱塑性氨基曱酸乙酯，Pellethane™2355-87AE聚酯 為基礎之熱塑性氨基甲酸乙酯以及SOARNOL™乙烯乙烯 醇共聚物所製備成。此外，一薄膜由一三層層合物所形成 ，包括一 Pellethane™2355-80AE 或 2355-80AE之第一層， 一 EVAL™ 之第二層以及一 Pellethane™2355-80AE之第三 層。依據第7至10圖所示之傅利葉變換紅外線輻射光譜， 一氫鍵之存在於每一薄膜約3400波數，cm-1處被發現。 因此，在本發明之膜中觀察到的強力結合（未有交聯或使 用一結合層或黏合劑）似乎是由氫鍵鍵合所產生，此氫鍵 合大致發生遍於本發明之膜的相當範圍。因此，應用熱塑 性氨基甲酸乙酯和乙烯乙烯醇共聚物之交錯層的本發明膜 將可抵抗脫層（除了當置於高極性溶劑中以外）而不需要 黏合劑或結合層。 除了理論上的氫鍵鍵合發生之外，其他因素諸如定向 力和感應力，或者稱為凡得瓦力，其係由存在於任何兩分 子之間的倫敦力以及存在於極性分子之間的偶極-偶極力 所造成，亦對於熱塑性材料連續層與主障壁材料間之鍵強 度有貢獻。 本發明之熱塑性氨基曱酶乙酯與乙烯-乙烯醇共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 以 .n m ......... - »1 -i- ·. .^n - -- - HI ft— ^14 ·'-令 . *-s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（16 ) 之間的氫鍵結與習知技藝大為不同，該習知技藝未認知此 種鍵結之存在及/或可能性，典型地使用黏合性結合層諸 如Bynel去改善及維持熱塑性氨基甲酸乙酯和乙烯乙烯醇 各層之間之結合。該等技藝之未認知此一鍵結之存在及/ 或可能性進一步描述於美國專利5,036，11〇號中。該專利 揭示將乙烯和乙烯醇之共聚物與熱塑性聚氨基甲酸乙酯預 混合俾提供一夾在熱塑性聚氨基甲酸乙酯層之間的一障壁 層。據信此係顯著不同於熱塑性氨基甲酸乙酯與乙烯和乙 烯醇之共聚物的未混合層。美國專利第5,〇36，110號之專 利權人進一步建議熱塑性氨基曱酸乙酯和乙烯與乙烯醇共 聚物之預混合層必須被進一步修改以使之牢固地結合於二 TPU 層》 應認知到許多可由本文中所揭述之膜10所形成之可行 產品實際上僅受到處理考慮事項之限制。再者，熱塑性氨 基甲酸乙酯和乙烯乙烯醇共聚物之任一層的平均厚度實質 上為最終產品預定用途之一部分。在此一方面，習於此技 藝者亦應認知到假設所使用之形式可產生上述之氫鍵結， 則在同一多.層層合膜中可使用不同形式之熱塑性氨基甲酸 乙酯及乙烯和乙烯醇之共聚物。同樣地，可改變材料之硬 度計硬度以適應買主之需要》 雖然以上之詳細說明描述了本發明之較佳實施例，應 瞭解本發明在不偏離後附之申請專利範圍的範圍與適當解 釋下能做修改，變化及改造》 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 19 、裳---·--.J—、1τ------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)* · A7 B7 五、發明説明（17 ) 圖式圖號簡要說明 10.. ..層合膜 12·..·含熱塑性聚氨基甲酸乙酯膜（第一層） 14.·..含熱塑性聚氨基甲酸乙酯膜（第二層） 16.. ..中間障壁層 18.. ..中間陣壁層 20.…含熱塑性聚氨基曱酸乙酯膜 24.. ..軟外殼 26.. ..環狀轴環 28.. ..間壁 30.. ..可用三層部分 32.. ..間隔的二層熱塑性聚氨基甲酸酯部分 HI - - I - ί ml HI I -i— ..... (. I . In - In - 1 , .-I 、 ^ 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)* 經濟.哪中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20

Claims (1)

1. 第87106422號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年3月 1. 一種隔開一呈氣體或液體形式之第一介質與—呈氣體 或液體形式之第二介質的層合膜，包括·· 一包括熱塑性氨基f酸乙酯之第一層；以及 一包括一障壁材料之第二層，該障壁材料擇自於由 乙烯和乙烯醇之共聚物、脂族和芳族聚醢胺類、聚偏二氣 乙烯、丙烯腈和丙烯酸甲酯之共聚物、聚酯、可與第一層 之聚胺基甲酸乙酯氩鍵鍵合的液晶聚合物、以聚氨基甲 酸乙酯為基礎之熱塑性材料，以及其等'混合物所組成之族 中； 俾令該第一層和第二層反應性接觸，其中該反應性 接觸實質上由氫鍵鍵合所構成，其係在至少2〇〇pSi及3〇〇 °尸至450°?下經共擠壓形成。 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 Α4 VI/ sTCN 準 家 國 國 中 用 速， ί 7 9 2