KR100359417B1 - 탄력적이며유연한라미네이팅된장벽막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체의 번갈아 쌓인 층을 포함하는 다중-층 공정 기술로 형성된 라미네이팅된 막에 관한 것이다. 막은 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체의 층들 사이에 수소 결합이 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

탄력적이며 유연한 라미네이팅된 장벽 막{LAMINATED RESILIENT FLEXIBLE BARRIER MEMBRANCES}
본 발명은 유연하고 탄성적인 라미네이팅된 장벽 막에 관한 것이며, 더욱 구체적으로, 2개의 각기 다른 매질 사이의 장벽으로서 유용한 다중-층 구조를 갖는 유연하고 탄성적인 라미네이팅된 막에 관한 것이다.
본 발명의 부가의 이해를 위해서, _______ 에 대해 본원과 동시에 출원되었고, 본원에 참고 문헌으로 포함된 "개선된 유연한 장벽 막을 지닌 완충 기구"로 명명된, 미합중국 특허 출원 일련번호 _______를 참고할 수 있다.
비교적 거친 환경적인 조건하에서 유용한 특정 장벽 막, 예를 들면 축압기에 사용되는 막은 유연성 및 불침투성 둘다를 가져야 함이 종래 기술에 공지되어 있다. 상기는 상기 축압기에서, 개별적으로, 액체를 함유한 부분 및 기체를 함유한 부분 사이 압력을 효과적으로 전달한다. 불행하게도, 상기 특성 둘다에 대해 허용 가능한 수준을 나타내는 것으로 공지된 단일 물질은 존재하지 않는다.
허용 가능한 유연성을 나타내는 물질 예를 들면, 폴리우레탄 족의 열가소성 물질)은 기체 투과도에대해 허용 불가능한 낮은 수준의 저항성을 가지는 경향이 있어서, 물질을 통해 포획된 기체의 손실을 초래한다. 반면에, 기체 투과에대해 허용 가능한 수준의 저항성을 가지는 물질은 허용 불가능한 낮은 수준의 유연성을 가지는 경향이 있다. 따라서, 이들은 일정한 휨을 요구하는 환경에 유용하지 않다.
유연성 및 불침투성 둘다의 특징을 갖는 생산품을 공급하는 문제점을 해결하려는 시도에서, 미합중국 특허 제 5,036,110 호는 탄성적 막 및 상기 막에 적합한 히드로-기체 축진기를 공개한다. 필요한 탄성을 제공하는 제 1 물질은 역가소성 폴리우레탄, 블록 아미드 폴리에테르, 유연성 폴리에스테르 및 상기 물질의 혼합물로 부터 선택된다. 제 2 물질은 기체 투과도에 대한 필요한 저항성을 제공하려는 시도에서 제 1 물질의 본체 상에 접합되거나, 본체 내로 매립된다. 상기 제 2 물질은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 상기물질의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다고 명시되어 있다. 부가의 한 실시양태는 제 1 물질의 2개 층 사이에 포갬-형 방식으로 배열된 제2 물질의 필름을 공개한다. 미합중국 특허 제 5,036,110 호의 모든 실시양태는 일반적으로 열가소성 물질 형성의 산업에 사용되는 것으로 알려진 복수-물질 주입 압착기를 사용하여 제조된다. 미합중국 특허 제 5,036,110 호에 공개된 막의 복수-물질 주입 성형과 관련된 인지된 문제점은 성형된 막 내의 다양한 층의 두께를 조절하고 정확하게 위치시키는 것의 불가능성 및 다양한 물질을 함께 충분히 결합시켜, 접합 공중합체를 생산하고, 제 2 물질을 부가의 공-단량체로 수정하거나 또는 접착제 또는 결착-층을 사용하지 않고 막의 균일한 벽을 형성하는 복수-물질 주입 성형 공정의 불가능성을 포함한다.
본 발명의 주요한 목적은 (1) 원하는 수준의 유연성(또는 강성); (2) 습기로 인한 감성에 대한 원하는 수준의 저항 및 (3) 주로 생산품의 의도된 용도에 따라 기체, 액체 또는 둘다의 형태일 수 있는 유체의 허용 가능한 수준의 불침투성을 제공하며, 종래 기술과 관련된 문제점을 극복하는 것이다. 유연성 및 습기로 인한 감성에 대한 저항성은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 얻어지며, 액체 및/또는 기체와 같은 매질에 대한 불침투성은 일반적으로 예를 들면 에틸렌 및 비닐 알콜과 같은 장벽 물질의 분위기에 노출되지 않는 층 또는 중간 층을 사용하여 얻어진다.
상기 목적은 각각의 물질에 대해 별도의 물질 흐름 채널을 포함하는, 예를 들면 시이트, 필름, 튜빙, 또는 프로파일의 공압출 또는 공-압출 송풍 성형과 같은다중-층 공정을 사용하여 성취된다. 대표적으로, 유연성 물질(즉, 열가소성 폴리우레탄)을 위한 제 1 및 제 2 압출 채널 폴리우레탄)은 장벽 물질(즉, 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체)을 위한 압출 채널의 한쪽면 상에 위치된다.
본 발명에 따라 제조된 막은 약 148.9℃ 내지 232.2℃(약 300℉ 내지 450℉)의 온도에서 선택된 물질을 반응성 접촉시킴으로써 주 장벽 물질 및 열가소성 폴리우레탄을 라미네이팅시켜 결과얻는다. 본 발명의 영역내의 라미네이팅은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체가 장벽 물질로서 적어도 일부로 사용될 때, 하기 반응에 따라서 실질적으로 2개의 다른 물질의 의도된 전체 접촉 표면상에서 2개의 다른 물질 사이의 결합을 생성하는 다양한 플라스틱 형성 기술 하에 실시될 수 있다:
R'는 (CH2)4와 같은 짧은 사슬 디올임.
본 발명의 제 1 실시양태 예에 따라서, 막은 제 1 외부 층 및 제 2 외부 층 사이에 결합된 대략 10 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 평균 두께를 갖는 주요장벽 물질의 내부층으로 구성되며, 외부층은 둘다 기본적으로 예비중합체 열가소성 폴리우레탄 필름으로 구성되거나, 포함한 물질로부터 형성된다. 라미네이트의 제 1 및 제 2 층은 대표적으로 유압 축압기와 같은 적용을 위해 0.01 밀리미터(mm) 이상의 두께를 갖는다. 0.01 mm 미만 두께의 물질은 식품 포장 산업에 사용되는 필름과 같은 다른 적용을 위해 사용될 수 있음이 예상된다. 본 발명의 라미네이팅 공정은 라미네이트의 상대적 위치를 조절할 뿐만 아니라, 라미네이트 사이의 표면 결합을 위해, 이론적으로) 제공된다. 따라서, 접착제(또는 종종 열가소성 형성 산업에서 언급되는 졀착-층)를 필요로하거나 원하지 않는다.
본 발명의 제 2 실시양태 예에 따라서, 막은 대략 10 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 두께를 갖는 주요 장벽 물질로 구성된 내부층으로 구성되며, 상기는 열가소성 폴리우레탄의 하나 이상의 외부층의 한 면상에서 상기 기록된 반응에 따라서 결합된 표면이다. 다시, 본 발명의 라미네이팅 공정에서 반응성 접촉은 층 사이의 강한 표면 결합을 제공함으로써, 접착 결착-층의 필요성을 제거시킨다. 또 다른 실시양태 예에 따라서, 열가소성 우레탄 및 주 장벽 물질로 번갈아 쌓인 층을 포함하는 다중 층(즉 5개 이상)으로 구성된 막이 공개된다.
본 발명의 또 다른 이점 및 목적은 후속된 상세한 설명, 첨부된 청구범위 및 도면으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 라미네이팅된 탄력성 장벽 막을 제조하는 공정 및 방법 뿐만 아니라, 그와 같이 제조된 막에 관한 것이다.
이제, 유사한 참고 번호가 몇몇 도면을 통해 유사하거나 상응하는 부분을 나타내는 도면을 살펴보면, 본 발명의 지적에 따라서 제조된 라미네이팅되고, 탄력적인 유연성 막이 제 1도에 도시되어 있으며, 이는 일반적으로 참고 번호 10으로 나타낸다. 라미네이팅된 막(10)은 제 1 외부층(12), 제 2 외부층(14) 및 중간층(16)으로 구성된다. 제 1 외부층(12) 및 제 2 외부층(14)은 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 구성된 물질로부터 형성된다. 주로 막(10)을 사용하여 형성된 최종 생산물의 의도된 사용에 따라서, 제 1 및 제 2 층은 0.01 밀리미터 이하에서 부터 공정에 의해 지시된 한계 이하의 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 중간층(16)은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트리드 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에스테르, 액체 결정 중합체, 열가소성물을 기재로 한 폴리우레탄, 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 장벽 물질로부터 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 장벽 물질은 약 10 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 평균 두께를 갖는 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체(EVOH)를 포함할 것이다. 또 더욱 바람직한 실시양태에서, 장벽 물질은 기본적으로 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체로 구성될 것이며, 상기는 약 27 mol% 내지 약 48 mol%의 평균 에틸렌 함량을 가질 것이다.
본 발명의 지적하에 사용되는 열가소성 우레탄은 일반적으로 상업적으로 구입가능한 생산품, 예를 들면 PellethaneTM(상기는 미시간주 미들랜드시에 소재하는 Dow Chemical Co.의 대표적인 제품임) 및 Elastolan?(상기는 BASF Corpotation의 등록된 상표임) 및 Estane?(상기는 B.F. Goodrich Co.의 등록된 상표임)이 있으며,상기 모두는 본원에서 생산된 생산물에 유연성 특성을 부여하도록 가공된 에스테르 또는 에테르 기재 우레탄이다. 상기 상업적으로 구입가능한 열가소성 우레탄외에, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 매크로겔 기재 물질 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함하는 다른 것들을 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게 본 발명의 지적하에 사용된 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체는 상업적으로 구입가능한 생산품, 예를 들면 일리노이주 엘리슬시에 소재하는 Eval Company의 등록된 상표인 EVAL? 및 뉴욕주 뉴욕시에 소재하는 Nipoon Gosei Co., Ltd. [U.S.A]로부터 구입가능한 대표적인 생산품인 SOARNOLTM이며, 상기 모두는 수분으로 인한 감성에 비교적 높은 저항성을 갖고, 원하지않는 기체 투과도에 대한 저항성을 초 장벽 특성에 제공하도록 가공되어 있다.
미식축구공, 농구공, 축구공 및 내부 튜브; 신발류; 식품 포장 필름; 연료 라인; 연료 저장 탱크; 및 가압되는 축압기와 같은 팽창성 제품으로 유용한 주머니를 제한없이 포함하는 본원에 공개된 막(10)을 사용하거나 포함하는 다양한 생성물이 형성될 수 있음이 명시되는 것이 중요하다.
이제 제 2 도를 살펴보면, 본 발명의 지적을 따른 막(10)의 제 2 실시양태 예의 횡단면도가 도시된다. 상기 실시양태 예에서, 막(10)은 열가소성 우레탄으로부터 제조된 제 1 층(12) 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트리드 및 메틸 아크릴레이트의공중합체, 폴리에스테르, 액체 결정 중합체, 폴리우레탄 기재 열가소성물 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 주 장벽 물질로부터 형성되는 제 2 층(16)을 포함한다. 제 1 층(12)은 전형적으로 0.01 밀리미터 이상의 범위의 평균 두께를 가지며, 제 2 층(16)은 약 10 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 평균 두께를 가지며, 상기는 개별적으로 제 1 및 제 2 층(12 및 16)을 라미네이팅시킨 결과 제조된 생산품에 따라 좌우된다. 이후 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "라미네이팅된"은 주로 수소 결합 형태인 반응성 접촉이 생산물의 연장된 길이에 걸쳐 발생하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 막 실시양태는 다중-층일 뿐만 아니라, 상기는 종종 거친 환경적인 조건하에서 사용되는 생산물에 발생하는 라미네이팅 파괴에 저항성있고, 자주 접착제 또는 결착-층을 사용하지 않거나 부가로 어떤 층도 수정하지 않고 상기 거친 취급으로 부터 재생될 수 있다.
제 2 도에서 설명된 막(10)을 제 1 층(12)은 내부층으로 위치되고, 제 2 층(16)은 특정 원하는 생산물의 외부상에 배치되도록 하여 사용할 수 있음이 명시되는 것이 중요하다.
부가로, 제 1 층(12)은 생산물의 외부상에 배치될 수 있고, 제 2 층(16)은 내부 상에 배치될 수 있다. 장벽 물질, 특히 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체가 주변 대기중의 수분으로 인한 감성에 영향을 받기 쉽다는 사실을 고려하면, 상기 배열은 수분이 막과 접촉될 수 있는 상황하에 대부분 사용된다.
제 3 도를 살펴보면, 본 발명의 지적을 따른 막(10)의 제 3 실시양태 예의 횡단면도가 도시된다. 상기 실시양태 예에서, 다시 3층 라미네이트는 각각 열가소성 우레탄으로부터 제조된 제 1 및 제 2 층(12 및 14) 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트리드 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에스테르, 액체 결정 중합체, 폴리우레탄 기재 열가소성물, 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 장벽 물질로부터 제조되는 중간층(16)으로 구성된다고 예상된다. 제 3 도에서 설명된 바와 같이 막(10)은 세가지 층의 두께가 각기 다르다는 것을 제외하고는 제 1 도에 설명된 바와 기본적으로 동일하다. 예를 들면, 열가소성 우레탄을 포함한 제 1 층(12)은 0.01 밀리미터 이하의 평균 두께를 가지며, 역시 열가소성 우레탄으로 구성된 제 2 층(14)은 0.01 밀리미터 이상의 평균 두께를 가진다. 일반적으로 증가된 두께는 생산물, 및 더우 구체적으로 두꺼운 층이 거친 환경에 노출되는 상황하에 바람직하다. 반면에, 평균 약 0.01 밀리미터 이하인 감소된 두께는 열가소성 우레탄의 층이 주로 장벽층(16)을 위한 보호층으로 사용되는 경우 바람직하다. 중간 장벽층(16)은 여전히 제 1 및 제 2 층(12 및 14)의 개별적인 두께와 무관하게 상기 사이에 사용되고 이로써 기체 투과도에 대한 선택적 저항의 잇점을 제공한다.
최종적으로, 제 4 도를 참고로 하여, 막의 제 4 실시양태 예(10)가 본 발명의 지적에 따라 설명된다. 상기 실시양태 하에서, 열가소성 우레탄을 사용하는 3개의 층(참고 번호 12, 14 및 18로 지정됨) 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트리드 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에스테르, 액체 결정 중합체, 폴리우레탄 기재 열가소성물, 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 장벽 물질의 2개의 층(참고번호 16 및 20으로 지정됨)을 포함하는 5개 층 라미네이트가 도시되어있다. 바람직하게, 장벽 물질의 2개 층(16 및 20)은 열가소성 우레탄의 층(12, 14 및 18) 사이에 겹침-형 방식으로 배치된다.
예를 사용하여, 제 5도는 3개 층 유형의 라미네이팅된 막을 사용하여 제조될 수 있는 생산물을 예시한다. 생산물은 2개의 근본적으로 상이한 유체 매질 사이에 각기 다른 압력을 갖는 임의의 축압기를 위해 또는 차량 현탁 시스템, 차량 브레이크 시스템, 산업적인 수압 축압기를 위해 사용되는, 수압 축압기내에서 사용되도록 고안된 주머니(24)의 형태이다. 주머니(24)는 수압 축압기를 2개의 챔버 또는 구획으로 분리시키는데, 상기 중 하나는 질소와 같은 기체를 함유하고, 상기 중 다른 하나는 액체를 함유한다. 주머니(24)는 환상 칼라(26) 및 유연한 칸막이(28)를 포함한다. 환상 칼라(26)는 칸막이(28)가 축압기를 2개의 분리된 챔버로 분리시키도록 구형 축압기의 내부 표면에 완곡하게 고정되기에 적합하다. 유연한 칸막이(28)는 일반적으로 구형 축압기내를 가로질러 이동하고, 임의의 주어진 시간에 상기의 위치는 한 면 상의 액체의 압력에 연결된 반대 면 상의 기체 압력에 따라 좌우된다.
부가의 실례로서, 제 6 도는 열가소성 우레탄 물질의 단속적인 2개의 층 세그먼트(32)와 함께, 제 1, 3 및 4 도의 막(10)에 도시된 바와 같은 3개의 층 막 세그먼트(30)의 조합을 사용하여 제조된 생산물을 설명한다. 생산물의 특정 세그먼트에 걸친 라미네이팅 파괴 가능성이 비교적 높은 환경하에서는 상기 소위 단속적인 구조를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 위치 중 하나는 수압 축압기를 위한주머니 또는 격막의 환형 칼라(28)를 따라서 이다. 따라서, 본원에 기재된 막(10)은 에틸렌 비닐 알콜 공중합체의 층을 하나 이상 포함하지 않는 세그먼트를 포함할 수 있음을 인식해야 한다.
바람직하게, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌 비닐 알콜은 2개의 층 사이에 통상적인 공유 결합 또는 가교 결합을 생성하려는 시도에서 수정되지 않고; 임의의 결착-층 또는 접착제도 사용되지 않는다. 본 발명의 바람직한 조성물 및 방법은 본 발명의 방법에 따라 반응성 접촉될 때, 전적으로 열가소성 우레탄 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체의 본래 특성에 따라 좌우되어, 예를 들면 개별적인 층 상이에 발생하는 수소 결합을 최대화하고 그에 주로 의존한다.
본 발명의 지적에 따른 막(10)을 형성하기 위해, 연속 압출, (1) 왕복 나사 시스템, (2) 램 축압기-형 시스템; (3) 및 축압기 헤드 시스템을 사용하는 단속 압출을 사용하는 공압출 송풍 성형, 공주입 연신 송풍 성형, 또는 공압출된 시이트, 블로운 필름, 튜빙 또는 프로파일을 포함하나 이것으로 제한되지는 않는, 수많은 여러가지 공정이 사용될 수 있다. 공압출을 사용하는 튜빙, 시이트 및 필름 압출, 송풍 성형과 같은 다중-층 공정은 열가소성 우레탄의 개별적인 층 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 사이에 원하는 상당한 수소 결합을 나타내는 것으로 보이는 생산물을 생산하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 송풍 성형과 같은 다중-층 공정을 통한 수압 축압기 주머니 또는 격막과 같은 생산품을 형성하기 위해서, 전형적으로, 하기와 같은 공압출 헤드 모델 번호 3KB95-3B1을 사용하는 Bekum BM502 (도시되지 않음) 또는 모델 번호 VW60/35 공압출 헤드를 사용한 Krup KEB-5 (도시되지않음)와 같은 다수의 상업적으로 구입가능한 송풍 성형 기계 중 임의의 하나를 사용하여 본 발명의 지적에 따른 생산물을 가공한다.
초기에, 수지성 물질(일명 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체와 같은 장벽 물질)은 먼저 (필요하다면) 제조자가 명시한 만큼 건조시키고, 압출기로 공급한다. 전형적으로, 물질은 층이 배열되는 순서에 따라, 예를 들면 외부 압출기에는 TPU, 중간 압출기에는 EVOH, 내부 압출기에는 TPU로 압출기로 공급된다. 압출기 열 프로파일은 각각의 물질의 최적 공정을 통해 설정된다. 그러나, 11.0℃(20℉) 이하의 변이가 각각의 압출기의 출구 지점에 존재하는 것으로 제안된다. 물질이 각각의 압출기 내에서 전방으로 힘을 받을 때, 가열 프로파일은 최적 용융 중량을 얻도록 설정된다. 전형적으로 가열 프로파일은 148.9℃ 내지 약 232.2℃ (300℉ 내지 약 450℉) 사이로 설정되며, 공급 영역은 가장 낮은 설정 지점이고, 모든 다른 설정 지점은 원하는 용융물을 얻을 때까지 대략 5.56℃(10℉)의 중가분까지 점진적으로 증가한다. 일단 압출기를 떠나면, 때때로 한 구획의 파이프를 사용하여, 다중-층 헤드(즉, 3개 이상의 헤드)로 물질을 유도한다. 상기 지점에서 가열의 차이에 대한 임의의 수정이 실시된다. 압출기의 펌핑 작용은 물질을 개별적인 헤드 채널로 또는 흐름 경로로 힘을 가할 뿐만 아니라 각각의 층의 두께를 결정한다. 예로서, 제 1 압출기가 60mm 직경을 갖고, 제 2 압출기가 35mm 직경을 갖고, 제 3 압출기가 35mm 직경을 가지면, 26초의 원하는 순환시간 하에서 생산되는, 외부층의 TPU에 대해서는 2 mm, EVOH 층에 대해서는 3 mill 및 TPU의 내부층에 대해서는 2mm를 요구하는 1.3 리터 주머니 또는 격막을 생산하기 위해 요구되는 속도는, 그렇다면, 제 1 압출기는 약 10 rpm의 나사 속도를 갖고, 제 2 압출기는 약 5 rpm의 나사 속도를 갖고, 제 3 압출기는 약 30 rpm의 나사 속도를 갖는다. 일단 헤드 채널 또는 흐믈 경로를 들어가면, 정상적으로 열은 일정하게 유지되거나, 감소되어 물질의 용융 강도를 조정한다. 개별적인 헤드 채널 또는 흐름 경로는 용융 매쓰가 분리되도록 유지하면서, 이들을 패리슨의 형상 아래로 및 그 안으로 이동시킨다.
보다 낮은 틀 또는 부싱 및 보다 낮은 주축에 들어가기 직전에, 물질 헤드 채널 또는 흐름 경로는 현 일정한 흐름 경로 표면적, 보다 낮은 부싱 및 주축 사이의 간격 및 개개의 압출기로부터 개별적인 층에 대한 압력에 의해 생성되는 압력하에 함께 놓이게 된다. 상기 압력은 200 psi 이상 이어야 하고, 일반적으로 서술된 조건 하에서 800 psi 이상이다. 물질이 함께 만나는 지점에서, 이때 개별적으로 열가소성 우레탄, 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 및 열가소성 우레탄의 3개의 층으로 제조된 라미네이트인 하나의 패리슨(parison)이 형성되고, 본원에 기재된 바와 같이 화학적으로 함께 결합된다. 압력의 상한선은 기본적으로 단지 헤드의 물리적 강도에 의해서만 제한된다. 헤드를 빠져나간 후, 라미네이트는 2개의 성형 반쪽에 의해 각각의 말단이 폐쇄되고, 공기와 같은 기체가 라미네이팅된 패리슨에 힘을 가하는 성형물내로 주입되어 성형물을 부풀리고 기체가 고갈되는 시점에서, 충분히 냉각될 때까지 (즉 상기 언급한 샘플의 경우 대략 16초) 상기 모양을 유지한다. 그리고나서, 상기 부분을 성형물로부터 제거하고, 일부가 디-플레싱되기에 충분한 시간동안 부가로 냉각시키거나, 몇몇 부분이 요구하는 대로 부가로 가공한다. 최근당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 상기 층들이 본원에 서술된 열 및 압력하에서 서술된 바와 같이 화학적으로 결합되는 시간에 할로우 튜브로 충분히 용융되어 예비성형될 때까지, 상기 층들은 분리되어 있어야 한다.
플라스틱 형성 산업의 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 송풍 성형기의 세가지 중요한 성분, 일명 압출기, 틀 헤드 및 성형 클램프는 수많은 여러가지 크기 및 배열이 있어서, 소비자 생산 속도 계획 및 크기 요구를 만족시킨다.
시이트 공 압출로 공지된 다중-층 공정은 단일 틀을 통해 2개 이상의 중합체를 동시에 압출시키기 위한 압출 기술을 포함하는데, 상기에서 중합체는 함께 접합되어 단일 압출된 생산물을 형성하는 분리된, 잘 결합된 층을 형성한다. 전형적인 층 구조는 하기와 같이 정의된다:
A-B
2개의 수지로 구성된 2개의 분리된 층.
A-B-A
2개 또는 3개의 수지로 구성된 3개의 분리된 층.
A-B-A-B-A
2개, 3개, 4개 또는 5개의 수지로 구성된 5개의 분리된 층.
A-B-A
2개의 수지로 구성되는 3개 층 시이트 공-압출물 A-B-A.(A-층 = TPU, B-층 = EVOH).
공-압출된 시이트를 생산하기위해 요구되는 설비는 각각의 유형의 수지를 위한 하나의 압출기로 구성되며, 상기는 제 11및 12도에 도시된 바와 같이 공-압출 공급 블록에 연결되어 있으며, 상기는 다른 것들 중에, 텍사스주에 소재하는 Cloreon Company of Oranges 및 위스콘신주에 소재하는 Production Components, Inc. of Eau Clare 을 포함하는 다수의 각기 다른 구입원으로부터 상업적으로 구입가능하다. 공압출 공급 블록(50)은 3개의 구획으로 구성된다. 제 1 구획(52)은 각각의 압출기와 연결된 공급 포트 구획이며, 수지의 개별적인 기초 스트림을 프로그래밍 구획(54)으로 운반시킨다. 그리고나서, 프로그래밍 구획(54)은 수지의 각각의 스트림을 개별적으로 원하는 층 두께에 비례하는 크기의 직사각형 형상으로 재형성시킨다. 전이 구획(56)은 별도의 개별적인 직사각형 층을 하나의 사각형 포트로 합친다. TPU A 층의 융점은 약 182.2℃ 내지 약 240.6℃(약 360℉ 내지 약 465℉) 이어야 한다. TPU A 층 및 EVOH B 층 사이의 접착을 최대화하기 위해, 각각의 용융 스트림의 실제 온도를 각각의 용융 스트림의 점도가 근접하게 일치하도록 설정한다. 이어서, 합한 라미네이팅된 용융 스트림은 최근 일반적으로 플라스틱 형성 산업에서 사용되는 제 12 도에 도시된 바와 같은 바람직하게 "코트 행거(coat hanger)" 모양을 갖는 시이트 틀(58) 내에서 단일 직사각형 압출 용융물로 형성된다. 그후, 상기 압출물은 주형 또는 광택내는 공정 중 하나에 의해 견고한 시이트를 형성하는 롤러(60)을 사용하여 냉각시킬 수 있다.
공-압출된 튜빙을 생산하기위해 요구되는 설비는 각각의 유형의 수지를 위한 하나의 압출기로 구성된다. 각각의 압출기는 일반적인 다중-다면의 튜빙 틀에 연결된다. 각각의 압출기로부터의 중합체 용융물을 조지아주 아틀란타시에 소재하는Canterberry Engineering, Inc. 및 플로리다주에 소재하는 Genca Corporation of Clearwater 를 포함하는 다수의 각기 다른 구입원으로부터 상업적으로 구입가능한 제 13 도에 도시된 것과 같은 다면 틀에 넣고, 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체를 분리된 원형 흐름 채널(72A 및 72B)에서 따로따로 흐르게 한다. 그리고 나서, 상기 흐름 채널을 각각의 층의 원하는 두께에 비례하는 크기의 원형 고리로형상화한다. 이어서, 개별적인 용융물을 합하여 틀 입구(74) 바로 앞에서 하나의 공동 용융 스트림을 형성한다. 이어서, 상기 용융물은 원통형 주축(80)의 외부 표면(78) 및 원통형 틀 쉘(84)의 내부 표면(82) 사이에서 고리에의해 형성된 채널(76)을 통해 흐르게 한다. 튜브 형상의 압출물은 틀 쉘에서 배출되고, 이어서 다수의 통상적인 파이프 또는 튜빙 보정 방법에 의해 튜브의 형상으로 냉각될 수 있다. 2개 성분의 튜브가 제 13도에 도시되며, 부가의 층이 분리된 흐름 채널을 통해 첨가될 수 있다는 것이 당 업자에의해 이해될 것이다.
사용되는 플라스틱 형성 공정과는 무관하게, 수지형 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알콜의 일관된 용융물이 라미네이팅된 생산물의 의도된 길이 또는 세그먼트를 가로질러 이들 사이에 원하는 넓은 수소 결합을 성취하여 얻어진다. 따라서, 사용되는 다중-층 공정은 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알콜 공중합체에대해 약 148.9℃ 내지 약 232.2℃(약 300℉ 내지 약 450℉)의 온도로 유지하며 수행된다. 부가로, 충분한 양의 수소 결합이 유지되기위해 수소 결합이 발생하는 지점에서 200 psi 이상의 충분한 압력을 유지하는 것이 중요하다.
제 1 - 4 도를 구체적으로 살펴보면, 열가소성 우레탄 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체를 포함하는 본 발명의 다양한 번갈아 쌓인 층들 사이에 반응성 접촉하는 동안 표면 결합이 형성하는 이론적인 화학 반응이 실질적으로 막(10)의 전체 의도된 접촉 표면적을 가로질러 발생하는 것은 하기와 같이 요약될 수 있다.
R' 는 (CH2)4와 같은 짧은 사슬 디올임.
사용되어 본 발명의 라미네이팅된 막을 형성하는 물질에 대해, 및 이론적인 반응을 특징화하기 위한 상기 막의 샘플에 대해 테스트를 수행했다. 초기에, 열가소성 우레탄의 상업적으로 구입가능한 형태의 샘플(일명 PellethaneTM)을 에틸렌 디아민의 용액에 위치시켜, 임의의 유리 이소시아네이트 기가 존재하는지를 결정했다. 어떤 침전도 발생하지 않았으며, 따라서, 어떤 우레아도 형성되지 않았다. 따라서, 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체의 비닐알코올 성분에 의해 제공되는 히드록실기와 결합할 수 있는 유효한 이소시아네이트 기가 존재하지 않는 것으로 추론했다. 그리하여, 어떠한 통상적인 이소시아네이트/폴리올 반응도 미합중국 특히 제 5,036,110호에 서술된 바대로 발생하지 않는다.
그후, 얇은 필름 형태인 샘플을 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체의 비닐 알콜 성분에의해 제공된 히드록실 기와 열가소성 우레탄 상에서 함유된 산소 분자사이에 가능한 표면 반응을 특징화시키는 데에 사용하기 위해 제조했다. 비교적 얇은 필름을 Elastollan?C-90A-13(000) 폴리에스테르 기재 열가소성우레탄, PellethaneTM2355-87AE 폴리에스테르 기재 열가소성 우레탄 및 SOARNOLTM에틸렌 비닐 알콜 공중합체로 제조했다. 부가로, 얇은 필름은 PellethaneTM2355-80AE 또는 2355-80AE 의 제 1 층, EVALTM의 제 2 층, PellethaneTM2355-80AE 의 제 3 층을 포함하는 3개 층의 라미네이트로부터 형성되었다. 제 7 내지 10 도에 도시된 푸우리에 변환 적외선 스펙트럼에 따라서, 수소 결합의 현저한 존재를 약 3400 파수, cm-1에서 각각의 필름에 대해 감지했다. 따라서, 본 발명의 막에서 관찰된 강한 결합(가교-결합, 또는 결착-층 또는 접착제를 사용하지 않음)이 본 발명의 막의 실질적인 길이상에서 발생하는 것으로 관찰되는 수소 결합으로 발생되는 것으로 보인다. 따라서, 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 비닐 알콜의 공중합체의 번갈아 쌓인 층을 사용하는 본 발명의 막은 접착제 또는 결착-층 필요없이 (상당한 극성의 용매내에 놓일 때를 제외하고는) 라미네이팅이 파괴되는 것에 저항할 것이다.
또한, 발생하는 이론적인 수소 결합 이외에도, 배향력 및 유도력과 같은, 달리 반 데르 바알스의 힘으로 공지된 다른 요인들(상기는 임의의 2 개의 분자 사이에 존재하는 런던 힘(London forces), 및 극성 분자 사이에 존재하는 쌍극자 간의 힘(dipole-dipole forces)으로부터 결과됨)이 열가소성 물질 및 주요 장벽 물질의 인접한 층들 사이의 결합력에 기여한다.
본 발명의 열가소성 우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 층들 사이의 수소 결합은 전형적으로, 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 비닐 알콜의 다양한 층들 사이의 결합을 향상시키고 유지하기 위해 예를 들면 Bynel과 같은 접착제 결착-층을 사용했던, 수소 결합의 존재 및/또는 잠재성을 인식하지 못한 종래 기술의 실시양태와 대조된다. 수소 결합의 존재 및/또는 잠재성을 인식하는데 실패한 기술은 부가로, 미합중국 특허 제 5,036,110 호에 설명되어 있다. 상기 특허는 열가소성 폴리우레탄의 층들 사이에 겹쳐진 장벽 층을 제공하기 위해, 에틸렌 및 비닐 알콜을 열가소성 폴리우레탄과 미리 혼합하는 것을 공개한다. 상기는 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체의 혼합되지 않은 층과 상당히 다르다고 생각되어진다. 미합중국 특허 제 5,036,110 호의 출원인은 부가로 열가소성 우레탄, 및 에틸렌 및 비닐 알콜 공중합체의 미리 혼합된 층을 2개의 TPU 층에 단단히 결합되기위해 부가로 수정해야 한다는 것을 제안한다.
본원에 공개된 막(10)으로부터 형성될 수 있는 수많은 가능한 생산물은 사실상 가공 조건에의해서만 제한되는 것이 인식되어야 한다. 부가로, 열 가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알콜 공중합체의 임의의 층의 평균 두께는 기본적으로 최종 생산품의 의도된 사용에 비례한다. 또한, 이런 점에서, 사용되는 형태가 상기 서술된 수소 결합을 일으킨다면, 각기 다른 형태의 열 가소성 우레탄 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체의 다른 형태가 동일한 다중-층 라미네이팅된 막내 사용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식되어야 한다. 이와 같이, 물질의 듀로미터 경도는 소비자의 요구를 충족시키기 위해 변경될 수 있다.
상기의 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하며, 본 발명은 추가된 청구범위의 영역 및 올바른 의미로부터 벗어나지않고 수정, 변형 및 변경되기 쉬움이 이해되어진다.
제 1 도는 본 발명에 따른 라미네이팅된 막의 제 1 실시양태 예의 횡단면도;
제 2 도는 본 발명에 따른 라미네이팅된 막의 제 2 실시양태 예의 횡단면도;
제 3도는 본 발명에 따른 라미네이팅된 막의 제 3 실시양태 예의 횡단면도;
제 4도는 본 발명에 따른 라미네이팅된 막의 제 4 실시양태 예의 횡단면도;
제 5 도는 본 발명에 따른 라미네이팅된 막으로 형성된 생산물의 횡단면도;
제 6 도는 본 발명에 따른 라미네이팅된 막을 사용하여 제조된 제 2 생산물의 횡단면도;
제 7 도는 제 1 샘플 물질의 푸우리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼의 개략도;
제 8 도는 제 2 샘플 물질의 푸우리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼의 개략도;
제 9 도는 제 3 샘플 물질의 푸우리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼의 개략도;
제 10도는 제 4 샘플 물질의 푸우리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼의 개략도;
제 11 도는 시이트 공-압출 조립체의 측면도;
제 12 도는 제 12 도의 시이트 공-압출 조립체의 다면부의 횡단면도; 및
제 13 도는 튜우빙 공-압출 조립체의 측면도.
*도면의 주요 부분에대한 부호의 설명*
10 : 라미네이팅된 막 12 : 제 1 외부층
14 : 제 2 외부층 16 : 중간 장벽 층
24 : 주머니 26 : 환형 칼라
28 : 유연한 칸막이 30 : 3개 층의 막 분절의 조합
50 : 공급 블록 54 : 프로그래밍 구획
56 : 전이 구획 58 : 시이트 틀
60 : 롤러 72 : 원형 흐름 채널
74 : 틀 입구 76 : 채널
78 : 외부표면 80 : 주축
82 : 내부 표면 84 : 틀 쉘

Claims (17)

  1. 기체 또는 액체의 형태인 제 1 매질을 기체 또는 액체의 형태인 제 2 매질로 부터 분리시키는 라미네이팅된 막으로서, 상기 라미네이팅된 막에 탄력성을 제공하는 열가소성 우레탄을 포함하는 물질의 제 1 층; 및
    에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 하나 이상을 포함하고, 기체상 유체로부터 상기 라미네이팅된 막으로의 선택적 불투과성을 제공할 수 있고, 실질적으로 상기 제 1 및 제 2 층 물질 사이의 전체 접촉 표면적 상에서 물질의 상기 제 1 층과 반응성 접촉되며, 이때 상기 반응성 접촉이 기본적으로 수소 결합으로 구성되는 물질의 제 2 층으로 구성되는 라미네이팅된 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층이 약 10-500 미크론 사이의 평균 두께를 갖는 라미네이팅된 막.
  3. 제 2 항에 있어서, 부가로 열가소성 우레탄을 포함하는 물질의 제 3 층으로 구성되고, 이때 상기 제 3 층은 상기 제 1 층에 대향하는 면상에서 제 2 층과 반응성 접촉하여 겹침-형 구조를 제공하는 라미네이팅된 막.
  4. 제 3 항에 있어서, 부가로 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체를 포함하고 상기 제 1 층 또는 제 2 층 중 하나와 반응성 접촉되는 제 4 층 및 열가소성 우레탄을포함하고 상기 제 4 층과 반응성 접촉되는 제 5 층을 포함하는 라미네이팅된 막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 우레탄이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤, 폴리옥시프로필렌, 폴리카르보네이트 매크로겔 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 라미네이팅된 막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜이 약 27 mol% 내지 약 48 mol% 사이의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 라미네이팅된 막.
  7. 기체 또는 액체의 형태인 제 1 매질을 기체 또는 액체의 형태인 제 2 매질과 분리시키는 라미네이팅된 막으로서, 열가소성의 우레탄을 포함하는 물질의 제 1 및 제 2 층; 및
    약 10 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 평균 두께를 갖고, 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체를 포함하는 물질로부터 형성된 상기 제 1 및 제 2 층의 사이에 배치된 제 3 층으로 구성되며,
    상기 제 1 및 제 2 층이 상기 제 3 층과 반응성 접촉되며, 이때 상기 반응성 접촉이 기본적으로 수소 결합으로 구성되는 라미네이팅된 막.
  8. 제 7 항에 있어서, 부가로 상기 제 1 층 또는 제 2 층 중 하나와 반응성 접촉되는 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체를 포함하는 제 4 층 및 상기 제 4 층과 반응성 접촉되는 열가소성 우레탄을 포함하는 제 5 층을 포함하는 라미네이팅된 막.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 우레탄이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤, 폴리옥시프로필렌, 폴리카르보네이트 매크로겔 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 라미네이팅된 막.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜이 약 27 mol% 내지 약 48 mol% 사이의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 라미네이팅된 막.
  11. 기체 또는 액체의 형태인 제 1 매질을 기체 또는 액체의 형태인 제 2 매질과 분리시키는 라미네이팅된 막으로서, 상기 라미네이팅된 막에 탄력성을 제공하는 열가소성의 우레탄을 포함하는 물질의 제 1 층, 및 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체 하나 이상을 포함하고, 상기 라미네이팅된 막에 기체 투과도에대한 선택적 저항성을 제공할 수 있고, 실질적으로 상기 제 1 및 제 2 층의 물질 사이에 접촉된 전 표면적 상에서 물질의 상기 제 1 층 물질과 반응성 접촉되며, 이때 상기 반응성 접촉이 기본적으로 수소 결합으로 구성되는 물질의 제 2 층을 압출시켜 형성되는 라미네이팅된 막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 층은 약 10-500 미크론 사이의 평균 두께를 갖는 라미네이팅된 막.
  13. 제 12 항에 있어서, 부가로 열가소성 우레탄을 포함하는 물질의 제 3 층으로 구성되고, 이때 상기 제 3 층은 상기 제 1 층에 대향하는 면상에서 제 2 층과 반응성 접촉하여 겹침-형 구조를 제공하는 라미네이팅된 막.
  14. 제 13 항에 있어서, 부가로 제 1또는 제 2층 중 하나와 반응성 접촉되는 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체를 포함하는 제 4 층, 및 상기 4 층과 반응성 접촉되는 열가소성 우레탄을 포함하는 제 5 층을 포함하는 라미네이팅된 막.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 열가소성 우레탄이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프롤락톤, 폴리옥시프로필렌, 폴리카르보네이트 매크로겔 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 라미네이팅된 막.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜이 약 27 mol% 내지 약 48 mol% 사이의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 라미네이팅된 막.
  17. 기체 또는 액체의 형태인 제 1 매질을 기체 또는 액체의 형태인 제 2 매질과분리시키는 라미네이팅된 막으로서, 열가소성의 우레탄을 포함하는 제 1 층; 및
    에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에스테르, 액체 결정 중합체, 폴리우레탄 기재 열가소성물, 및 상기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 주요 장벽 물질을 포함하는 제 2 층으로 구성되며, 상기 제 1 및 제 2 층이 반응성 접촉되며, 이때 상기 반응성 접촉이 기본적으로 수소 결합으로 구성되는 라미네이팅된 막으로서.
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